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1、10申请公布号CN102079812A43申请公布日20110601CN102079812ACN102079812A21申请号201010544642X22申请日20101116C08G63/688200601C08G63/78200601D06M15/50720060171申请人苏州瀚海化学有限公司地址215123江苏省苏州市工业园区独墅湖高等教育区仁爱路166号72发明人金旭贾林华道本黄志远74专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司32103代理人范晴54发明名称水溶性共聚多酯及其制备方法57摘要本发明公开了一种水性溶性共聚多酯制备及其制备方法，采用己内酯、二元羧酸或其酯、间苯磺酸盐和。
2、二元醇为原料，通过升温先催化快速开环，再升温进行酯化和缩聚的方法制备。该聚酯树脂不仅水溶性好，而且具有更好的附着力，当用作纺织上浆时，能很好的贴附毛羽，大大降低经纱在织造过程中的断头现象发生，从而提高了生产效率和织物的质量。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页CN102079815A1/2页21一种水溶性共聚多酯，其特征在于所述水溶性共聚多酯通过以二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐、己内酯为原料进行投料，经己内酯快速开环后依次经酯化或酯交换反应和缩聚反应获得；所述水溶性共聚多酯的玻璃化转变温度为3060；在35下，邻氯苯酚为溶剂，水溶性共聚多酯。
3、的固有粘度在至少025DL/G。2一种制备水溶性共聚多酯的方法，其特征在于所述方法包括以二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐、己内酯为原料进行投料，经己内酯快速开环后依次经酯化或酯交换反应和缩聚反应获得水溶性共聚多酯的步骤。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法具体按照如下步骤进行1将二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐和己内酯一起在惰性环境常压下，快速升温到50180开环反应011小时；2继续升温到180275酯化或酯交换反应进行15小时，酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量大于理论值的95；3温度在240295下减压到500PA以下，进行缩聚反应055小时。4根据权利要求3所述的方。
4、法，其特征在于所述方法中使用的开环反应温度控制在60140，反应时间控制在0205小时；酯化或酯交换反应温度控制在220270，反应时间控制在25小时；缩聚反应温度控制在250290，反应压力控制在100PA以下，反应时间控制在14小时。5根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的二元羧酸或其酯选自对苯二甲酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、邻苯二甲酸或其酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4环己烷二甲酸；所述的二元醇选自乙二醇，1，4丁二醇，1，3丙二醇、1，2丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4环己烷二甲醇、聚乙二醇；所述的间苯磺酸盐选自间苯二甲酸5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯5磺酸。
5、钠、间苯二甲酸5磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钾、间苯二甲酸5磺酸锂。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述二元羧酸或其酯选用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸或间苯二甲二甲酸二甲酯的混合物；其中对苯二甲酸或其酯用量为基于酸当量总量的55MOL80MOL，所述间苯二甲酸或其酯用量为基于酸当量的总量的5MOL30MOL。7根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述间苯磺酸盐选自间苯二甲酸5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠，且间苯磺酸盐的用量为基于酸当量总量的5MOL25MOL。8根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的120。9根据权利要求2所述的。
6、方法，其特征在于所述方法按醇酸当量比为12251进行起始投料。10根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法按醇酸当量比为125201进行起始投料。11根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中采用的己内酯开环催化剂选用三氟甲基磺酸、甲基磺酸、辛酸镁中的一种。12根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中酯交换催化剂选自氧化二丁权利要求书CN102079812ACN102079815A2/2页3基锡、MG、ZN、MN醋酸盐中的一种或多种；使用的缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种；反应过程中加入一种磷酸或亚磷酸及其酯化物作为稳定剂。权利要求书CN102079812ACN。
