含氨基官能团的聚有机 硅氧烷，及其制造和应用 本发明涉及新的水溶性的以及容易分散的，有氨基官能团的聚有机硅氧烷，它是通过含氨基或铵基的乙烯基化合物在至少含有一个氢硫基的聚有机硅氧烷上进行游离基聚合反应得到的，并可用作纺织品整理剂。
从文献中早已获知含有氨基或铵基的聚有机硅氧烷和描述了它的不同的制造方法。例如可参考E.L.Morehause在DE-OS 1493327中描述的含有叔氨基的有机聚硅氧烷的合成，在其中所需的化合物通过甲基含氢硅氧烷(methylwasserstoffsiloxan)地氢化甲硅烷基化得到。
例如由US 4098701可知，带有氨基的聚硅氧烷适用于纤维材料的整理，以获得所需要的性能，例如可赋于纤维柔软，流畅的手感和防皱性能。所以此化合物一般用作纺织品整理剂。
在US 4098701描述了聚有机硅氧烷，作为氨基的基团它含有-(CH2)3NHCH2CH2NH2。但此基团造成强烈热发黄，变色的倾向，它由于温度升高而增强。为防止此问题例如在EP-A0692567中建议含有带侧链的无伯胺基的含氮的有机聚硅氧烷。此外在EP-A0441530中建议氨基乙胺基丙基用N-甲基-哌嗪基团取代或在EP-A0342830中建议含氨基乙胺基丙基的硅氧烷与丁内酯反应。
改性硅氧烷的合成，例如通过烯基的不饱和化合物接枝，例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯在含氢硫基的聚二甲基硅氧烷上接枝(其它如ED1795389和US 4071577)是早已知道的。WO94/14875描述以过氟烷基丙烯酸酯和氢硫基-硅氧烷为基础的接枝共聚物的合成和它们作为纺织品的拒水和拒油的整理。
此外在US 4985155中描述了以聚硅氧烷为基础的纺织整理剂，它是通过氢硫基硅氧烷与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合制得的，其中至少30％的丙烯酸酯由其它丙烯酸衍生物如丙烯酰胺或丙烯酸二甲氨基丙酯取代。这些仅有微小正离子性的水不溶性化合物特别适用于织物的柔软涂层，它是不透水和不透风的，如可做运动衫或滑雪衫，雨衣，雨伞，帐蓬，汽车苫布。至少70％(重量)份额的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯对于达到柔软涂层是绝对需要的。低于70％(重量)的份额涂层受到损害，即它破坏它在纤维表面的结合和得不到满意的机械性能的涂层膜。为获得有效的涂层要加入起交联作用的化合物(如聚异氰酸酯)进行处理。涂层的重量份额占涂层织物总重量一般至少为20％(重量)，部分还明显超过此值。
在上述纺织平面构型物的涂层中涂层的料子带有封闭的，尽可能无孔的拒水有机涂层，例如这样使雨衣除了表面疏水外还达到对雨水冲击的牢度和耐水压。涂层剂或是单面用设备如刮刀或双面用浸轧涂上去。用于涂层的化合物或以含水的膏状物或是以溶解在有机溶剂中存在的。涂层剂在织物表面上的粘结是通过加入有机交联剂，例如异氰酸酯，含羟甲基或环氧基的化合物。本方法的目标是控制涂层过程，以得到尽可能高的机械负荷的膜，而不会导致涂层织物有太大硬挺度。这可通过将待涂层织物的预疏水处理达到，这样会阻止涂层剂太深地浸入到织物中从而防止了纤维之间粘结。
在织物高级整理中用非常少量的整理剂操作。在纺织品应用整理之前必须将硅氧烷那怕开始部分用很高费用变成含水的乳液。普通乳液方法，例如剪切乳化或通过相转化乳化制造可用的乳液在工业上是非常昂贵的和在商业上利用的必要的乳液稳定性和应用性能如被处理织物基体的柔软手感和耐磨牢度的变坏之间总是有一折衷。这可通过在乳液制造中添加所需的表面活性剂，共表面活性剂或水溶增溶剂造成。这种制备方式的另外缺点是以下事实，即有机硅乳液只能浓缩至一定的上限，才不出现相分离或乳液凝固成难以加工的膏状物。这些缺点会导致，含氨基官能团的硅氧烷长期以来只能通过浸轧涂在织物基体上。
在高级整理中采用的织物基体的柔软剂大部分是在尽染法中涂覆上去。在此为了可采用柔软剂它在染浴中除了具有高的机械稳定性外还需对pH-值变化具有好的稳定性，具有容易分散或自分散性能及好的吸尽性和亲和性。
本发明的任务是，制备有氨基官能团的聚有机硅氧烷，它是水溶性的及容易乳化的或自乳化的且它们的制备是经济的，特别是应用在商业上可得到的原料，有氨基官能团的聚有机硅氧烷在含水的配制物中可作为纺织整理剂或表面活性剂。
