一种紫外光固化涂料组合物及手机按键 【技术领域】
本发明涉及一种紫外光固化涂料组合物及手机按键。背景技术 紫外光固化涂料是 20 世纪 60 年代开发的一种环保节能型涂料, 在紫外光照射下 即可快速固化, 不仅固化速度快, 而且与热固化涂料相比还节省能源, 具有明显的优势。目 前, 它不仅在木材、 金属、 塑料、 纸张、 皮革上大量应用, 而且还在光纤、 印刷线路板、 电子元 器件封装等材料上成功应用。
例如, 现有手机键盘的涂层一般包括色漆层 ( 图案层 ) 和表面透明漆 ( 保护层 )。 手机键盘大多用聚碳酸酯塑料为底材, 喷涂时一般以热塑性丙烯酸树脂作为色漆层, 再喷 涂一层紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料作为保护涂层。色漆层是指所有带有颜色的涂 层, 比如, 底漆是白色, 中层漆是黑色, 镭雕除去部分黑色的中层漆, 露出数字形状的白色底 漆, 这种手机按键的数字部分是白色, 其余地方是黑色, 最后再喷涂一层紫外光固化的聚氨 酯丙烯酸酯涂料作为保护涂层。其中, 底漆和中层漆都是色漆。在这种体系中, 由于色漆需 要喷涂两层或者两层以上, 膜厚通常在 15 ~ 20um, 膜层过厚造成保护膜硬度下降。同时由 于手机键盘与人手接触摩擦频繁, 而现有保护涂层的紫外光固化涂料组合物大都采用聚氨 酯丙烯酸酯作为主体树脂, 再加入活性稀释单体调整体系黏度及交联密度, 然后加入光引 发剂、 流平剂、 防尘剂、 哑光粉等调整表面效果, 最后加入有机溶剂组合而成。 这种涂料用在 手机键盘上时, 硬度与耐磨达不到要求。
随着电子产品的普及, 人们对其外观、 性能等也有进一步的提高, 例如现有技术有 研究采用紫外光固化彩色涂料组合物制作保护涂层来提高按键等的炫彩效果, 例如采用环 氧丙烯酸酯类预聚物 5 ~ 30 ; 聚氨酯丙烯酸酯类预聚物 5 ~ 30 ; 聚酯丙烯酸酯齐聚物 5 ~ 10 ; 丙烯酸类单体 15 ~ 70 ; 光引发剂 1 ~ 10 ; 颜料 1 ~ 35 ; 助剂 0.2 ~ 10 ; 分散剂 0.1 ~ 2 组合物, 可以深层固化, 具有较好的装饰效果和漆膜硬度, 但由于颜料易阻碍分子的活性基 团接触, 因此此种彩色紫外光固化涂料组合物制备的涂层的耐磨、 抗划伤、 附着等性能都有 很大程度的降低, 不能满足使用要求 ; 且颜料在紫外光固化树脂中的分散和稳定十分困难, 储存过程中易出现颜料与树脂分离, 给后续工艺带来困难。同时此种紫外光固化涂料对基 材的附着力均较差, 一般只作为保护涂层, 不直接接触基材表面。
发明内容
本发明为了解决现有技术的含有颜料的紫外光固化涂料组合物对基材的附着能 力差、 储存性能差, 同时制备的涂层的耐磨、 抗划伤等性能不理想, 不能满足现有技术的要 求的问题。
提供一种能制备超高耐磨、 高硬度、 强抗划伤的涂层, 且附着力强可直接接触基材 表面、 储存性能优异的具有彩色装饰效果的紫外光固化涂料组合物, 含有主体树脂、 稀释 剂、 颜料和光引发剂, 含或不含助剂, 其中主体树脂包括芳香酸丙烯酸半酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的芳香酸丙烯酸半酯不仅具有较高的固化速度, 光泽度高, 粘度低, 且对塑 料基材和金属基材都有很好的附着力, 耐化学性能良好。特别是本发明的发明人意外发现 其对颜料的分散能力优异, 提高了组合物的储存性能, 特别是能克服颜料对主体树脂在按 键基材上的润湿、 附着性能降低的问题, 提高主体树脂的流动性, 且涂层固化时不会出现收 缩不均匀的现象, 防止橘皮现象的出现。
