基于 N- 吖嗪基 -N’ - 苯基磺酰脲的除草化合物 本发明涉及 N- 吖嗪基 -N’ - 苯基磺酰脲。本发明还涉及上述脲衍生物与其他除草 剂和 / 或安全剂的混合物。此外， 本发明涉及制备上述脲衍生物的方法， 并涉及这些化合物 单独地及以与安全剂的混合物和 / 或以与其他除草剂的混合物形式用作除草剂和植物生 长调节剂的用途， 特别是涉及它们用于防治具体植物作物中的植物或用作植物保护调节剂 的用途。
含有烷氧基作为芳基部分的取代基的除草活性 N- 吖嗪基 -N’ - 芳基磺酰脲是 已知的， 其中所述烷氧基可任选地被再次取代。针对所讨论的烷氧基而提及的取代基有 例如卤素 ( 参见 DE 41 28 441 A、 EP 0 098 569 A、 EP 0 023 422 A、 EP 0 082 108 A、 EP 0 122 231 A、 US 4,546,179、 EP 0 147365 A、 EP 0 132 230 A、 EP 0 124 295 A 和 US 4,563,211)。
EP 0 304 282 A、 EP 0 101 407 A 和 EP 0 107 624 A 公开了制备含有任选地被 取代的烷氧基、 特别是卤素取代的烷氧基的相应 N- 吖嗪基 -N’ - 芳基磺酰脲的方法。
此 外， 已 知 某 些 在 芳 基 部 分 含 有 卤 代 烷 氧 基 和 另 外 的 碘 取 代 基 的 N- 吖 嗪 基 -N’ - 芳基磺酰脲——例如 N-[(4， 6- 二甲氧基嘧啶 -2- 基 ) 氨基甲酰基 ]-2- 碘 -6-(2， 2， 2- 三 氟 -1- 甲 基 乙 氧 基 ) 苯 磺 酰 胺、 N-[(4- 氯 -6- 甲 氧 基 嘧 啶 -2- 基 ) 氨 基 甲 酰 基 ]-2- 碘 -6-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺、 N-[(4， 6- 二甲基嘧啶 -2- 基 ) 氨 基甲酰基 ]-2- 碘 -6-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺、 N-[(4， 6- 二甲氧基 -1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 ) 氨基甲酰基 ]-2- 碘 -6-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺和 2- 碘 -N-[(4- 甲氧基 -6- 甲基 -1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 ) 氨基甲酰基 ]-6-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲 基乙氧基 ) 苯磺酰胺——具有除草特性 ( 参见 WO2006/114220)。
还已知某些在芳基部分被卤代烷氧基取代而没有另外的其它取代基的除草活性 N- 吖嗪基 -N’ - 芳基磺酰脲 ( 参见 EP 0 023 422 A、 EP 0 158 600A 和 EP 0 237 480 A)。
从上述说明书中已知的活性化合物在使用时缺陷是
(a) 它们对有害植物没有除草活性或仅有不足的除草活性，
(b) 仅可防治过窄范围的有害植物， 或
(c) 它们对有益植物作物中的选择性过低。
因此期望提供基于相应磺酰脲衍生物的替代化学活性化合物， 其可用作除草剂或 植物生长调节剂， 且与相关现有技术体系相比具有某些优势。
因此， 本发明的总体目标是提供相应替代磺酰脲衍生物， 其可用作除草剂或植物 生长调节剂， 特别对有害植物具有令人满意的活性、 覆盖较宽范围的有害植物和 / 或对有 益植物作物具有较高选择性。与从现有技术中已知的磺酰脲衍生物相比， 所述磺酰脲衍生 物应优选具有改善的性质特性， 特别是对有害植物的除草活性更好、 覆盖的有害植物范围 更宽和 / 或对有益植物作物的选择性更高。
本发明现提供新的式 (I)N- 吖嗪基 -N’ - 苯基磺酰脲和式 (I) 化合物的盐
其中
A 选自氮和 CR7 ；
其中
R7 选自氢、 烷基、 卤素和卤代烷基 ； 1
R 选自氢和一种任选地被取代的基团， 所述基团选自烷基、 烷氧基、 烷氧基烷基、 烯基、 炔基、 环烷基、 环烷基烷基、 芳烷基和芳基 ； 2
R 选自氢、 卤素、 任选地卤素取代的烷基、 任选地卤素取代的环烷基、 任选地卤素 取代的烷氧基、 任选地卤素取代的烷硫基、 任选地卤素取代的烷基氨基和任选地卤素取代 的二烷基氨基 ；
R3 选自氢、 卤素、 任选地卤素取代的烷基、 任选地卤素取代的环烷基、 任选地卤素 取代的烷氧基、 任选地卤素取代的烷硫基、 任选地卤素取代的烷基氨基和任选地卤素取代 的二烷基氨基 ；
R4 选自氢、 卤素和任选地被取代的烷基 ； 5
R 选自氢、 卤素和任选地被取代的烷基 ； 6
R 选自任选地被取代的烷基和任选地被取代的烯基 ；
Q 选自氧和硫， 特别是氧。
本发明的第一个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中
