细粒填料的水悬浮液、 其制造方法及其用于制造含填料纸 的应用 本发明涉及至少部分被聚合物包覆的细分填料的水浆， 其制备方法及其作为纸浆 添加剂在生产干强度高的含填料纸、 含填料卡纸板和含填料板中的应用。
在含填料纸的生产中， 将填料浆加入至纤维悬浮液， 然后将其送往造纸机的成型 器。通常将助留剂或助留剂体系加入到所述填料 / 纤维悬浮液， 以在纸张中保留尽可能多 的填料。在所述纸中加入所述填料使得造纸商可实现对纸张性能的诸多改善。这包括例如 不透明度、 白度、 触感和适印性等性能。
此外， 如果填料比纤维廉价， 加入填料或增加填料的加入量可减少纤维比例， 从而 降低纸的生产成本。与不含填料的纸或填料含量较低的纸相比， 含填料纸或填料含量特别 高的纸可能更易干燥。这样， 造纸机的运行速度更快， 蒸汽消耗更低， 从而提高了生产率并 降低了成本。
然而， 在纤维悬浮液中加入填料也具有缺点， 这些缺点只能通过加入其他造纸助 剂来部分补偿。对于给定的基重， 可用的填料量是有限制的。纸的强度性能通常是限制纸 中填料量的最重要的参数。 其他因素， 例如填料留着率、 纸浆悬浮液的滤水性以及助流和施 胶过程中任何可能增加的化学品需求也可能在此起作用。
在某些情况下， 通过使用干强度剂和湿强度剂， 纸强度性能的损失可完全或部分 地得到补偿。常规方法是 ： 将阳离子淀粉作为干强度剂加入纸浆中。也使用合成的干强度 剂和湿强度剂， 例如基于阳离子和阴离子聚丙烯酰胺的那些。然而， 在大多数情况下， 添加 量和强化效果都受到限制。 对由填料增加所引起的强度损失的补偿效果以及由此可切实实 现的填料增加也都受到同等程度的限制。此外， 并非所有强度性能都能得到同等程度的提 高， 在某些情况下， 它们并不能通过使用干强度剂而得到足够的提高。 其中一个重要的实例 是撕裂蔓延强度， 与其他强度参数相比， 通过使用淀粉或合成干强度剂， 它仅仅会受到轻微 影响。另一方面， 纸中填料含量的增加通常对撕裂蔓延强度具有很强的负面影响。
其他重要性能是纸的厚度和挺度。在相同的基重下， 填料含量的增加导致纸密度 的增加和纸张厚度的减小。纸张厚度的减小导致纸挺度的显著下降。在许多情况下， 纸挺 度的这种下降不能通过单独使用干强度剂得到补偿。经常有必要采取其它措施， 例如降低 砑光单元挤压部分、 砑光机或造纸机干燥口中的机械压力。后者完全或部分补偿了由填料 增加导致的厚度损失。
DE-B-25 16 097 公开了将具有正 ζ 电势的无机颗粒的水悬浮液与一种阴离子型 树脂胶乳混合， 通过混合调节了悬浮液中无机颗粒以及胶乳中树脂的正负电荷平衡， 以使 基本所有树脂颗粒结合至无机物质颗粒的表面， 从而使由此获得的包覆颗粒的 ζ 电势基 本为 0。 然而， 用胶乳处理无机颗粒需要用阳离子剂， 例如阳离子淀粉， 对无机颗粒进行预处 理， 以使它们具有正的 ζ 电势。水悬浮液在生产含填料纸的过程中加入纸浆中。
EP-B-0 573 458 公开了一种制备用于生产含填料纸的细分填料水浆的方法， 所述 填料至少部分包覆以聚合物。 在此方法中， 首先在填料水浆中加入纸的阳离子强度剂， 然后 再加入纸的非离子和 / 或阴离子强度剂， 或者纸的非离子或阴离子胶料。然而， 阳离子原料
的使用量总是使细分填料带有阳离子电荷。
DE-A-198 21 089 公开了另一种制备至少部分包覆以聚合物的细分填料水浆的方 法。 在该方法中， 在不存在纸的阳离子强度剂的情况下， 用至少一种水分散体形式的聚合物 胶料处理填料水浆。然而， 所述分散体总是包含聚合乳化剂， 例如降解淀粉或合成聚合物。
尚未公布的申请号为 07111863.2 的欧洲专利申请公开了一种处理细分填料水浆 的方法， 所述处理通过加热至少一种细分填料的水浆， 然后加入一种胶乳的水分散体而进 行。这样， 生产出具有高填料含量， 并且具有高干强度的纸。此方法的一个缺点是， 在实践 中， 由于操作性差， 增加细分填料水浆的温度几乎不可进行。
WO-A-03/074786 公开了至少部分包覆以聚合物的细分填料的水浆。 这些聚合物是 纸张涂料液的粘合剂， 其玻璃化转变温度为 -40 至 +50℃， 优选低于 6℃。在其实例中所用 的粘合剂的玻璃化转变温度为 5℃。用粘合剂对细分填料水浆的处理在室温下进行。
本发明的目的是提供另外的细分填料水浆， 其与已知浆料相比， 在造纸过程中使 纸具有更高的断裂长度和适印性。此外， 通过本发明方法生产的纸应具有高的填料含量和 高的干强度。