惊讶地发现，通过具有烯基的不饱和含氨基的单体在氢硫基硅氧烷上接枝聚合很容易乳化以至得到自乳化的有氨基官能团的聚有机硅氧烷。用此整理的纺织品具有突出的柔软手感。
本发明的对象是含氨基官能团的聚有机硅氧烷，其通式如(Ⅰ)其中R1是彼此独立的，为烷基，芳基，烷氧基，或是羟基，R是彼此独立的，同样或不同的，取代或未取代的烷基，芳基，或烷芳基及R3是彼此独立的直链或支链，取代的或未取代的，被杂基中断的或不中断的带有2至10个碳原子的亚烷基，b值从50至1000，优选90和800，和c值从1至100及a和d值各为0至2，条件是(a+d)总数最大为2，和k不是1就是2，和Z相应于式(Ⅱ)的结构
(M1)(M2)(M3)H (Ⅱ)其中(M1)表示选自如下的结构单元，(A) 或(B) 其中W表示为-NR2或-O-基，U为直链或支链的带有2至10个碳原子的亚烷基，X在水溶液中稳定，负离子，R2是，彼此独立的带有1至4个碳原子的烷基或氢，R4彼此独立，为取代的或未取代的含有1至10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基及R5是彼此独立的取代的或未取代的，饱和的或不饱和的带有1至10个碳原子的烷基，芳基，烷芳基或氢，和假定h值在0和250之间，优选至150，特别优选至100。
(M2)表示选自如下的结构单元，(C) (D) (E) 或(F) 其中R5具有上述的意义和i值采用在0和400之间，优选至300，特别优选至200，以及(M3)表示选自如下的结构单元，(G) (H) 或(J) 其中R6表示-COOR7或CONR2-R8基，在其中R7是直链或支链的带有1至18个碳原子的烷基，带有2至5个碳原子的羟基烷基，克分子量为73至1000g/mol的烷氧基聚乙二醇基或羟基和R8表示羟基亚甲基～或-亚甲基乙醚基，2-甲基丙烷磺酸基或氢和R9表示氢或氯及采用j值在0和200之间，优选至150，特别优选至100，条件是，(h+i)总数总是大于(2·j)，优选大于(2.3j)。
在通式(Ⅰ)的化合物中基团R优选是甲基-和/或乙基以及基团R1是甲基-，乙基-，羟基-，甲氧基和/或乙氧基基团。在通式(Ⅰ)的基团R3应不含容易水解的基团例如酯基，而且应不含不饱和和/或给质子的基团。例如R3基是用羟基，卤素或烷氧基取代的含有1至10个碳原子的亚烷基，如亚丙基-，2-甲基亚丙基，亚丁基-，亚癸基。此外R3基表示含有1至10个碳原子的亚烷基，它被一个或两个选自醚基，硫醚基，氨基，羧基，脲基和/或磺酰胺基杂基间隔，例如是
本发明含氨基官能团的聚有机硅氧烷可通过至少具有通式(Ⅰ)的含氢硫基化合物，其中Z表示氢，与形成结构单元(M1),(M2)和/或(M3)的相应的化合物M1,M2，和M3在引发剂存在下进行反应。一般是通过在氢硫基上的游离基接枝聚合进行反应的。
化合物M1的普通例子是可用丙烯酸氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸氨基烷基酯，氨基烷基丙烯酰胺和/或氨基烷基甲基丙烯酰胺和/或它们的铵化合物。化合物M2可以使用二烯丙胺和二烯丙铵化合物以及化合物M3可使用丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，羟甲基化的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和其烷基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸，马来酸或其酸酐，富马酸，衣康酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure)，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯和/或偏氯乙烯。
游离基聚合一般可在引发剂存在下进行，其中可通过可热分解的化合物，如偶氮化合物和/或过氧化物，或通过可光分解的化合物，如二苯乙醇酮进行引发。此外可用所有的适于对此反应机理的已知化合物。特别是可用那些在光化学激发状态和/或它们的后续产品具有摄取氢(H-Abstraktion)或加成在双键上能力的化合物或其混合物作引发剂和从而能引起游离基反应，例如安息香醚，联苯酰缩酮(Benzilketale)，联苯酰过氧化物，二苯甲酮，羟基苯乙酮。