A 优选选自氮和 CH。
本发明的第二个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中 1
R 优选选自氢、 烷基、 烷氧基、 烷氧基烷基、 烯基和炔基， 其中所述基团可以为未被 取代的或者带有一个或多个卤原子，
R1 特别优选选自氢、 甲基、 乙基、 甲氧基、 甲氧基甲基和乙氧基， 1
R 极特别优选选自氢和甲基，
并且
R1 尤其优选为氢。
本发明的第三个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中 2
R 优选选自氢、 卤素、 烷基、 环烷基、 烷氧基、 烷硫基、 烷基氨基和二烷基氨基， 其中 所述基团可以为未被取代的或者带有一个或多个卤原子，
R2 特别优选选自氢、 氯、 甲基、 乙基、 三氟甲基、 环丙基、 甲氧基、 乙氧基、 三氟乙氧 基、 二氟甲氧基、 甲硫基、 甲基氨基和二甲基氨基，
并且
R2 尤其优选选自氢、 氯、 甲基、 甲氧基、 甲硫基和二甲基氨基。
本发明的第四个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中
R3 优选选自氢、 卤素、 烷基、 环烷基、 烷氧基、 烷硫基、 烷基氨基和二烷基氨基， 其中 所述基团可以为未被取代的或者带有一个或多个卤原子，
R3 特别优选选自氢、 氯、 甲基、 乙基、 三氟甲基、 环丙基、 甲氧基、 乙氧基、 三氟乙氧 基、 二氟甲氧基、 甲硫基、 甲基氨基和二甲基氨基，
并且
R3 尤其优选选自氢、 甲基、 甲氧基、 三氟乙氧基和二甲基氨基。
本发明的第五个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中 4
R 优选选自氢、 氟、 氯、 溴、 甲基、 二氟甲基和三氟甲基， 4
R 特别优选选自氢、 氟和三氟甲基，
并且
R4 尤其优选为氟。
本发明的第六个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中 5
R 优选选自氢、 氟、 氯、 溴、 甲基、 二氟甲基和三氟甲基， 5
R 特别优选选自氢、 氟和三氟甲基，
并且
R5 尤其优选为氟。 本发明的第七个实施方案包含式 (I) 的化合物， 其中 6 R 优选选自任选地卤素取代的 C1-C3 烷基和 C2-C4 烯基， R6 特别优选选自任选地氟取代的或任选地氯取代的 C1-C2 烷基， 并且 R6 尤其优选选自任选地氟取代的甲基和乙基。 本发明的式 (I) 的化合物在芳环处含有如下结构的取代基现有技术中没有公开过这种取代基作为式 (I) 化合物的部分。
在本发明的所述实施方案范围内， 可根据需要结合取代基 R1 至 R6、 Q 和 A 的各种 一般、 优选和尤其优选含义。这意味着本发明包含这样的式 (I) 化合物， 其中例如取代基 R1 具有优选含义且取代基 R2 至 R6 具有一般含义， 或例如取代基 R2 具有优选含义、 取代基 R3 具 有尤其优选含义且剩余取代基具有一般含义。为清楚起见没有明确提及所述各种结合， 但 必须认为其为本发明所涵盖。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ia)， 其中 R4 和 R5 为氟且 R6 为甲基 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ib)， 其中 R4 和 R5 为氟且 R6 为乙基 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ic)， 其中 R4、 R5 为氟且 R6 为 三氟甲基 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Id)， 其中 R4 和 R5 为氟且 R6 为正 -C3H7 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ie)， 其中 R4 和 R5 为氟且 R6 为烯丙基 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (If)， 其中 R4 和 R5 为氢且 R6 为 CH2F ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ig)， 其中 R4 和 R5 为氢且 R6 为 CH2Cl ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ih)， 其中 R4 为氟、 R5 为 CHF2 且 R6 为 CH3 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ii)， 其中 R4 为氟、 R5 为 CF3 且 R6 为 C2H5 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ij)， 其中 R4 和 R5 为氢且 R6 为 CH3 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Ik)， 其中 R4 为氢、 R5 为氟且 R6 为 CH3 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和尤其优选定义的含义。