根据本发明， 该目的通过一种至少部分被阴离子胶乳包覆的细分填料的水浆实 现， 所述水浆如下获得 ： 用至少一种玻璃化转变温度为 -5 到 -50℃的阴离子胶乳处理细分 填料的水浆。 本发明的水浆包含， 例如， 1-70 重量％、 优选 5-50 重量％、 特别优选 10-40 重量％ 的至少一种细分填料。基于所述填料， 胶乳的量为， 例如， 0.01-10 重量％， 优选 0.1-5 重 量％， 特别优选 0.2-3 重量％。
本发明还涉及一种制备所述水浆的方法 ： 将基于填料计 0.01-10 重量％的至少一 种阴离子胶乳加入到至少一种细分填料的水浆中， 或者将所述至少一种细分填料的水浆加 入到一种阴离子胶乳的水分散体中， 然后分别将所述成分混合。
本发明还涉及上述水浆作为纸浆添加剂在通过纸浆脱水生产干强度高的含填料 纸 (Papier)、 含填料卡纸板 (Karton) 或含填料板 (Pappe) 中的应用。
在本发明的范围内， 术语胶乳应理解为意指优选以分散体或乳液的形式使用的不 溶于水的均聚物和共聚物。
根据本发明， 使用玻璃化转变温度 ( 通过 DSC 测量 ) 为 -5 到 -50 ℃的阴离子胶 乳。在本发明细分填料的水浆中， 优选使用玻璃化转变温度为 -10 到 -40℃、 特别优选 -10 到 -30℃的阴离子胶乳。
所 述 玻 璃 化 转 变 温 度 Tg 是 本 领 域 技 术 人 员 已 知 的。 根 据 G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiir Polymere， 第 190 卷， 第 1 页， 方程 1)， Tg 是指随分子量的增加玻璃化转变温度趋向的极限。玻璃化转变温度通过 DSC 法 ( 差 示扫描量热法， 20K/min， 中点测量， DIN 53765) 测定。
根 据 Fox(T.G.Fox， Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1， 第 123 页 )， 以及根据
Ullmann’ s
der technischen Chemie， 第 19 卷， 第 18 页， 第 4 版， VerlagChemie， Weinheim， 1980， 下面是至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似 ： 1/Tg ＝ x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn， 其中 x1、 x2、 ......xn 是单体 1、 2、 ......n 的质量分数， Tg1、 Tg2、 ......Tgn 是分别仅由单体 1、 2、 ......n 之一组成的聚合物的玻璃化转变温度， 以绝对温度表示。大多 数单体的均聚物的 Tg 值是已知的， 并在例如 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第 5 部分， 第 A21 卷， 第 169 页， VCH， Weinheim， 1992 中提及。均聚物的玻璃化转 变温度的其他来源有， 例如， J.Brandrup， E.H.Immergut， Polymer Handbook( 聚合物手册 )， 第 1 版， J.Wiley， New York， 1966 ； 第 2 版， J.Wiley， New York， 1975 ； 和第 3 版， J.Wiley， New York， 1989。
所述胶乳优选包括至少 40 重量％、 优选 60 重量％、 特别优选至少 80 重量％的所 谓主要单体 (a)。
所述主要单体 (a) 选自 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C20 烷基酯、 含最多 20 个碳原子的羧酸 的乙烯基酯、 具有最多 20 个碳原子的乙烯基芳香族化合物、 烯键式不饱和腈、 乙烯基卤化 物、 含 1-10 个碳原子的醇的乙烯基醚、 具有 2-8 个碳原子和一个或两个双键的脂族烃， 或者 这些单体的混合物。
例如， 可提及具有 C1-C10 烷基基团的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 例如甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸乙酯和丙烯酸 2- 乙基己酯。