反应可在溶液中或无溶剂进行。作为溶剂可采用醇，如2-丙醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，芳族化合物，酯或酮。溶剂在反应混合物中含量优选为50％(重量)。
反应温度可在40和150℃范围选择，如果采用可热分解的引发剂的话，而在采用可光分解的化合物情况下可在-10和150℃范围选择。反应一般在1-15小时的时间，优选在3至8小时之内结束。应用压力或在真空下操作也是可能的，但不是优选的。
为制造按本发明的含氨基官能团的聚有机硅氧烷的其它参数是，至少具有一个氢硫基的化合物，其通式为(Ⅰ)，其中Z表示氢，首先与选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯的化合物反应，和随后与通式为H2N-U-N(R4)2(Ⅳ)的化合物反应，其中R4和U具有上述所给定的意义。在此第一步如上述进行游离基反应和第二步进行氨解。对通式(Ⅰ)而言，在得到的含氨基官能团的聚有机硅氧烷中结构单元(M2)和(M3)是不存在的，即i和j为0。
有时单体可能相互进行反应，它并不按本发明的氨基官能团的聚有机硅氧烷的干扰制造，也不影响应用。
采用通式(Ⅰ)的氢硫基硅氧烷作为制造按本发明的聚有机硅氧烷的原料其中全部基团和系数意义如上述，它们的制造是已知的。它有可能通过氢硫基丙基二甲氧基甲基硅烷与二羟基低聚二甲基硅氧烷(Dihydroxyoligodimethylsiloxan)的反应或通过含氢硫基丙基的硅氧烷环烯(Siloxancyclen)与末端含有三甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷的共平衡(coaquilibrierung)，或也可用商业上可得到的含氨基或环氧基的硅氧烷合成氢硫基硅氧烷。
两个用于制造含氢硫基官能团的硅氧烷反应的例子展示如下：
按本发明的化合物具有以下的结构：
结构(Ⅰ)a： 结构(Ⅰ)b:
可不存在任何困难地合成按本发明的化合物，该化合物既可在末端或也可在侧链含有氨基官能团Z。
含氨基官能团的聚有机硅氧烷优选是以含水制剂的形式应用，例如作为乳液，它可按已知的方法制造。
按本发明化合物的应用领域是可用作纺织品整理剂或表面活性剂。此外也可作建筑物防护剂，作水基油漆体系的添加剂和在身体保养方面例如作洗发剂的调理剂等。
按本发明的含氨基官能团的聚有机硅氧烷由于阳离子性-这是由于在分子中氨基数决定的-能很好的附着在基体上例如在棉花，聚酯或聚酰胺的纺织品上。用它整理的纺织品(与用含高份额丙烯酸基和微小阳离子性的化合物相比)是具有可呼吸的，透水的和具有磨擦牢度和明显柔软的手感。通过和具有其它官能团单体的共聚反应，可对本发明的硅氧烷希望达到的性能，如耐洗性有正面影响。
实施例Ⅰ，使用的含氢硫基官能团的硅氧烷的制造实例S1
称量125g氢硫基丙基二甲氧基甲基硅烷(DYNASYLAN 3403,Sivento Chemie GmbH)与3,000g末端带有羟基的平均组成为HO(Si(CH3)2O)23H的有机聚硅氧烷和0.5g硫酸(98％)放在4立升三颈瓶中，通氮气保护和在140℃加热搅拌。在反应时间为5小时后装上利比希氏冷凝器和在压力为780mbar下蒸出100g平衡重量的环烯，得到的硅油呈微混状，粘度为4,000mPas。实例S2
在4立升的三颈瓶中加入85gn=3-5的[O-Si(CH3)(CH2CH2CH2SH)]n,2,500g粘度为1,000mPas的用三甲基甲硅烷叉封闭的聚二甲基硅氧烷的混合物和30g Tonsil-催化剂和在氮气下在90℃保持20小时。将得到的产品进行过滤和得到粘度为500mPas的清亮的油。实例S3
在0.25立升的三颈瓶装上搅拌器，气体导入-和气体导出-管，在搅拌下在由0.1g二氮杂二环辛烷和200g三甲基亚甲硅基封闭的，缩水甘油醚改性的聚二甲基硅氧烷(环氧化物的含量：0.31mmol环氧基/g硅氧烷，在25℃粘度为300mPas)组成的混合物在20℃在2小时期间通入硫化氢。在高粘度的反应产物中在13C-NMR-光谱中在50.4ppm和43.5ppm的两个信号消失和在30.1ppm和76.2ppm出现新的信号。实例S4
在装有搅拌器和温度计和回流冷凝器的1立升三颈瓶中由100g间-二甲苯，500g用氨基乙氨基丙基改性的聚二甲基硅氧烷(在25℃粘度为534mPas,0.68％(重量)氮气，三甲基亚甲硅基封闭的)和35g巯基乙酸甲酯在氮气下在150℃进行8个小时煮沸回流。随后将反应混合物2小时在150℃和压力为50mbar进行挥发。在这样得到的高粘度的和深黄色的硅氧烷用滴定方法测定无氨基检出。实例S5