本发明的涂料组合物润湿性能强、 流动性良好, 对不同基材如塑料、 金属均具有 很好的适应性, 附着力强, 可以直接涂覆于基材表面, 作为装饰或雕刻出所需图案层, 不宜 脱落, 同时本发明的涂料组合物制备的涂层具有高硬度、 良好的耐磨性能以及抗划痕能力, 在 PC 或者 PMMA 按键上的铅笔硬度可以达到 3 ~ 6H(ASTM D3363、 负荷 : 1000g、 铅笔 : 三菱 (uni)), 抗划痕性能可以达到 4 ~ 6N( 测头 Φ : 0.75mm、 测试角度 : 90°, 施加一定的负荷以 1cm/s 的速度划过 ), 可以不用额外设置保护层, 进一步阻止了由于涂层的层数和厚度带来 的涂层相容性等问题的脱落、 橘皮和厚度不均等问题的出现, 进一步提高了产品的质量。 同 时此种工艺也节约了成本、 提高了产品良率等。且本发明的涂料组台物制备的涂层色彩鲜 艳, 有良好的装饰效果, 能满足现有技术的要求, 可以直接在其上雕刻出所需图案层。 本发明的另一个目的是提供一种手机按键, 手机按键的表面从底到面依次为基材 和涂层, 涂层包括图案层, 其中图案层为上述紫外光固化涂料组合物涂覆于基材表面后经 固化、 雕刻制得。
本发明的涂料组合物能直接涂覆于按键的表面, 进行固化雕刻, 作为图案层, 色彩 鲜艳, 具有良好的装饰效果, 能满足现有技术的要求, 同时超高耐磨、 高硬度、 强抗划伤, 又 能直接作为保护涂层, 满足按键等需长期频繁接触摩擦部件的要求。本发明的手机按键外 观美观、 耐磨等性能优异。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白, 以下对本 发明进行进一步详细说明。 应当理解, 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明, 并不 用于限定本发明。
本发明提供一种紫外光固化涂料组合物, 含有主体树脂、 稀释剂、 颜料和光引发 剂, 含或不含助剂, 其中主体树脂包括芳香酸丙烯酸半酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。 能制备 超高耐磨、 高硬度、 强抗划伤的涂层, 且附着力强可直接接触基材表面、 储存性能优异, 同时 具有良好的彩色装饰效果。
本发明优选以涂料组合物的总重量为基准, 芳香酸丙烯酸半酯的含量为 20 ~ 40wt%, 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量为 25 ~ 35wt%, 稀释剂的含量为 5 ~ 30wt%, 颜料 的含量为 4 ~ 20wt%, 光引发剂的含量为 1 ~ 5wt%, 助剂的含量为 0-10wt%。进一步优选 芳香酸丙烯酸半酯的含量为 25 ~ 30wt%, 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量为 30 ~ 35wt%, 稀释剂的含量为 5 ~ 30wt%, 颜料的含量为 5 ~ 15wt%, 光引发剂的含量为 1 ~ 5wt%, 助 剂的含量为 0-10wt%。进一步优化涂层的韧性。
本发明优选芳香酸丙烯酸半酯选自四官能团芳香酸丙烯酸半酯、 六官能团芳香酸 丙烯酸半酯或八官能团芳香酸丙烯酸半酯中的一种或几种。 进一步优选为四官能团芳香酸丙烯酸半酯, 充分利用物质的粘度, 进一步优化涂层的硬度, 优化涂层的韧性。
本发明优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯包括中官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和高官 能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯, 其中中官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为 2 ~ 4 ; 高官 能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为 6 ~ 15。 充分利用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯各官能度 的各种优异性能, 进一步优化涂层的硬度、 耐冲击性能和抗划伤性能。 