特别地， ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的混合物也是适合的。
具有 1-20 个碳原子的羧酸的乙烯酯为， 例如， 月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、 丙酸 乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
合适的具有最多 20 个碳原子的乙烯基芳香族化合物为乙烯基甲苯、 α- 甲基苯乙 烯和对甲基苯乙烯、 α- 丁基苯乙烯、 4- 正丁基苯乙烯、 4- 正癸基苯乙烯， 优选苯乙烯。烯 键式不饱和腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
所述乙烯基卤化物为被氯、 氟或溴取代的烯键式不饱和化合物， 优选氯乙烯和偏 二氯乙烯。
例如， 作为含 1-10 个碳原子的醇的乙烯基醚， 可提及乙烯基甲醚或乙烯基异丁 醚。优选含 1-4 个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有 2-8 个碳原子和一个或两个烯烃双键的脂族烃， 可提及乙烯、 丙烯、 丁二 烯、 异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体 (a) 为 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C20 烷基酯， 以及 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯与乙烯基芳香族化合物——特别是苯乙烯——的混合物 ( 也总称为聚丙烯酸酯 - 胶乳 )， 或为具有 2 个双键的烃， 特别是丁二烯， 或为这些烃与乙烯基芳香族化合物——特别是苯乙 烯——的混合物 ( 也总称为聚丁二烯 - 胶乳 )。
除所述主要单体 (a) 以外， 胶乳还可包含其他单体 (b)， 例如含羟基的单体， 特别 是 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C10 羟烷基酯， 以及具有烷氧基的单体， 如可通过使含羟基的单体与烷 氧化物， 特别是环氧乙烷或环氧丙烷， 发生烷氧基化反应而获得。
其他单体 (b) 是具有至少两个——优选具有 2-6 个、 特别优选 2-4 个、 非常特别优 选 2-3 个、 尤其是 2 个——能够发生自由基聚合的双键的化合物。这些化合物也称为交联 剂。
所述交联剂 (b) 的能够发生自由基聚合的至少两个双键可选自 ( 甲基 ) 丙烯酰 基、 乙烯基醚、 乙烯基酯、 烯丙基醚和烯丙基酯基团。交联剂 (b) 的实例为二 ( 甲基 ) 丙 烯酸 1， 2- 乙二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 3- 丙二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 2- 丙二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 6- 己二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙 烯酸新戊二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸三羟甲基丙三醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 1， 4- 丁二醇二乙烯基醚、 1， 6- 己二醇二乙烯基醚、 1， 4- 环己二醇二乙烯基醚、 二乙烯基 苯、 丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、 丙烯酸甲代烯丙酯、 甲基丙烯酸甲代烯丙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸丁 -3- 烯 -2- 基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁 -2- 烯 -1- 基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 甲 基 - 丁 -2- 烯 -1- 基酯， ( 甲基 ) 丙烯酸与香叶醇、 香茅醇、 肉桂醇的酯类， 甘油单烯丙基醚或 甘油二烯丙基醚、 三羟甲基丙烷单烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚、 乙二醇单烯丙基 醚、 二甘醇单烯丙基醚、 丙二醇单烯丙基醚、 二丙二醇单烯丙基醚、 1， 3- 丙二醇单烯丙基醚、 1， 4- 丁二醇单烯丙基醚、 以及衣康酸二烯丙酯。