在本发明的另一方面， 式 (I) 的化合物具有以下结构 (Im)， 其中 R4 为氟、 R5 为 CF3 且 R6 为 CH3 ：
剩余取代基 R1、 R2、 R3、 A 和 Q 具有以上对式 (I) 的化合物以一般、 优选、 特别优选和 尤其优选定义的含义。
在式 (I) 的化合物中， 取代基和基团 R1 至 R6、 Q 和 A 具有上述一般、 优选、 特别优 选、 尤其优选和极尤其优选含义。
本发明优选还涉及式 (I) 化合物的锂盐、 钠盐、 钾盐、 镁盐、 钙盐、 铵盐、 C1-C4 烷基 铵盐、 二 (C1-C4 烷基 ) 铵盐、 三 (C1-C4 烷基 ) 铵盐、 四 (C1-C4 烷基 ) 铵盐、 三 (C1-C4 烷基 ) 锍盐、 C5 环烷基铵盐或 C6 环烷基铵盐、 二 (C1-C2 烷基 ) 苄基铵盐和三 (C1-C2 烷基 ) 苄基铵 1 6 盐， 其中 R 至 R 、 A 和 Q 具有上述一般、 优选、 尤其优选和特别优选含义， 且其可通过一般常 规方法制备。
另外， 如果合适， 式 (I) 的化合物可通过向碱性基团 ( 如氨基或烷基氨基 ) 上加成 合适的无机酸或有机酸的反应形成盐， 所述无机酸或有机酸例如 HCl、 HBr、 H2SO4 或 HNO3， 以 及草酸或磺酸。以脱质子化形式存在的合适的取代基 ( 如磺酸或羧酸 ) 可与可转而被质子 化的基团 ( 如氨基 ) 形成内盐。在合适的取代基 ( 如磺酸或羧酸 ) 情况下， 还可通过用适 于农业化学领域的阳离子代替氢来形成盐。所述盐的实例有金属盐， 特别是碱金属盐或碱 土金属盐， 特别是钠盐和钾盐 ； 或铵盐、 有机胺的盐或具有式 [NRR’ R” R’ ” ]+ 的阳离子的季 铵盐， 其中 R 至 R’ ” 各自相互独立地代表有机基团， 特别是烷基、 芳基、 芳烷基或烷基芳基。
在本发明的式 (I) 和所有其他式中， 烷基、 烷氧基、 卤代烷基、 烷氧基烷基、 烯基、 炔基、 卤代烷氧基、 烷基氨基、 二烷基氨基、 烷硫基和卤代烷硫基以及相应在碳骨架上不饱 和的和 / 或被取代的基团可各自为直链的或支化的。除非另外指出， 在所述基团中优选低 级碳骨架， 例如含有 1 至 6 个碳原子、 特别是 1 至 4 个碳原子的那些， 或者， 在不饱和基团情 况下， 含有 2 至 6 个碳原子、 特别是 2 至 4 个碳原子的那些。 烷基——也包括复合含义如烷氧 基、 卤代烷基等中的烷基——有例如 ： 甲基、 乙基、 丙基 ( 如正丙基或异丙基 )、 丁基 ( 如正丁 基、 异丁基或叔丁基 )、 戊基 ( 如正戊基、 异戊基或新戊基 )、 己基 ( 如正己基、 异己基、 3- 甲 基戊基、 2， 2- 二甲基丁基或 2， 3- 二甲基丁基 )、 庚基 ( 如正庚基、 1- 甲基己基或 1， 4- 二甲 基戊基 ) ； 烯基和炔基的含义是对应于烷基并包含至少一个双键或三键——优选一个双键 或三键——的可能的不饱和基团。烯基有例如， 乙烯基、 烯丙基、 1- 甲基丙 -2- 烯 -1- 基、 2- 甲基丙 -2- 烯 -1- 基、 丁 -2- 烯 -1- 基、 丁 -3- 烯 -1- 基、 1- 甲基丁 -3- 烯 -1- 基和 1- 甲 基丁 -2- 烯 -1- 基 ； 炔基有， 例如乙炔基、 炔丙基、 丁 -2- 炔 -1- 基、 丁 -3- 炔 -1- 基和 1- 甲 基丁 -3- 炔 -1- 基。
环烷基的实例有环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基和环辛基。 环烷基可以以 双环或三环形式存在。环烷基烷基的含义是环烷基与烷基结合得到的基团。
如果指定卤代烷基以及卤代烷氧基、 卤代烷硫基、 卤代烯基、 卤代炔基等中的卤代 烷基， 在所述基团中， 低级碳骨架——例如含有 1 至 6 个碳原子或 2 至 6 个碳原子、 特别是 1 至 4 个碳原子或优选 2 至 4 个原子的那些——以及相应的在碳骨架上不饱和的和 / 或被 取代的基团各自为直链的或支化的。实例有二氟甲基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 三氟烯丙基、 1- 氯 丙 -1- 基 -3- 基。本发明中术语 “卤” 和 “卤素” 以相同含义使用。
在所述基团中， 亚烷基为低级碳骨架——例如含有 1 至 10 个碳原子、 特别是 1 至 6 个碳原子或优选 2 至 4 个碳原子的那些 ( 除非另外定义 ) 和相应的在碳骨架上不饱和的 和 / 或被取代的基团， 其各自可为直链的或支化的。实例有亚甲基、 亚乙基、 亚正丙基和亚 异丙基、 以及亚正丁基、 亚仲丁基、 亚异丁基和亚叔丁基。