中官能团脂肪族聚氨 酯丙烯酸酯和高官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的比例本发明没有特别限制, 可按照客户对 涂层的要求进行调节。 其中, 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂可以通过商购得到, 如沙多玛公司 的 CN9008、 CN9006、 CN9010、 CN8000、 CN2300、 CN8002、 CN9013 等, 台湾长兴化学 6145-100H、 6147、 6161-100、 6195-100、 6190-100 等。
本发明优选稀释剂包括紫外光固化单体, 其中, 进一步优选紫外光固化单体为单 官能度单体。其中, 紫外光固化单体可以选用丙烯酸单体, 例如选用单官能度丙烯酸单体, 因其具有良好的溶解能力、 粘度调节能力、 柔韧性及低收缩能力, 可以进一步优化涂料组合 物的性能。 特别是其对颜料具有很好的润湿效果, 可以进一步优化本发明的涂料组合物, 使 本发明的涂料组合物间的结合具有额外的效果和突出的有益效果。其中, 单官能度丙烯酸 单体本发明没有特别限制, 可以通过商购得到, 如沙多玛公司的 SR256、 CD277、 CD9075 等, 台湾长兴化学的 EM210、 EM2107、 EM35 等。
本发明进一步优选稀释剂还包括溶剂, 溶剂可选用甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙 酸异丁酯、 乙酸丙酯、 乙醇、 正丁醇、 环己酮、 二甲苯、 甲基异丁基酮、 丙酮、 甲乙酮、 乙二醇丁 醚、 丙二醇丁醚或丙二醇甲醚中的一种或几种等可挥发溶剂, 用于调节组合物黏度。 防止单 纯使用紫外光固化单体可能带来的涂层厚度不够均匀、 单体不挥发 ; 单体形成的涂层交联 密度不高, 耐磨、 抗划痕性能较弱等问题, 进一步最优化本发明紫外光固化涂料组合物的性 能。本发明进一步优选溶剂包含高挥发速度、 中挥发速度、 低挥发速度的溶剂, 搭配使用以 达到更好的表面效果。进一步优选溶剂为丙二醇甲醚、 乙酸丁酯、 正丁醇以 3 ∶ 3 ∶ 1 的质 量分数配合使用。
本发明的颜料可以根据印刷图案的不同进行选择, 可以为各种常规的颜料, 例如 可以选自炭黑、 钛白粉、 珠光粉、 珍珠粉、 铝浆、 银浆、 偶氮颜料和酞菁颜料中的一种或多种, 也可以根据需要添加特殊效果颜料, 如夜光粉、 变色龙粉等, 本发明优选特殊效果颜料可在 施工前添加, 以保证颜料结构及性能不被破坏。 颜料本发明可以通过商购得到, 例如科莱恩 公司生产的 1533、 1541、 7005s 和 1441 ; 德固萨的炭黑 ; 韩国 CQV 公司生产的各类珠光粉和 变色龙粉, 德国默克公司生产的各类珠光粉和变色龙粉等。
本发明的光引发剂种类和用量为本领域技术人员所公知, 根据本发明提供的紫 外光固化涂料, 光引发剂可以使用本领域技术人员所公知的各种光引发剂, 例如 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 苯基丙酮、 1- 羟基环己基苯甲酮、 2- 甲基 1-(4- 巯基苯基 )-2- 吗啉 -1- 丙 酮和 2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉苄基 )-1- 丁酮中的一种或几种。光引发剂可 以选自国内的北京英奇高科技术有限公司的 IHT-PI185、 IHT-PI907 和瑞士汽巴公司的 Irgacure651、 Irgacure184、 Irgacure369、 Irgacure754、 Irgacure2022、 darocur1173 和 darocurMBF 中的一种或几种。
本发明可添加或不添加助剂, 例如可以添加流平剂、 消泡剂、 分散剂中的一种或多 种。本发明优选添加分散剂, 进一步优选分散剂为含有氨基官能团的聚酯、 含有颜 料亲和基团的改性聚醚或脂肪酸衍生物中的一种或几种。例如 EVONIK 公司的 Dispers 680UV, Dispers 681UV, BYK 公司前 DISPERSBYK-168, BYK-9076, BYK-9077 等。优选添加的 量为 5-7 重量%。