优选丙烯酸烯丙酯、 二乙烯基苯、 1， 4- 丁二 醇二丙烯酸酯和 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯。
此外， 所述阴离子胶乳可包括其他单体 (c)， 例如具有羧基基团的单体， 或者其盐 或酸酐。 例如， 可提及丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 马来酸或富马酸和乌头酸。 所述胶乳中， 烯键式不饱和酸的含量通常小于 10 重量％。这些单体 (c) 的比例为， 例如， 至少 1 重量％， 优选至少 2 重量％， 特别优选至少 3 重量％。如果合适， 所述胶乳的酸基团可被至少部分中 和， 然后用于后续步骤。优选地， 至少 30 摩尔％、 特别优选 50-100 摩尔％的酸基团被中和。 作为碱， 合适的有挥发性碱， 例如氨 ； 或非挥发性碱， 例如碱金属氢氧化物， 特别是氢氧化钠 溶液。 对于所述阴离子胶乳的组合物， 关键是， 所述阴离子胶乳的玻璃化转变温度 ( 通 过 DSC 测量 ) 为 -5 到 -50℃， 优选 -10 到 -40℃， 特别优选 -10 到 -30℃。借助上述文献， 本 领域技术人员知晓如何通过选择单体获得具有相应玻璃化转变温度的阴离子胶乳。
优选使用的阴离子胶乳为例如以下组分的水分散体 ：
1) 苯乙烯和 / 或丙烯腈或甲基丙烯腈，
2)C1-C10 醇的丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯， 以及如果合适，
3) 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸和 / 或衣康酸。
特别优选如下组分的阴离子胶乳分散体 ：
(1) 苯乙烯和 / 或丙烯腈，
(2)C1-C4 醇的丙烯酸酯， 以及如果合适，
(3) 丙烯酸。
例如， 这些特别优选的聚丙烯酸胶乳包含 2-15 重量％的苯乙烯， 2-15 重量％的丙 烯腈， 75-95 重量％的丙烯酸 C1-C4 烷基酯——优选丙烯酸 C4 烷基酯， 例如丙烯酸正丁酯、 丙 烯酸异丁酯和 / 或丙烯酸叔丁酯——以及 0-5 重量％的丙烯酸。
所述胶乳的制备通常通过乳液聚合进行， 从而获得乳液聚合物。通过自由基 乳液聚合方法制备聚合物水分散体本身是已知的 ( 参见 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 第 XIV 卷， Makromolekulare Stoffe， loc.cit.， 第 133 页及以后 )。
在用于制备胶乳的乳液聚合中， 使用离子和 / 或非离子乳化剂和 / 或保护性胶体 或稳定剂作为表面活性化合物。基于待聚合单体， 所述表面活性物质的用量通常为 0.1-10 重量％， 特别是 0.2-3 重量％。
常规乳化剂为， 例如， 高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐， 例如正十二烷基硫酸 钠， 脂肪醇磷酸酯、 乙氧基化度为 3-30 的乙氧基化 C8-C10 烷基酚和乙氧基化度为 5-50 的
乙氧基化 C8-C25 脂肪醇。非离子和离子乳化剂的混合物也可以。包含磷酸酯或硫酸酯基 团的乙氧基化和 / 或丙氧基化的烷基酚和 / 或脂肪醇也是适合的。其他合适的乳化剂在 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 第 XIV 卷， Makromolekulare Stoffe， Georg Thieme Verlag， Stuttgart， 1961， 第 192-209 页中提及。