在所述基团中， 羟基烷基——作为任选被取代的烷基——为低级碳骨架， 例如含 有 1 至 6 个碳原子、 特别是 1 至 4 个碳原子的那些， 以及在碳骨架上的相应不饱和的和 / 或 被取代的基团， 其可各自为直链的或支化的。实例有 1， 2- 二羟基乙基和 3- 羟基丙基。
卤素为氟、 氯、 溴或碘。卤代烷基、 卤代烯基和卤代炔基为部分或全部被卤素—— 优选被氟、 氯或溴， 特别是被氟和 / 或氯——取代的烷基、 烯基或炔基， 例如单卤代烷基、 全 卤代烷基、 CF3、 CHF2、 CH2F、 CF3CF2、 CH2FCHCl、 CCl3、 CHCl2、 CH2CH2Cl ； 卤代烷氧基有例如， OCF3、 OCHF2、 OCH2F、 CF3CF2O、 OCH2CF3 和 OCH2CH2Cl ； 这类似地适用于卤代烯基和其他卤素取代的基 团。
芳基为单环、 双环或多环芳香系统， 例如苯基或萘基， 优选苯基。芳烷基为烷基取 代的芳基， 其中烷基和芳基各自具有给定的定义。除非另外定义， 否则定义 “被一个或多个 基团取代” 是指一个或多个相同或不同的基团。
以实例方式提及的取代基 (“第一取代基层级” )， 如果其包含含烃部分， 可任选地 在含烃部分中被进一步取代 (“第二取代基层级” )， 例如被针对第一取代基层级定义的取 代基之一所取代。相应的进一步的取代基层级也是可能的。优选地， 术语 “被取代的基团” 仅包含一个或两个取代基层级。
优选的含有碳原子的基团为含有 1 至 6 个碳原子、 优选 1 至 4 个碳原子、 特别是 1 或 2 个碳原子的那些。一般而言， 优选的取代基有 ： 卤素， 例如氟和氯 ； (C1-C4) 烷基， 优选甲 基或乙基 ； (C1-C4) 卤代烷基， 优选三氟甲基 ； (C1-C4) 烷氧基， 优选甲氧基或乙氧基 ； (C1-C4) 卤代烷氧基 ； 羟基 ； 硝基 ； 和氰基。
当芳基被取代时， 其可优选为被选自卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 (C1-C4) 卤 代烷基、 (C1-C4) 卤代烷氧基、 氰基和硝基的相同或不同基团单取代或多取代 ( 优选最高达 三取代 ) 的苯基， 例如邻甲苯基、 间甲苯基和对甲苯基、 二甲基苯基、 2- 氯苯基、 3- 氯苯基和 4- 氯苯基、 2- 三氟甲基、 3- 三氟甲基和 4- 三氟甲基、 2- 三氯甲基苯基、 3- 三氯甲基苯基和 4- 三氯甲基苯基、 2， 4- 二氯苯基、 3， 5- 二氯苯基、 2， 5- 二氯苯基和 2， 3- 二氯苯基、 邻甲氧 基苯基、 间甲氧基苯基和对甲氧基苯基。
如果合适， 式 (I) 的本发明化合物可包含至少一个手性碳原子。所述手性碳原子 特别是可以出现在如下取代基中用 (*) 标记的碳原子上。
根据卡恩 - 英格尔 - 普雷洛格 (Cahn、 Ingold and Prelog) 规则 (CIP 规则 )， 这 些碳原子可具有 (R) 或 (S) 构型。
本发明包括在各手性碳原子上既具有 (S) 构型又具有 (R) 构型的式 (I) 的化合 物； 换句话说， 本发明涵盖这样的式 (I) 化合物， 其中所讨论的碳原子各自相互独立地具有
(1)(R) 构型 ； 或
(2)(S) 构型。
如果式 (I) 的化合物中存在另外的手性中心， 则任意想要的手性中心构型的结合 均是可能的， 即
(1) 一个手性中心具有 (R) 构型， 另一个手性中心具有 (S) 构型 ；
(2) 一个手性中心具有 (R) 构型， 另一个手性中心具有 (R) 构型 ； 和
(3) 一个手性中心具有 (S) 构型， 另一个手性中心具有 (S) 构型。
特别地， 如下用 (*) 标记的碳原子是手性的， 本发明涵盖以下两种手性化合物， 即 其中所讨论的手性中心具有 (R) 或 (S) 构型的化合物 ：
本发明的范围内还包括其中具有 (R) 构型碳原子和具有 (S) 构型碳原子的式 (I) 的化合物的任意混合物。
本发明特别包含这样的 N- 吖嗪基 -N’ - 苯基磺酰脲， 其以 50％以上至 100％、 特别 是 60％以上、 尤其是 70％以上、 更尤其是 80％以上、 甚至更尤其是 90％以上、 甚至更尤其是 95％以上、 甚至更尤其是 98％以上、 特别优选 100％的立体化学纯度以 (R) 或 (S) 构型—— 就如上所示的标记有 (*) 的碳原子而言——存在。
根据取代基的类型和连接， 式 (I) 的化合物可包含除了式 (I) 中用 (*) 标记的碳 原子以外的其他手性中心， 在此情况下， 则它们以立体异构体存在。在本发明的上下文中， 式 (I) 的定义完全涵盖由其具体空间形式定义的所有可能的立体异构体， 如对映异构体、 非对映异构体以及 Z 和 E 异构体， 即本发明既包括纯的立体异构体， 又包括其不太纯的混合 物。
例如， 如果存在一个或多个烯基， 则可存在非对映异构体 (Z 和 E 异构体 )。
例如， 如果存在一个或多个不对称碳原子， 则可存在对映异构体和非对映异构体。
相应立体异构体可由使用常规分离方法——例如通过色谱分离技术——制备形 成的混合物得到。还可通过使用立体选择性反应利用旋光起始材料和 / 或助剂选择性制备 立体异构体。因此， 本发明还涉及式 (I) 涵盖的但未以其具体立体形式示出的所有立体异 构体， 还涉及它们的混合物。