本发明的流平剂主要是为了保证涂料优异的表面效果, 流平剂的种类和用量为 本领域技术人员所公知, 例如流平剂可以选自 EFKA3883、 EFKA3886、 EFKA3600、 BYK366, BYK333, BYK307、 DEGO410、 DEGO Glide410、 Glide450、 Rad2300、 Rad2500、 TEGO Rad 2100 中 一种或多种。其中 EFKA 系列是荷兰爱夫卡公司产品, BYK 系列是 BYK 公司产品, DEGO 系列 是德国迪高公司产品, 以上其牌号为本领域技术人员所公知。以紫外光固化涂料组合物的 总重量为基准, 流平剂的含量优选为 0.5-2 重量%。
本发明的消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知, 例如, 消泡剂可以选自 EFKA2022、 EFKA2527、 EFKA2040、 BYK352, BYK354, BYK357、 TEGO Airex900、 TEGO Airex920、 TEGO Airex900、 FOAMEX N、 中一种或多种。 以紫外光固化涂料组合物的总重量为基准, 消泡 剂的含量优选为 0.5-2 重量%。
本发明的紫外光固化涂料的制备方法可以将主体树脂、 稀释剂、 颜料和光引发剂 同时进行混合也可以分步进行混合。在优选情况下, 可以先在芳香酸丙烯酸半酯中加入颜 料, 使用球磨机、 高速分散机或三辊研磨机进行分散 ; 后将剩余主体树脂及光引发剂、 部分 稀释剂与上述颜料分散体系混合 ; 最后加入剩余的稀释剂混合均匀。上述混合通常在常温 下进行, 必要时, 可以稍微加热至 30-60℃, 以加速混合。在此优选的方法中, 对各部分稀释 剂的用量没有特别的要求, 只要充分溶解或稀释各成分即可。
如果在涂料中还加入流平剂、 消泡剂、 分散剂等助剂中的一种或几种时, 上述制备 方法还包括在加入剩余的稀释剂之前, 在主体树脂、 光引发剂、 部分稀释剂和颜料的混合体 系中加入上述各种助剂中的一种或几种, 并均匀混合。各种助剂可以同时加入也可以分步 加入, 加入的顺序对本发明的涂料的性能没有显著的影响。
本发明所提供的涂料组合物适合用于塑料、 金属基材的涂层, 可以作为底层涂层, 作为图案层 ; 也可以作为面涂层, 作为保护层。 如手机的壳体、 手提电脑的外壳、 化妆品包装 的外壳等的涂层。将本发明的涂料组合物涂覆到基材表面后, 将该涂覆了涂料组合物的基 材在 40-80℃的温度下烘烤 10-15 分钟, 并采用紫外光照射 20-25 秒, 在基材上形成厚度为 8-20 微米的涂层。
本发明提供的紫外光固化涂料组合物形成涂层后的表面能较低, 因而使得由本发 明的涂料组合物所形成的涂层的耐水、 耐油和自清洁性能较好, 可以达到很好的防污效果。 而且涂层的硬度较高, 使涂层具有耐擦划性能。 另外, 涂层具有较高的光泽度和较好的附着 力。
本发明同时提供一种手机按键, 手机按键的表面从底到面依次为基材和涂层, 涂 层包括图案层, 其中图案层为上述紫外光固化涂料组合物涂覆于基材表面后经固化、 雕刻 制得。本发明由于上述紫外光固化涂料组合物对塑料、 金属等基材具有很好的适应性和形 成的涂层具有超高的耐磨、 硬度及强抗划伤性能, 优选涂层只有一层, 即本发明的涂料组合 物形成的涂层即作为图案层 ( 底漆 ) 也作为保护层 ( 面漆 ), 不仅节约了工艺, 而且克服了 层与层之间的相溶性等问题, 防止涂层脱落、 厚度不均等问题的出现, 也进一步提高了产品良率。进一步优选涂层的厚度为 10 ~ 15 微米。