用于制备胶乳的乳液聚合的水溶性引发剂为例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐， 例 如过二硫酸钠 ； 过氧化氢 ； 或者有机过氧化物， 例如叔丁基化过氧化氢。所谓的还原 - 氧化 ( 氧化还原 ) 引发剂体系也是适合的。
基于待聚合单体， 引发剂的量通常为 0.1-10 重量％， 优选 0.5-5 重量％。也可在 乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
在乳液聚合中， 可以使用调节剂， 例如基于 100 重量份待聚合单体， 使用 0-3 重量 份， 由此降低摩尔质量。 例如， 具有巯基的化合物， 例如叔丁基硫醇、 乙基丙烯酰硫基乙醇酸 酯、 巯基乙醇、 巯丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇， 或者无巯基的调节剂， 特别是例如 萜品油烯， 是适合的。
制备胶乳的乳液聚合通常在 30-130℃， 优选 50-100℃下进行。聚合介质可仅由水 组成， 也可由水与可混溶于水的液体， 例如甲醇， 的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合 既可以以间歇法进行， 也可以以包括逐步或梯度操作的进料法的形式进行。优选如下的进 料法， 其中先取一部分聚合批料， 加热至聚合温度使其部分聚合， 然后连续地、 逐步地或以 浓度梯度叠加的方式将剩余聚合批料进料至聚合区， 同时保持所述聚合， 这通常经过多组 空间上独立的进料， 其中一组或多组包含纯的或乳化形式的单体。 在聚合过程中， 也可先加 入聚合物种， 例如出于更好地调节粒径的目的。 在自由基水乳液聚合过程中， 在聚合容器中加入引发剂的方式是本领域普通技术 人员已知的。其可以在开始全部加入所述聚合容器中， 也可以在所述自由基水乳液聚合物 过程中根据消耗情况连续或分步使用。具体地， 这取决于所述引发剂体系的化学性质以及 聚合温度。优选地， 在开始加入一部分， 然后根据消耗情况将剩余部分进料至聚合区。
为除去残留的单体， 通常还在实际乳液聚合结束之后加入引发剂， 即在至少 95％ 的单体转化后加入。
在所述进料法中， 各个组分可从上部、 侧面或从下方通过反应器底部而加入反应 器中。
( 共 ) 聚合后， 还可将所述胶乳中存在的酸基团至少部分地中和。例如， 这可使用 碱金属或碱土金属的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐或碳酸氢盐进行， 优选使用可结合有任意抗 + + 衡离子或多种抗衡离子的氢氧化物， 所述抗衡离子例如 Li 、 Na 、 K+、 Cs+、 Mg2+、 Ca2+ 或 Ba2+。 氨或胺也适用于中和。优选氢氧化铵、 氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
在乳液聚合中， 获得了固体含量通常为 15-75 重量％、 优选 40-75 重量％的胶乳水 分散体。
胶 乳 的 粒 径 优 选 为 10-1000nm， 特 别 优 选 地 为 50-300nm( 使 用 Malvern
Autosizer 2 C 测量 )。
根据本发明， 至少一种胶乳的水分散体被用于处理细分填料。合适的填料是常规 可用于造纸工业的所有颜料， 包括无机材料， 例如可以以重质碳酸钙 (GCC)、 白垩、 大理石或 沉淀碳酸钙 (PCC) 的形式使用的碳酸钙、 滑石、 高岭土、 膨润土、 缎光白、 硫酸钙、 硫酸钡或二氧化钛， 都适用作填料。还可使用两种或更多种颜料的混合物， 但优选使用一种颜料。平 均粒径为例如 0.5-30μm， 优选 1-10μm。
本发明还涉及一种制备细分填料水浆的方法。
例如通过将填料加入水中而将其加工为水浆。在不存在分散剂的情况下， 沉淀碳 酸钙通常悬浮于水中。为制备其他填料的水浆， 通常使用阴离子分散剂， 例如摩尔质量 Mw 为例如 1000-40 000 的聚丙烯酸。 如果使用阴离子分散剂， 那么使用例如 0.01-0.5 重量％、 优选 0.2-0.3 重量％的阴离子分散剂， 以制备所述填料水浆。在存在阴离子分散剂的情况 下， 分散于水中的细分填料是阴离子填料。所述水浆特别优选包含 10-40 重量％的至少一 种填料。