7、102079815A1/6页4水溶性共聚多酯及其制备方法技术领域0001本发明属于高分子材料合成领域，涉及水溶性共聚多酯的制备，特别涉及了一种用于纺织上浆的水溶性共聚多酯及其制备方法。背景技术0002经纱上浆在纺织过程中是十分重要，直接影响纺织效率和质量。长期以来聚乙烯醇POLYVINYLALCOHOL，PVA作为纺织主要浆料之一，其使用中不易溶解、浆膜过硬、价格高，退浆不易降解污染环境，属“不洁浆料”，在发达国家已明令禁止PVA浆料和含有PVA浆料的织物的进口。我国也明确提出以“少用或不用PVA”为发展方向。因此，人们一直努力开发新的聚合物用于纺织上浆，从聚合物的“相似相容”出发，水溶性聚酯。
8、浆料的开发很自然地引起了国内外的关注。0003现有技术中用作上浆的水溶性聚酯材料通常是使用对苯二甲酸酯，乙二醇，间苯磺酸盐和聚乙二醇，或外加其他的二元酸或醇通过酯化或酯交换法制备。但是随着细支高密高档次织物的开发，以及无梭、高速织机的普遍采用，这些材料上浆后的经纱在织造过程中纱线断头显著增加，从而严重影响生产效率和织物的质量。原因是这类纺织上浆的材料附着力不够，导致浆料贴附毛羽差。因此行业内迫切需要一种附着力更好的水溶性聚酯的上浆材料。发明内容0004为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供了一种制备水溶性共聚多酯的方法，具体技术方案如下0005一种制备水溶性共聚多酯的方法，其特征在于所述方法。
9、包括以二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐、己内酯为原料进行投料，经己内酯快速开环后依次经酯化或酯交换反应和缩聚反应获得水溶性共聚多酯的步骤；其中所述原料按醇酸当量比为12251参与反应。0006优选的，所述方法具体按照如下步骤进行00071将二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐和己内酯一起在惰性环境常压下，将二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐和己内酯一起在惰性环境常压下，快速升温到50180开环反应，进行011小时；00082继续升温到180275酯化或酯交换反应进行15小时，酯化或酯交换反应的反应终点为副产物收集量大于理论值的95；00093温度在240295下减压到500PA以下，进行缩聚反。
10、应055小时。0010优选的，所述方法中使用的开环反应温度控制在60140，反应时间控制在0205小时；酯化或酯交换反应温度控制在220270，反应时间控制在25小时；缩聚反应温度控制在250290，反应压力控制在100PA以下，反应时间控制在14小时。说明书CN102079812ACN102079815A2/6页50011优选的，所述的二元羧酸或其酯选自对苯二甲酸或其酯，间苯二甲酸或其酯，邻苯二甲酸或其酯，己二酸，壬二酸，癸二酸，1，4环己烷二甲酸；所述的二元醇选自乙二醇，1，4丁二醇，1，3丙二醇、1，2丙二醇，新戊二醇，己二醇，1，4环己烷二甲醇，聚乙二醇；所述的间苯磺酸盐选自间苯二甲酸。
11、5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯5磺酸钠、间苯二甲酸5磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钾、间苯二甲酸5磺酸锂。0012优选的，所述二元羧酸或其酯选用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与间苯二甲酸或间苯二甲二甲酸二甲酯的混合物；其中对苯二甲酸或其酯用量为基于酸当量的总量的55MOL80MOL，所述间苯二甲酸或其酯用量为基于酸当量的总量的5MOL30MOL。0013优选的，所述间苯磺酸盐选自间苯二甲酸5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠，且间苯磺酸盐的用量为基于酸当量总量的5MOL25MOL。0014优选的，所述己内酯的用量为相对于酸当量总的质量分数的120。0015优选的，所述方法按醇。
12、酸比为125201进行起始投料。0016优选的，所述方法中采用的己内酯开环催化剂选用三氟甲基磺酸、甲基磺酸、辛酸镁中的一种。0017优选的，所述方法中酯交换催化剂选自氧化二丁基锡、MG、ZN、MN醋酸盐中的一种或多种；使用的缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种；反应过程中加入一种磷酸或亚磷酸及其酯化物作为稳定剂。0018本发明的水溶性共聚多酯制备方法，以二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐和己内酯为原料通过共聚过程制备，具体工艺过程分为开环、酯化或酯交换和缩聚0019首先，将二元羧酸或其酯、二元醇、间苯磺酸盐和己内酯一起加入反应釜，在惰性环境常压下，先快速升温到50180反应011。
13、小时，优选的先升温到60140反应0205小时。开环催化剂优先选用三氟甲基磺酸、甲基磺酸、辛酸镁中的一种。0020其次，再升温到180275酯化或酯交换反应进行15小时，优选的升温到220270酯化或酯交换反应进行25小时；反应终点为副产物收集量大于理论值的95。酯交换的催化剂选氧化二丁基锡、MG、ZN、MN醋酸盐中的一种或多种。0021最后，在240295，减压到500PA以下，缩聚054小时；优选的在250290，减压到100PA以下，缩聚14小时。缩聚催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗中的一种。反应过程中加入一种磷酸或亚磷酸及其酯化作为稳定剂。0022本发明方法中所述的二元羧酸或其酯。