对于式 (I) 的各种取代基的可能的结合， 必须遵循化合物结构的一般原则， 即式 (I) 不包括本领域技术人员已知的化学上不可行的任何化合物。
本发明的式 (I) 的化合物的制备
本发明还提供了制备相应式 (I) 的化合物和 / 或其盐的方法。
在本发明的第一个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过使式 (II) 的 2-(2- 氟烷氧 基 ) 苯磺酰胺
与式 (III) 的杂环 ( 硫代 ) 氨基甲酸酯反应制备其中 R12 为被取代的或未被取代的 (C1-C20) 烃基， 如芳基或烷基， 优选任选地被取 1 6 代的苯基或任选地被取代的 (C1-C4) 烷基， 其中 R 至 R 、 Q 和 A 具有上述含义。
式 (II) 的化合物可通过使式 (X) 的化合物与强酸反应获得。合适的强酸有例如 ： 无机酸如硫酸 H2SO4 或盐酸 HCl， 或强有机酸如三氟乙酸。所述反应在例如从 -20℃至反应 混合物的各自回流温度的温度、 优选 0℃至 40℃下进行。所述反应可以在不存在溶剂下进 行， 或在惰性溶剂如二氯甲烷或三氯甲烷中进行。
就其而言， 式 (X) 的化合物可通过使式 (XI) 的化合物与醇或其碱金属盐根据如下 反应方案以式 (XI) 的化合物为原料得到 ：
在式 (X) 和 (XI) 中， R8 为支化 C1-C8 基团、 优选支化 C1-C4 基团、 尤其优选叔丁基。一些式 (XI) 的化合物是已知的， 可通过已知方法制备， 参见 WO 2006/114221。 或者， 式 (II) 的化合物还可通过从式 (II-a) 的磺酰胺上交换反应基团 ( 如氟 )得到。
在此反应中， 还可使用一种或多种反应助剂， 如常规无机或有机碱或酸受体。 其优 选包括碱金属或碱土金属化合物， 例如乙酸盐、 氨基化物、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 氢化物、 氢氧 化物或醇盐。此处可特别提及碳酸钾、 碳酸铯、 氢氧化锂、 氢氧化钠和乙醇钠， 尤其是氢化 钠。 还可提及碱性有机氮化合物， 例如三乙胺、 乙基二异丙基胺、 烷基取代的吡啶、 1， 4- 二氮 杂二环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO)、 1， 5- 二氮杂二环 [4.3.0] 壬 -5- 烯 (DBN) 或 1， 8- 二氮杂二 环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 (DBU)。除了水之外， 合适的溶剂尤其还有惰性有机溶剂。其特别 包括苯、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 乙醚、 二氧杂环己烷、 四氢呋喃、 丙酮、 乙腈、 N， N- 二 甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮或乙酸乙酯， 可特别提及乙醚、 二氧杂环己烷和四氢呋喃。反 应温度通常为 -20℃至所用溶剂的回流温度， 特别是 0℃至所用溶剂的回流温度。
除了以纯热力方式进行所述反应外， 还可使用微波能促进所述反应。 为此目的， 可 使用为化学目的设计的市售微波装置。此处， 通常使用 20 至 200 瓦 ( 优选 50 至 180 瓦 ) 的功率在 20 至 200℃ ( 优选 40 至 170℃ ) 的温度下进行所述反应， 反应时间为 2 分钟至 60 分钟、 优选 5 分钟至 45 分钟。
或者， 式 (II) 的化合物还可通过使式 (II-b) 和 (X-a) 的 2- 羟基苯磺酰胺与式 (XII) 的醇在 Mitsunobu 条件下反应得到， 参见 Journal of Organic Chemistry(2003)， 68(21)， 8261-8263 页和 Journal of Combinatorial Chemistry(2002)， 4(5)， 442-456 页。
化 合 物 (II-b) 是 已 知 的 并 可 市 售 获 得 (Chemstep， F-33560Carbon Blanc， France)， 式 (X-a) 的化合物可通过已知方法制备， 参见 WO 2000/035442 和 EP 574090。
在本发明的第二个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过使式 (IV) 的 2-(2- 氟烷氧 基 ) 苯磺酰基异 ( 硫 ) 氰酸酯
与式 (V) 的氨基杂环反应制备，其中 R1 至 R6、 Q 和 A 具有上述含义。
式 (IV) 的芳基磺酰基异 ( 硫 ) 氰酸酯可通过本身已知的方法由相应磺酰胺制备。 相应反应从 DE 32 08 189 A、 EP 0 023 422 A、 EP 0 064322 A、 EP 0 044 807 A 和 EP 0 216 504 A 中已知。式 (IV) 的芳基磺酰基异 ( 硫 ) 氰酸酯在以下情况下获得 ： 相应芳基磺 酰胺与光气或硫光气——如果合适在反应助剂 ( 如二氮杂二环 [2.2.2] 辛烷 ) 存在下—— 在稀释剂 ( 如甲苯、 二甲苯或氯苯 ) 存在下、 在 80 至 150℃的温度下反应， 并在反应结束后 减压下蒸馏出挥发性成分。