根据本发明， 为制备细分填料的水浆， 将分散的 ( 如果合适， 以阴离子形式分散 的 ) 细分填料水浆用至少一种阴离子胶乳处理。例如， 可在包含 1-70 重量％的至少一种细 分填料的水浆中加入基于所述填料计 0.01-10 重量％的阴离子胶乳， 或者可将细分填料的 水浆加入阴离子胶乳的水分散体中， 然后分别将所述组分混合。也可将细分填料以固体形 式加入阴离子胶乳的水分散体中。 使用阴离子胶乳对细分填料的水浆的处理可连续或分批 进行。 当细分填料与阴离子胶乳结合时， 所述填料至少部分被阴离子胶乳包覆或敷裹。 所述 组分的混合在例如剪切场中进行。通常， 将所述组分在结合后搅拌或在 Ultraturrax 设备 的剪切场中处理是足够的。所述水浆各成分的结合和混合可在例如 0-95℃、 优选 10-70℃ 的温度进行。通常， 所述组分各自在最高 40℃的温度中混合。阴离子胶乳处理过的填料水 浆的 pH 为例如 5-11， 优选 6-9， 包含碳酸钙的浆液的 pH 优选大于 6.5。 特别优选制备不含分散剂的沉淀碳酸钙的水浆， 以及重质碳酸钙的水浆， 它们可 通过在阴离子聚合分散剂——例如分子量为 100-15 000 的聚丙烯酸——的存在下研磨碳 酸钙或大理石碎块而获得。
本发明还涉及水浆作为纸浆添加剂在通过所述纸浆脱水生产含填料纸、 含填料卡 纸板或含填料板中的应用。
根据本发明用阴离子胶乳处理的颜料水浆可用于生产所有级别的含填料纸， 例如 新闻纸、 SC 纸 ( 超级砑光纸 )、 不含磨木浆或含磨木浆的书写纸和印刷纸。对于这些纸的生 产， 使用例如磨木浆、 热磨机械浆 (TMP)、 化学热磨机械浆 (CTMP)、 压力磨木浆 (PGW) 和亚硫 酸盐纸浆和硫酸盐纸浆。 通过使用本发明的水浆， 纸的填料含量可大大提高， 而强度性能基 本不变。这些纸的强度性能与固体含量低的常规纸相若。
根据本发明， 在造纸过程中， 将细分填料的水浆与纤维混合， 从而形成总纸浆。除 处理的填料和纤维以外， 总纸浆还包含其他常规纸张添加剂。 这些添加剂包括， 例如， 胶料， 例如烷基烯酮二聚体 (AKD)、 烯基琥珀酸酐 (ASA)、 松香胶料、 湿强度剂、 基于合成聚合物的 阳离子或阴离子助留剂。合适的助留剂为例如阴离子微粒 ( 胶态二氧化硅、 膨润土 )、 阴离 子聚丙烯酰胺、 阳离子聚丙烯酰胺、 阳离子淀粉、 阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。此 外， 它们的任意组合也可行， 例如， 由阳离子聚合物与阴离子微粒组成的、 或者阴离子聚合 物与阳离子微粒组成的二元体系。 为获得高填料留着率， 可加入这些助流剂， 其可例如加入 至高稠度纸浆或低稠度纸浆中。
参照以下非限制性实施例对本发明进行更详细的举例说明。
实施例 除非从上下文可明确得出， 否则实施例中的百分比数据均为重量百分比。
聚合物 1
首先将 411.7 克软化水、 14.5 克聚苯乙烯种 ( 固体含量 33％、 平均粒径 29nm) 和 1.4 克浓度为 45 重量％的十二烷基二苯醚二磺酸钠 (Dowfax 2A1， Dow Chemicals) 溶液
以及 15.4 克浓度为 7 重量％的过二硫酸钠溶液置于具有普通磨口接头的配有锚式搅拌器 的 4 升容器中。通过可调节外部油浴， 伴随搅拌将所述反应容器加热至 93℃。达到该温度 后， 在 2 小时内均匀地计量加入预先制备的由如下组分组成的单体乳液 ： 534.2 克软化水、 22.4 克浓度为 15 重量％的十二烷基硫酸钠 (Disponil SDS 15， Cognis) 溶液、 8 克浓度为 45 重量％的十二烷基二苯醚二磺酸钠 (Dowfax 2A1， Dow Chemicals) 溶液、 12 克浓度为 10 重量％的氢氧化钠溶液、 36 克丙烯酸、 108 克苯乙烯、 948 克丙烯酸正丁酯和 108 克丙烯 腈。与其平行地， 计量加入 49.7 克浓度为 7 重量％的过二硫酸钠溶液。将所述批料再搅拌 45 分钟同时保持温度恒定。随后， 加入 93.6 克浓度为 10 重量％的氢氧化钠溶液并将所述 反应物冷却至 60℃。随后， 在 30 分钟内平行计量加入由以下组成的两组进料 ： a)24 克浓度 为 10 重量％的叔丁基过氧化氢溶液和 b)33 克浓度为 13 重量％的含有 2.67 克焦亚硫酸钠 与 1.62 克丙酮的加合物的溶液。将所述反应物冷却至室温。 获得了固体含量为 50.2 重量％、 pH 为 7.3 并且通过动态光散射 (Malvern HPPS) 测得的粒径为 184nm 的基本无凝块的聚合物分散体。所述聚合物通过 DSC(Mettler DSC 820) 测得的玻璃化转变温度为 -11℃。