在一4立升三颈瓶中加入76g化合物HS(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2-(CH2)3SH,2350g由六甲基三硅氧烷和八甲基四硅氧烷组成的混合物和25g Tonsil-催化剂和在氮气下在90℃保持20小时。将这样得到的产物进行过滤和在150℃进行2小时挥发。得到在25℃粘度为100mPas的清亮的油。实例S6
在4立升三颈瓶中加入15g化合物HS(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2-(CH2)3SH,55g(O-Si(CH3)(CH2CH2CH2SH)nn=3-5的混合物，2300g由六甲基三硅氧烷和八甲基四硅氧烷组成混合物和25g Tosil-催化剂和在氮气中在90℃保持20小时。将此得到的产品进行过滤和在150℃挥发2小时。得到在25℃粘度为1900mPas的清亮油。Ⅱ，含氨基官能团的聚有机硅氧烷的制备普通的方法改进方案A
将含氢硫基官能团的硅氧烷在250ml三颈瓶中在氮气下与加有溶剂和引发剂的单体混合和在给定的温度下搅拌8小时。从得到的产物中取100g与1000g醋酸水溶液(3％(重量))混合和在减压下在90℃蒸馏出100g的挥发物。方案B
将含氢硫基官能团的硅氧烷在250ml三颈瓶中在氮气下与其中含有溶剂和引发剂的非离子单体混合和在搅拌下在给定的温度保持8个小时。在1小时后在其中加入离子的单体。从得到的产品中取100g与1000g含水的醋酸溶液(3％(重量))混合和在90℃在减压下蒸出100g挥发物。方案C
将含氢硫基官能团的硅氧烷在250ml三颈瓶中在氮气下与单体，溶剂和引发剂混合和在搅拌下在给定温度保持8个小时。从产品中取100g与1,400g含水的醋酸溶液(3％(重量))混合，在90℃减压下蒸出400g挥发物。方案D
在250ml三颈瓶中在氮气下将10％(重量)的含氢硫基官能团的硅氧烷，单体，溶剂和引发剂进行混合和将混合物在搅拌下和在给定的温度总共保持8个小时。在1小时的反应时间后开始将剩余90％(重量)的含氢硫官能团的硅氧烷在5小时内均匀地滴加入。从此产品中取100g与1000g醋酸水溶液(3％(重量))混合和在90℃减压下蒸出100g挥发物。方法实例V1至V21以及比较实例Vg1.1和Vg1.2
此实例以表格方式(表1)进行概括，它包括采用的材料，制备过程中所采用相应的各种参数，以及产品的外观。方法实例V22
在装有搅拌器，回流冷凝器和温度计的1立升三颈瓶中将100g实例S2的产品与50g丙烯酸甲酯，0.3g偶氮二-(异丁腈)和200g邻-二甲苯进行混合和随后在搅拌下加热到70℃。在达到反应温度后几分钟可确定是一明显的放热反应，这是通过反应物的冷却作出判断。在7个小时反应时间后得到清晰无色的产物，该产物比原料混合物明显地更加粘稠。在此中间产物中加入100g3-二甲基氨基-1-丙胺和将此混合物在150℃沸点加热20小时。然后从此混合物中取一样品和测得可滴定的胺氮份额为4.7％(重量)(相当于转化率74％)。将回流冷凝器换成蒸馏冷凝器和将二甲苯和过量的胺在150℃减压下蒸出。在蒸馏结束后得到粘滞的，黄色膏状物。由此膏状物取100g与900g醋酸水溶液(3％(重量))混合。在搅拌1小时后得半透明的，淡黄色的乳液。方法实例V23
在带有石英玻璃制的浸没式加热器的反应器中称量加入30g丙烯酸二甲基氨基丙酯，100g实例S2中的氢硫基硅氧烷，50g2-丙醇和1.8g过氧化二苯甲酰，不断地用氮气进行彻底混合和用恒温水浴将其冷却到5℃。4小时后用125W的水银蒸汽中压辐射灯照射4小时后得到在醋酸水溶液(3％(重量))清晰溶解的产品。Ⅲ．乳液的制备乳液E1
从方法实例V5的聚合产品中取100g与5g醋酸(100％(重量))混合和在搅拌下加入150脱矿物盐的水。从此溶液中在80℃真空中蒸馏出150g水/溶剂-混合物。这样得到的乳液是清晰的和容易用水稀释。比较实例Vg1.3
将15g含三甲基甲硅烷基-端基和氨基乙基氨基丙基一侧链的硅氧烷(0.65％(重量)氮，在25℃粘度为2,100mPas)与10g含平均7个环氧乙烷单元的异三癸基聚乙二醇，(Isotridexcylpolyethylenglykoles)1g醋酸(100％(重量))和15g异丙醇进行搅和，直至得到清晰的混合物。随后将总共69.5g的水在搅拌下分成小份量加入混合物中。这样得清晰的至微兰色的微乳液。Ⅳ．纺织品的整理(应用例子)Ⅳa)浸轧法-实例A1至A10