式 (IV) 的芳基磺酰基异 ( 硫 ) 氰酸酯与式 (V) 的氨基杂环的反应通过例如已知 方法进行 ( 参见 WO 2003/91228 A( 方案 10))。
在本发明的第三个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过使式 (VI) 的 2-(2- 氟烷氧 基 ) 苯磺酰基 ( 硫代 ) 氨基甲酸酯
其中 R12 为被取代的或未被取代的 (C1-C20) 烃基如芳基或烷基、 优选任选地被取代 的苯基或任选地被取代的 (C1-C4) 烷基， 与式 (V) 的氨基杂环反应而制备，
其中 R1 至 R6、 Q 和 A 具有上述含义。在本发明的第四个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过使式 (II) 的 2-(2- 氟烷氧 基 ) 苯磺酰胺
与式 (VII) 的异 ( 硫 ) 氰酸酯如果合适在反应助剂存在下反应而制备， 其中 R1 为氢并且 R2 至 R6、 Q 和 A 具有上 述含义。
式 (VII) 的异 ( 硫 ) 氰酸酯例如由一般类型 (V) 的氨基杂环 ( 其中 R1 为氢 ) 通 过用草酰氯或 ( 硫 ) 光气处理 ( 类似于 Angew.Chem.1971， 83， 第 407 页 ； EP 0 388 873 A) 得到。类型 (VII) 的异 ( 硫 ) 氰酸酯与式 (II) 的磺酰胺的反应例如类似于第二个实施方 案进行。
在本发明的第五个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过以下方式制备 ：
使式 (V) 的氨基杂环
首先在碱催化下与碳酸酯例如碳酸二苯酯反应， 并使形成的式 (III) 的中间体
在一锅法反应 (one-pot reaction) 中与式 (II) 的 2-(2- 氟烷氧基 ) 苯磺酰胺反应
( 参见 JP1989221366)， 其中 R1 至 R6、 R12、 Q 和 A 具有上述含义。 在本发明的第六个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过以下方式制备 ： 使式 (VIII) 的 2-(2- 氟烷氧基 ) 苯磺酰基卤化物
其中 Hal 为卤原子、 优选氯， 与 ( 硫 ) 氰酸盐——例如金属 ( 硫 ) 氰酸盐， 特别是 碱金属 ( 硫 ) 氰酸盐如 ( 硫 ) 氰酸钠——反应得到式 (IV) 的磺酰基异 ( 硫 ) 氰酸酯
或其溶剂化 ( 稳定化 ) 衍生物， 接下来与式 (V) 的氨基杂环反应( 参见 WO 2003/091228 A 和 US 5,550,238)， 其中 R1 至 R6、 Q 和 A 如上定义。
式 (VIII-a) 的相应磺酰基氯化物可通过已知方法由式 (II) 的磺酰胺制备 ( 参见 Bull.Kor.Chem.Soc.1994， 15， 323) ：
在本发明的第七个实施方案中， 式 (I) 的化合物 ( 其中 Q ＝氧并且 R1 ＝氢 ) 通过 以下方式制备 ：
使式 (II) 的 2-(2- 氟烷氧基 ) 苯磺酰胺
与式 (IX) 的杂环二氨基甲酸酯
其中 R12 为被取代的或未被取代的 (C1-C20) 烃基如芳基或烷基、 优选任选地被取代 的苯基或任选地被取代的 (C1-C4) 烷基， 在碱性反应助剂存在下反应， 其中 R2 至 R6 和 A 具有 上述含义 ( 参见 WO 1996/22284A)。 在本发明的第八个实施方案中， 式 (I) 的化合物通过以下方式制备 ： 使式 (II) 的 2-(2- 氟烷氧基 ) 苯磺酰胺
首先在碱催化下与碳酸酯例如碳酸二苯酯反应， 以及使形成的式 (VI) 的中间体
在一锅法反应中与式 (V) 的氨基杂环反应其中 R1 至 R6、 Q 和 A 具有上述含义。
所有所述方法得到本发明的式 (I) 的化合物。
在以上提及的各种方法变形方案中， 各自使用惰性溶剂。 为本发明目的， 惰性溶剂 为在所讨论的反应条件下呈惰性的溶剂， 即它们特别是不与起始材料反应， 但它们不必在
任何反应条件下均呈惰性。
可用于本发明情况的有机溶剂的实例有芳香族或脂族溶剂， 如苯、 甲苯、 二甲苯、 三甲基苯、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷 ； 脂族和芳香族卤代烃， 如二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿、 四 氯化碳、 氯苯、 二氯苯 ； 醚， 如乙醚、 二丁基醚、 二异丁基醚、 甲基叔丁基醚、 异丙基乙基醚、 二 异丙基醚、 四氢呋喃和二氧杂环己烷 ； 还有二甲亚砜 ； 以及酰胺衍生物， 如 N， N- 二甲基甲酰 胺、 N， N- 二甲基乙酰胺和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ； 羧酸酯， 如乙酸乙酯 ； 或二甘醇二甲醚、 二 甲基乙二醇 (dimethyl glycol) ； 腈， 如乙腈、 丙腈或丁腈 ； 和酮， 如丙酮、 甲基乙基酮或环 己酮。特别优选甲苯、 二甲苯、 二氯苯、 氯苯、 乙腈、 丙酮、 丁腈或乙酸乙酯。但本发明不限于 以上以实例方式提及的溶剂。