聚合物 2
聚合物 2 的制备与聚合物 1 类似， 不同的是， 在单体乳液的制备中使用包含 36 克 丙烯酸、 60 克苯乙烯， 1044 克丙烯酸正丁酯和 60 克丙烯腈的单体混合物。
获得了固体含量为 50.2 重量％、 pH 为 7.5 并且通过动态光散射 (Malvern HPPS) 测得的粒径为 172nm 的基本无凝块的聚合物分散体。所述聚合物通过 DSC 测得的玻璃化转 变温度为 -25℃。
实施例 1
在室温下， 伴随温和搅拌将 1.8 克浓度为 50 重量％的阴离子胶乳分散体 ( 聚合物 1) 与 150 克浓度为 20 重量％的沉淀碳酸钙 (PCC) 的水浆混合。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 搅拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。
实施例 2
在室温下， 伴随温和搅拌将 1.8 克浓度为 50 重量％的阴离子胶乳分散体 ( 聚合物 2) 与 150 克浓度为 20 重量％的沉淀碳酸钙 (PCC) 的水浆混合。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 搅拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。
对比例 (CE)1( 根据 WO-A-03/074786)
在室温下， 伴随温和搅拌将 1.8 克浓度为 50 重量％的玻璃化转变温度为 5℃的纸 张涂料液粘合剂的分散体 (Acronal S 504， BASF SE) 与 150 克浓度为 20 重量％的沉淀
碳酸钙 (PCC) 的水浆混合。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟(rpm) 搅拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。
实施例 3
在室温下， 伴随温和搅拌将 2.7 克浓度为 50 重量％的阴离子胶乳分散体 ( 聚合 物 1) 与 150 克浓度为 30 重量％的市售高岭土的水浆混合。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 搅拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。
实施例 4
在室温下， 伴随温和搅拌将 2.7 克浓度为 50 重量％的阴离子胶乳分散体 ( 聚合 物 2) 与 150 克浓度为 30 重量％的市售高岭土的水浆混合。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 搅拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。
实施例 5
用 150ml 水稀释 2.7 克浓度为 50 重量％的阴离子胶乳分散体 ( 聚合物 2)。然后 在室温下将粉末形式的市售高岭土加入该非常稀的分散体中。 加入所述高岭土后所述浆料 的固体浓度为 30％。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 搅 拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。 对比例 (CE)2( 根据 WO-A-03/074786)
在室温下， 伴随温和搅拌将 2.7 克浓度为 50 重量％的玻璃化转变温度为 5℃的纸 张涂料液粘合剂的分散体 (Acronal S 504， BASF SE) 与 150 克浓度为 30 重量％的市售
高岭土的水浆混合。添加过程期间及其后， 使用 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 搅 拌所述混合物。然后将所述混合物的 pH 调节至 8.5。
含填料纸的生产
A 型纸
实施例 6-11
对比例 3-8