本发明的按键材料为本领域技术人员所公知, 可以为各种塑料材料, 例如 PC( 聚 甲基丙烯酸甲酯 )、 ABS( 丙烯腈、 丁二烯、 苯乙烯共聚物 )、 PA( 尼龙 )、 PC+ABS、 PC+GF(PC+ 玻 璃纤维 )、 碳纤维材料等。本发明的涂覆方法采用本领域技术人员公知的各种涂覆方法, 例 如喷涂、 雾化等。具体的实施步骤可以为 : 将手机按键清洗干净 ; 后在其表面喷涂一层上述 涂料组合物, 烘烤 5 ~ 10 分钟, 并采用紫外光照射 20-25 秒, 在基材上形成厚度为 8-20 微 米的涂层 ; 后进行激光雕刻。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例 1
1) 涂料组合物
芳香酸甲基丙烯酸半酯 ( 沙多玛 SB500E50) 22.5kg
6 官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 ( 沙多玛 CN9006) 11.5kg
3 官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 ( 沙多玛 CN9008) 18.8kg
单官能团丙烯酸酯 ( 沙多玛 SR256) 7.5kg
光引发剂 Irgacure184 3kg 光引发剂 (2, 4, 6- 三甲基苯甲酰基 ) 二苯基氧化膦 1.5kg
颜料 1 炭黑 ( 德固萨 FW-200) 5.5kg
颜料 2CQV 珠光粉 (CQV reflex crystal white R-901P) 1.5kg
助剂 流平剂 (TEGO Rad 2300) 0.8kg
消泡剂 (TEGO FoamexN) 0.4kg
分散剂 (BYK-168) 1kg
溶剂 丙二醇甲醚 11.5kg、 乙酸丁酯 11.5kg、 正丁醇 4kg
2) 混合
a. 将芳香酸甲基丙烯酸半酯在分散机下进行搅拌, 搅拌过程中加入 BYK-168, 然 后混入颜料 1 炭黑和 1/2 的丙烯酸单体, 用三辊研磨机研磨至细度为 10 微米以下。
b. 将聚氨酯丙烯酸酯、 助剂、 光引发剂加入步骤 a 所得的物质之中, 高速分散机 2000r/min 左右分散均匀。
c. 按照比例配制溶剂, 混合均匀。
d. 将步骤 b 所得物质与步骤 c 所得溶剂混合, 加入颜料 2 珠光粉, 并以 1500r/min 左右高速分散至均匀。
3) 手机按键的制备
a. 取 500 框 PC 按键, 装上治具, 使用清洁的无尘布蘸取酒精或者白电油擦拭, 洗去 脏污和脱模剂。
b.5 分钟以后, 待清洗剂挥发完全后, 喷涂。
c. 调整工艺参数, 喷涂膜厚为 15 微米。
d. 室温流平 5 分钟后, 45℃烘烤 5 分钟。
e.Fusion UV 光固化机, 线速度为 4.0-4.2 光固化。
f. 拆下产品, 后周转至镭雕车间进行激光雕刻 ( 大族激光打标机 )。
实施例 2-7
采用与实施例 1 相同的方法混合涂料组合物和制备手机按键, 不同的是涂料组合 物, 具体如表 1。
表1
对比例 1
采用与实施例 1 相同的方法混合涂料组合物和制备手机按键, 不同的是涂料组合 物, 具体如下
稀释的双酚 A 环氧丙烯酸酯 (621A-80) 25kg
脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯 (6161-100) 5kg
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 (CN962) 5kg
聚酯丙烯酸酯 (QA-98) 5kg
聚酯丙烯酸酯齐聚体 (CN2295) 5kg
双季戊四醇五丙烯酸酯 (DPEPA) 5kg
三缩丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA) 15kg
1, 6- 己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) 20kg
光引发剂 Irgacure184 3kg
光引发剂 (2, 4, 6- 三甲基苯甲酰基 ) 二苯基氧化膦 1.5kg
颜料 1 炭黑 ( 德固萨 FW-200) 5.5kg