-用经漂白的，未整理的400g/m2棉毛圈织物测其柔软手感在水中沉降时间及
-用120g/m2红色的棉织品测定磨擦牢度和干折皱恢复角。
将材料各用浴液浸渍，用双辊浸轧机轧出溶液吸收量的80％和在120℃干燥10分钟，随后将整理的织物至少8小时在室温扩幅。
表2归纳了对实例A1至A10应用的产品和用浸轧法整理的织物的结果。Ⅳb)尽染法-实例A11至A13
用漂白的，未整理的400g/m2棉毛圈织物，将其各在浴液(浴比为120)中浸渍，在20℃放置20分钟，然后取出，随后在120℃干燥10分钟和在室温至少扩幅8小时。
得到以下结果：
实例的产品 产品量 柔软手感
(以浴液重量为基 (手感评价)
础以％(重量)表示)
实例A11 V1 7.0 3
实例A12 Vg1.1 7.2 1
实例A13 Vg1.3 2.0 2Ⅴ．应用实例结果的测试方法柔软手感的测定(手感评价)
纺织品的柔软手感与测试人员主观感觉关系很大，因此只能达到边界条件的标准化，而不能达到评价的标准化。虽然如此为保证重现性，将整理过的样品就其柔软手感进行判断和分等级。为此从10个人的测试与被测样品数n的关联中给出1至n个点，其中n点是表示最柔软的样品和1点是表示最不柔软的样品，在表中表示在各个样品测得的点的平均值。样品在水中沉降时间测定
将整理过的样品放在湿润空气中至少为8小时，以达到相应的气候适应性，然后滴上一滴去离子水，测定水滴被织物吸收完的时间，最长为3分钟，共测5组，取其平均值。测定摩擦牢度
此测定相应于标准ENISO 105-X12和105-A03用红色棉织物进行测定。浴液稳定性测定
用以下样品测定有机聚硅氧烷乳液在整理浴中对碱的稳定性。
将相应于给定的配制物的浴液放入1000ml烧杯中，用氢氧化钠溶液(10％重量)将pH-值调至10。随后将浴液用叶片式搅拌器以2000转/分搅拌20分钟。在经过这段时间后停止搅拌，让生成的泡沫消除和再过5分钟判断液体表面分离的情况。
评价1．无分离或混浊
2．浴液混浊加强
3．在表面可见油膜
4．可见油滴和分离
出现分离或油膜的乳液，在纺织品整理实践中就会存在危险，即它在带入碱的整理浴中导致乳液破坏，因此使织物造成滚筒积色和斑渍。
含氨基官能团的聚有机硅氧烷的制造
表1使用的材料 实例 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11 V12 V13 S1源于实例1的氢硫基硅氧烷100 100 S2源于实例2的氢硫基硅氧烷 100 100 100 100 100 100 100 S3源于实例3的氢硫基硅氧烷 100 100 S4源于实例4的氢硫基硅氧烷 100 S5α-ω氢硫基 100 M1N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺30 25 25 25 25 25 25 M1N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺30 15 M1甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯 30 M1甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯 30 M1丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯 30 M1N,N,N-三甲基铵丙基丙烯酰胺(50％水溶液) 5 M1N,N,N-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(50％水溶液) 5 M1N,N,N-三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺(50％水溶液) 5 M1甲基丙烯酸N,N-二甲基-N-苄基铵乙酯(50％水溶液) 15 M2二烯丙基胺 40 15 M2二烯丙基二甲基氯化铵(50％水溶液) 5 I2,2′偶氮二(异丁腈) 0.5 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 I2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈) 