在实验室碎浆机中， 在 4％的固体浓度下， 以 70/30 的比例将漂白桦木硫酸盐和漂 白松木亚硫酸盐的混合物打浆成不含凝胶， 直至达到 30-35 的打浆度。然后在打浆后纸浆 中加入荧光增白剂 (Blankophor PSG， Bayer AG) 和阳离子淀粉 (HiCat 5163 A)。在 喷气式蒸煮器中， 在 130℃下以浓度为 10 重量％的淀粉浆料形式蒸煮阳离子淀粉， 停留时 间为 1 分钟。基于所述纸浆悬浮液的固体含量， 计量加入的荧光增白剂的量为 0.5 重量％ 的市售产品。基于所述纸浆悬浮液的固体含量， 计量加入的阳离子淀粉的量为 0.5 重量％ 的淀粉。所述纸浆的 pH 为 7-8。然后， 通过加入水将打浆后的纸浆稀释至固体浓度为 0.35 重量％。
为测定上述填料水浆在生产含填料纸中的行为， 在每种情况下， 首先取 500ml 纸 浆悬浮液， 然后在每种情况下将根据实施例处理过的浆液和作为助留剂的阳离子聚丙烯酰 胺 (Polymin KE 440， BASF SE) 计量加入此纸浆。在所有情况下， 基于所述纸浆悬浮液的 固体含量， 计量加入的助留剂的量均为 0.01 重量％聚合物。
然后形成含有上述预处理填料的纸张 ( 实施例 8-16 和对比例 3-5)。调整用于此 目的的填料量， 以使所述填料含量为约 20％、 30％和 40％。在使用预处理填料的情况下， 为达到某一目标值而必须使用的浆料量总是小于使用未处理填料时的量。
此外， 针对所述预处理填料类型还实施了使用未处理填料的对比例 ( 对比例 6-8)。为此目的， 首先在初步实验中测定了达到约 20％、 30％和 40％的填料含量所需的未 处理填料浆的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
在每种情况下， 根据 ISO 5269/2 用 Rapid 纸张成型器生产纸张， 纸张重 2 70g/m ， 然后在 90℃干燥 7 分钟。
B 型纸
实施例 12-20
对比例 9-14
在实验室碎浆机中， 在 4％的固体浓度下， 以 70/30 的比例， 将 TMP( 热磨机械浆 ) 和磨木浆的混合物的打浆成不含凝胶， 直至达到 35 的打浆度。所述浆料的 pH 为 7-8。通过 加入水将打浆后的纸浆稀释至固体浓度为 0.35 重量％。
为测定上述填料水浆在生产含填料纸中的表现， 在每种情况下， 首先取 500ml 纸 浆悬浮液， 然后在每种情况下将根据实施例处理的浆液和作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺 (Polymin KE 440， BASF SE) 计量加入此纸浆。在所有情况下， 基于所述纸浆悬浮液的固 体含量， 计量加入的助留剂的量均为 0.01 重量％的聚合物。
然后形成含有上述预处理填料的纸张 ( 实施例 12-20 和对比例 9-11)。调整用于 此目的的填料量， 以使所述填料含量为约 20％、 30％和 40％。在使用预处理填料的情况下， 为达到某一目标值而必须使用的浆料量总是小于使用未处理填料时的量。
此外， 针对所述预处理填料类型， 还实施了使用未处理填料的对比例 ( 对比例 12-14)。为此目的， 首先在初步实验中测定了达到约 20％、 30％和 40％的填料含量所需的 未处理填料浆料的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
在每种情况下， 根据 ISO 5269/2 用 Rapid 纸张成型器生产纸张， 纸张重 2 80g/m ， 然后在 90℃下干燥 7 分钟， 然后在 200N/cm 的压区压力下进行压光。
A 型纸的测试
在恒温 23℃和 50％相对湿度的气候室内储存 12 小时后， 根据 DIN 54540 测定纸 张的干断裂长度， 根据 DIN 54516 测定内结合强度， 并根据 DIN 53121 测定挺度。结果示于 表 1。对应于对比例的浆料或使用对比例生产的纸张通过附加 (CE) 来表示。其他实施例为 本发明的实施例。
B 型纸的测试
在恒温 23℃和 50％相对湿度的气候室内储存 12 小时后， 根据 DIN 54540 测定纸 张的干断裂长度， 并根据 DIN 54516 测定内结合强度。使用 IGT 适印性测试仪测定纸张的 干抗拉毛性 (dry pick resistance)(ISO 3783)。结果示于表 2。对应于对比例的浆料或 使用对比例生产的纸张通过附加 (CE) 来表示。其他实施例为本发明的实施例。
表 1(A 型纸张测试 )
表 2(B 型纸张测试 )13