可进行上述实施方案的反应的反应温度可在较宽范围内变化。 合适的温度在所述 反应的各个实施方案中提及。另外， 所述反应可在 0 至 100℃、 优选 20 至 70℃的温度下进 行。
本发明的反应通常在大气压力下进行。然而， 还可在升高的压力或减压——通常 为 0.1bar 至 10bar——下进行。
制备本发明的式 (I) 的 N- 吖嗪基 -N’ - 苯基磺酰脲的方法如果合适在碱性反应助 剂存在下进行。
合适的碱性反应助剂有所有常规无机或有机碱。其包括例如 ： 碱金属或碱土金属 氢化物、 氢氧化物、 氨基化物、 醇盐、 乙酸盐、 碳酸盐或碳酸氢盐， 如氢化锂、 氢化钠、 氢化钾 或氢化钙、 氨基化锂、 氨基化钠或氨基化钾、 甲醇钠或甲醇钾、 乙醇钠或乙醇钾、 丙醇钠或丙 醇钾、 异丙醇铝、 叔丁醇钠或叔丁醇钾、 氢氧化钠或氢氧化钾、 氢氧化铵、 乙酸钠、 乙酸钾或 乙酸钙、 乙酸铵、 碳酸钠、 碳酸钾或碳酸钙、 碳酸铵、 碳酸氢钠或碳酸氢钾 ； 以及碱性有机氮 化合物， 如三甲胺、 三乙胺、 三丙胺、 三丁胺、 乙基二异丙基胺、 N， N- 二甲基环己基胺、 二环 己基胺、 乙基二环己基胺、 N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二甲基苄基胺、 吡啶、 2- 甲基吡啶、 3- 甲 基吡啶和 4- 甲基吡啶、 2， 4- 二甲基吡啶、 2， 6- 二甲基吡啶、 3， 4- 二甲基吡啶和 3， 5- 二甲 基吡啶、 5- 乙基 -2- 甲基吡啶、 N- 甲基吡啶、 4-(N， N- 二甲基氨基 ) 吡啶、 二氮杂二环辛烷 (DABCO)、 二氮杂二环壬烯 (DBN) 或二氮杂二环十一碳烯 (DBU)。
中间体
本发明还提供了某些中间体， 根据以上所示合成路线经由这些中间体制备本发明 的式 (I) 化合物。
因此， 在第一个中间体实施方案中， 本发明还提供了式 (II) 的化合物
其中基团 R4、 R5 和 R6 具有以上已给出的一般、 优选和特别优选含义。 在第二个中间体实施方案中， 本发明还提供了式 (IV) 的化合物
其中基团 R4、 R5、 R6 和 Q 具有以上已给出的一般、 优选和特别优选含义。 在第三个中间体实施方案中， 本发明还提供了式 (VIII) 的化合物
其中基团 R4、 R5、 R6 和 Hal 具有以上已给出的一般、 优选和特别优选含义。 在第四个中间体实施方案中， 本发明还提供了式 (VI) 的化合物
其中基团 R4、 R5、 R6、 R12 和 Q 具有以上已给出的一般、 优选和特别优选含义。 在第五个中间体实施方案中， 本发明还提供了式 (X) 的化合物其中基团 R4、 R5、 R6 和 R8 具有以上已给出的一般、 优选和特别优选含义。
本发明还提供了这样的式 (II)、 (IV)、 (VI)、 (VIH) 和 (X) 的化合物， 其以 50％以上 至 100％、 特别是 60％以上、 尤其是 70％以上、 更尤其是 80％以上、 甚至更尤其是 90％以上、 甚至更尤其是 95％以上、 甚至更尤其是 98％以上、 特别优选 100％的立体化学纯度以 (R) 或 (S) 构型——就标记为 (*) 碳原子而言——存在。
可根据上述反应合成的式 (I) 的化合物和 / 或其盐的库 (library) 还可以以平行 方式制备， 所述方式可手动、 以部分自动或全自动的方式实现。就此而论， 可以例如自动地 实施反应过程、 后处理或者产物和 / 或中间体的纯化。 总之， 这应理解为如例如 D.Tiebes 在Combinatorial Chemistry-Synthesis， Analysis， Screening( 编辑 Günther Jung)， Wiley 出版， 1999， 第 1 至 34 页中所述的过程。
所 述 平 行 反 应 过 程 和 后 处 理 可 使 用 一 系 列 市 售 可 得 装 置 进 行， 例如购自 Barnstead International， Dubuque， Iowa 52004-0797， USA 的 Calpyso 反应单元 ； 或购自 Radleys， Shirehill， Saffron Walden， Essex， CB 11 3AZ， England 的反应站 ； 或购自 Perkin Elmar， Waltham， Massachusetts 02451， USA 的 MultiPROBE Automated Workstations。可 使用色谱装置 ( 例如产自 ISCO， Inc.， 4700 Superior Street， Lincoln， NE 68504， USA 等 ) 来对式 (I) 化合物及其盐或制备过程中生成的中间体进行平行纯化。