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 I2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈) 0.2 I过氧化二苯甲酰 0.3 L异丙醇 100 70 85 100 100 65 L甲苯 100 100 100 L醋酸异丙酯100 L2-丁酮 100反应温度℃ 67 60 60 57 57 62 65 67 67 65 65 66 78方法改进 C A D C A A C B B B B B C产品外观 b a b a a c a a a a a a bI 引发剂 a 清晰混合物 c 白色乳液L 溶剂 b 淡兰色闪光的至微混浊乳液 d 无乳液，混合物出现在油-和水层里含氨基官能团的聚有机硅氧烷的制造
表1使用的材料 实例 V14 V15 V16 V17 V18 V19 V20 V21 Vg1.1 Vg1.2 S1源于实例1的氢硫基硅氧烷 100 S2源于实例1的氢硫基硅氧烷 100 100 100 100 100 100 100 100 S6α,ω氢硫基TMS 100 M1N,N,-二甲基氨基丙基丙烯酰胺 20 15 M1N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺 20 25 20 30 21 M1丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯 22 7.5 M2二烯丙基二甲基氯化铵(50％水溶液) 3 M3丙烯酸正丁酯 10 15 30 M3甲基丙烯酸2-乙基己基酯 5 15 M3甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-350-酯 15 M3丙烯酰胺 3 M3N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺 3 M3醋酸乙烯酯 5 M3甲基丙烯酸 6 M3偏氯乙烯 7 M32-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 4 I2,2′-偶氮二(异丁腈) 0.4 0.4 I2,2′-偶氮二(2,4二甲基戊腈)(Wako V-65) 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 I过氧化二苯甲酰 L异丙醇 50 70 15 100 100 L甲苯 100 100 L2-丁酮反应温度℃ 58 60 60 65 65 55 57 57 57 57方法改进 A A A A A A B A C C产品外观 c c a a a b a a c dI 引发剂 a 清晰混合物 c 白色乳液L 溶剂 b 淡兰色闪光的至微混浊乳液 d 无乳液，混合物出现在油-和水层里应用例
表2使用材料 实例 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10实例V1的产品 35实例V2的产品 20实例V6的产品 21实例V7的产品 35实例V9的产品 32实例V14的产品 20实例V20的产品 36实例V21的产品 34实例Vg1.1的产品 36实例Vg1.3的产品 10醋酸100％ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5水，去离子的 465 480 478 465 467 480 464 466 464 490柔软手感 7.2 7.1 7.1 6.7 5.9 3.8 4.9 4.2 1 7.1按TEGEWA-滴试测水中沉降时间用秒表示 127 ＞180 ＞180 98 ＞180 87 52 34 ＞180 ＞180折皱恢复角按DIN 53890测 115 118 121 116 123 112 118 116 128 126干磨擦牢度按EN ISO 105-X12测 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4湿磨擦牢度按EN ISO 105-X12测 4 4 4 44 4 4 4 4 4 2在pH10的溶液稳定性 1 1 1 1 1 2 1 1 3 4在浸轧机上整理的实例：溶液组成的全部数据都以克表示