14、选自但不局限于对苯二甲酸或其酯，间苯二甲酸或其酯，邻苯二甲酸或其酯，己二酸，壬二酸，癸二酸，1，4环己烷二甲酸；所述的间苯磺酸盐选自但不局限于间苯二甲酸5磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠、间苯二甲酸二乙酯5磺酸钠、间苯二甲酸5磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钾、间苯二甲酸5磺酸锂。所述的二元醇选自但不局限于乙二醇，1，4丁二醇，1，3丙二醇、1，2丙二醇，新戊二醇，己二醇，1，4环己烷二甲醇，聚乙二醇；按醇酸比为12251，优选125201进行投料制备。0023基于酸当量的总量，优选的对苯二甲酸或其酯用量为5580MOL，间苯二甲酸或其酯用量为530MOL，间苯磺酸盐用量为525MOL。优选的己。
15、内酯的用量相对于酸当量总的质量分数的120。说明书CN102079812ACN102079815A3/6页60024本发明制备得到的水溶性共聚多酯，用DSC测试其玻璃化温度在3060；在35下，邻氯苯酚为溶剂，其固有粘度在至少025DL/G。该聚酯树脂不仅水溶性好，而且具有更好的附着力，当用作纺织上浆时，能很好的贴附毛羽，大大降低经纱在织造过程中的断头现象发生，从而提高了生产效率和织物的质量。0025本发明的水性溶性聚酯，其中“水溶性”等同于其他描述。如“水分散性”、“水驱散性”和“水性”。通常，以水作为单一介质作用于该聚酯时，其既包含溶解的和分散的。0026相对于现有技术中的方案，本发明的优。
16、点是0027本发明制备工艺通过加入改性单体己内酯快速的开环后，与二元羧酸或其酯、间苯磺酸盐、二元醇进行共聚，得到的聚酯，除了具有常规水性聚酯具有的良好水溶性、抗粘性和耐摩擦性外，还具有更好的附着力。当用作纺织上浆材料时，能更好的贴附毛羽，大大降低经纱在织造过程中因再生毛羽多而造成断头，从而提高了生产效率和织物的质量。具体实施方式0028以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。以下实施例中，实施例16是本发明范围内的具体实施例；实施例7为。
17、本发明的对比实施例；实施例8用于证实本发明的聚酯多酯具有很好的水溶性和水溶稳定性；实施例9用于分别证实本发明的聚酯多酯具有优异的附着力。0029实施例10030将对苯二甲酸146KG、间苯二甲酸66KG、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠95KG、乙二醇158KG和己内酯25KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸锌28G，三氟甲基磺酸28G，用氮气体系下，以5580RPM转速搅拌，快速升温到60100反应03小时后，逐渐升温到220保温进行反应1小时，再升温到230270反应22小时左右，当出副产物量达到63KG时结束反应。降温至190左右，加入24G的醋酸锑和15G的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢。
18、减压，转速调整到3050RPM，温度控制至255285之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。0031外观观察产品透明，用DSC分析，以10/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为44；在35下，测其固有粘度039DL/G；0032实施例20033将对苯二甲酸199KG、间苯二甲酸26KG、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠71KG、乙二醇153KG和己内酯44KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸锰32G，三氟甲基磺酸35G，用氮气体系下，以5580RPM转速搅拌，快速升温到70110反应04小时后，逐渐升。
19、温到230保温进行反应08小时，再升温到245275反应15小时左右，当出副产物量达到61KG时结束反应。降温至190左右，加入25G的醋酸锑和15G的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢减压，转速调整到3545RPM，温度控制至275295之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。说明书CN102079812ACN102079815A4/6页70034外观观察产品透明，用DSC分析，以10/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为39；在35下，测其固有粘度034DL/G。0035实施例30036将对苯二甲酸159KG。
20、、间苯二甲酸79KG、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠47KG、乙二醇16KG和己内酯71KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸锰23G，甲基磺酸45G，用氮气体系下，以6070RPM转速搅拌，快速升温到65120反应045小时后，逐渐升温到225保温进行反应1小时，再升温到240270反应18小时左右，当出副产物量达到60KG时结束反应。降温至190左右，加入24G的二氧化锗和15G的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢减压，转速调整到4050RPM，温度控制至260285之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。。