颜料 2CQV 珠光粉 (CQV reflex crystal white R-901P) 1.5kg
助剂 流平剂 (TEGO Rad 2300) 0.8kg
消泡剂 (TEGO FoamexN) 0.4kg
分散剂 (BYK-168) 1kg
溶剂 丙二醇甲醚 11.5kg、 乙酸丁酯 11.5kg、 正丁醇 4kg
对比例 2
采用与实施例 1 相同的方法混合涂料组合物和制备手机按键, 不同的是涂料组合 物如下 : 半酯基的丙烯酸共聚物 22.5kg
含环氧基的丙烯酸共聚物 11.5kg
甲基丙烯酸酯基 18.8kg
单官能团丙烯酸酯 ( 沙多玛 SR256) 7.5kg
光引发剂 Irgacure184 3kg
光引发剂 (2, 4, 6- 三甲基苯甲酰基 ) 二苯基氧化膦 1.5kg
助剂 流平剂 (TEGO Rad 2300) 0.8kg
消泡剂 (TEGO FoamexN) 0.4kg
分散剂 (BYK-168) 1kg
溶剂 丙二醇甲醚 11.5kg、 乙酸丁酯 11.5kg、 正丁醇 4kg
性能测试 :
铅笔硬度测试 : 参照 GB/T 6739-96 漆膜铅笔硬度法, 采用三菱测试铅笔。
耐刮伤能力 : 用 BYK 的硬度测量棒划痕, 其中, BYK 硬度测量棒是由不同劲度系数 的弹簧和一支直径为 0.75mm 的笔尖组成。测量时选择 1N-30N 施加给笔尖, 以 1cm/s 的线 速度划过, 有划痕即该压力的测试不通过。
附着力测试 : 参照测试标准 ISO2409。 测试方法 : 使用外科手术刀的刀背在涂层上 划 12 道划痕, 其中至少两条划痕与其它划痕成 90°角, 以在表面上形成栅格, 栅格的边长 为 1 毫米。确保每条划痕都切割至基体材料。沿着划痕的两个方向各用刷子刷 5 次。把 3M 胶带 ( 胶带型号为 3M600) 粘在表面上, 用指尖将胶带压紧, 确保与涂层的良好接触, 在5分 钟内从胶带的自由端起以 60°的角度在 0.5-1 秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。 等级划 分:
0级: 切口的边缘完全平滑, 格子的方块都没有剥落 ;
1级: 剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的 5% ;
2级: 剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的 5%, 而不超过 15% ;
3级: 剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的 15%, 而不超过 35% ;
4级: 剥落部分的面积大于与表面接触的胶带面积的 35%, 而不超过 65%。
RCA 耐磨性 : 使用美国诺曼仪器设备公司生产的 7-IBB 型 RCA 磨耗仪, 175 克力, 磨 涂装好的涂层, 记录涂层露底材时橡胶轮转动的次数。
耐候性 : 按 GB1865-97 色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露 ( 滤过的氙弧辐 射 ) 进行测定。
外观不良率 : 橘皮现象、 流挂 ( 厚边 )、 浮色发花, 检测方式及评判标准为本领域技 术人员所公知。
镭雕性能 : 样品表面无漆膜残留, 雕刻过的字符透明度良好, 无颜色残留, 无烧焦、发黑现象为良品, 其它均为不良品。
测试结果如表 2
表2
本发明的涂料组合物制备的涂层硬度强, 耐划伤, 且附着力好, 特别是色泽鲜艳, 能直接作为底层涂层雕刻, 制备过程中不易出现橘皮、 流挂和浮色发花等不良现象, 提高了 产品的成品率和质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已, 并不用以限制本发明, 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等, 均应包含在本发明的保护范围之内。
12