21、0037外观观察产品透明，用DSC分析，以10/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为30；在35下，测其固有粘度037DL/G；0038实施例40039将对苯二甲酸212KG、间苯二甲酸13KG、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠71KG、乙二醇142KG、一缩二乙二醇25KG和己内酯25KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸镁35G，甲基磺酸27G，用氮气体系下，以5565RPM转速搅拌，快速升温到55110反应03小时后，逐渐升温到220进行反应1小时，再升温到245275反应2小时左右，当出副产物量达到62KG时结束反应。降温至190左右，加入24G的三氧化二锑和15G的磷酸三甲酯，继续升。
22、温并缓慢减压，转速调整到4055RPM，温度控制至245285之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。0040外观观察产品透明，用DSC分析，以10/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为42；在35下，测其固有粘度043DL/G；0041实施例50042将对苯二甲酸199KG、间苯二甲酸26KG、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠71KG、乙二醇102KG、1，3丙二醇63KG和己内酯44KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸锰30G，甲基磺酸34G，用氮气体系下，以5575RPM转速搅拌，快速升温到651。
23、05反应03小时后，逐渐升温到235保温进行反应05小时，再升温到250275反应15小时左右，当出副产物量达到61KG时结束反应。降温至190左右，加入27G的醋酸锑和16G的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢减压，转速调整到3545RPM，温度控制至270290之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。0043外观观察产品透明，用DSC分析，以10/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为56；在35下，测其固有粘度046DL/G。0044实施例60045将对苯二甲酸186KG、间苯二甲酸40KG、间苯二甲酸二甲酯。
24、5磺酸钠71KG、乙二醇10KG、1，2丙二醇41KG和己内酯44KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸锰29G，甲基磺酸37G，用氮气体系下，以5575RPM转速搅拌，快速升温到55105反说明书CN102079812ACN102079815A5/6页8应04小时后，逐渐升温到220保温进行反应1小时，再升温到255270反应2小时左右，当出副产物量达到62KG时结束反应。降温至190左右，加入26G的三氧化二锑和16G的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢减压，转速调整到3545RPM，温度控制至260290之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅。
25、拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。0046外观观察产品透明，用DSC分析，以20/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为34；在35下，测其固有粘度035DL/G；0047实施例70048将对苯二甲酸186KG、间苯二甲酸40KG、间苯二甲酸二甲酯5磺酸钠71KG、乙二醇134KG和一缩二乙二醇44KG投入到在100L不锈钢反应釜中，并加入醋酸锰29G，甲基磺酸31G，用氮气体系下，以5575RPM转速搅拌，快速升温到55105反应04小时后，逐渐升温到220保温进行反应1小时，再升温到255270反应2小时左右，当出副产物量达到62KG时结束反应。降温至190左右，加入26G的三氧。
26、化二锑和16G的磷酸三苯酯，继续升温并缓慢减压，转速调整到3545RPM，温度控制至260290之间，逐步减压到100PA以下进行缩聚反应。取样分析，当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌，消除真空，产物出料得到水溶性共聚多酯产品。0049外观观察产品透明，用DSC分析，以10/MIN升温速率，测得玻璃化温度TG为27；在35下，测其固有粘度036DL/G；0050实施例80051该共聚多酯用去离子水作溶剂，加热可配制不同固含分别为10、15、20、25、30的水溶液，溶液外观显微淡蓝色，在室温下静置一个月，溶液保持稳定，无沉淀、浑浊现象。0052实施例90053将上述样品用去离子制备成不同固含量的水溶液，用胶头滴管滴一滴在涤纶上，在80下烘干，用特定的胶带测试其对涤纶的附着性能，详见下表0054说明书CN102079812ACN102079815A6/6页90055上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说明书CN102079812A。