所列装置实现了模块化操作模式， 其中各个运行步骤自动进行， 但在各个运行步 骤之间必须进行手动操作。这可通过使用部分或完全集成的自动系统而避免， 在这种系统 中各自动化模块例如通过自动控制设备操控。 此类自动系统例如可由 Caliper， Hopkinton， MA 01748， USA 获得。
可通过使用聚合物负载的试剂 / 清除剂树脂辅助进行单个或多个合成步骤。 专 业 文 献 描 述 了 一 系 列 实 验 方 案， 例 如 在 ChemFiles， 4 卷， No.1， Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich) 中。
除了此处描述的方法之外， 式 (I) 的化合物及其盐的制备还可完全或部分地通过 固相负载法进行。为此目的， 将所述合成过程的各个中间体或全部中间体， 或者一种被调 整至适于相应步骤的中间体结合至合成树脂上。固相负载合成法已在专业文献中有广泛 的描述， 例如 Barry A.Bunin 的 “The Combinatorial Index” ， Academic Press， 1998 和 Combinatorial Chemistry-Synthesis， Analysis， Screening( 编辑 Günther Jung)， Wiley 出版， 1999。 使用固相负载合成法可以实施文献中已知的一系列方案， 这些方案本身可以手 动或自动地实施。 例如， “茶包法 (teabag method)” (Houghten， US 4,631,211 ； Houghten et al.， Proc.Natl.Acad.Sci.， 1985， 82， 5131-5135) 可半自动地进行， 其中使用购自 IRORI， 11149 North Torrey Pines Road， La Jolla， CA 92037， USA 的产品。固相负载平行合成的 自动操作可以通过例如使用购自 Argonaut Technologies， Inc.， 887 Industrial Road， San Carlos， CA 94070， USA 或 MultiSynTech GmbH， Wullener Feld 4， 58454 Witten， Germany 的装置而成功进行。所述反应还可借助例如 IRORI 技术在购自 Nexus Biosystems， 12140 Community Road， Poway， CA92064， USA 的微型反应器中进行。
可通过使用微波技术辅助进行固相上和液相中的单个或多个合成步骤。一系列 实验方案描述于专业文献例如 Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry( 编辑 C.O.Kappe 和 A.Stadler)， Wiley 出版， 2005 中。
根据本文所述方法进行的制备生成物质集合形式的式 (I) 化合物及其盐， 其被称 为库。本发明还提供了含有至少两种式 (I) 化合物和 / 或其盐的库。
由于式 (I) 化合物的除草性质， 本发明还提供了本发明式 (I) 化合物用作防治有 害植物的除草剂的用途。
本发明的式 (I) 化合物及其盐——下文也同义称为式 (I) 化合物——对抵抗较宽 范围的经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有出色的除草活性。 所述活性化合物还对 由根茎、 根状茎或其他多年生器官发芽的难以防治的多年生有害植物具有良好效果。 此处， 通过播前、 芽前或芽后方法施用所述物质并不重要。式 (I) 化合物的所需施用率会根据外部条件——如其中尤其是温度、 湿度——和 所用除草剂的种类而变化。其可在较宽范围内变化， 例如 0.001 至 10 000g/ha 或更多的活 性物质 ； 但优选其为 0.5 至 5000g/ha、 优选 0.5 至 1000g/ha、 极尤其优选 0.5 至 500g/ha。
可以以实例方式具体提及一些代表性的可由本发明式 (I) 化合物防治的单子叶 和双子叶杂草群， 但所述列举并不限于特定属种。
可 很 好 地 防 治 单 子 叶 杂 草 种，例 如 剪 股 颖 属 (Agrostis)、看 麦 娘 属 (Alopecurus)、 Apera、 燕麦属 (Avena)、 臂形草属 (Brachicaria)、 雀麦属 (Bromus)、 龙爪茅 属 (Dactyloctenium)、 马唐属 (Digitaria)、 稗属 (Echinochloa)、 荸荠属 (Eleocharis)、 蟋 蟀草属 (Eleusine)、 羊茅属 (Festuca)、 飘拂草属 (Fimbristylis)、 鸭嘴草属 (Ischaemum)、 黑 麦 草 属 (Lolium)、 雨 久 花 属 (Monochoria)、 黍 属 (Panicum)、 雀 稗 属 (Paspalum)、 虉 草 属 (Phalaris)、 梯 牧 草 属 (Phleum)、 早 熟 禾 属 (Poa)、 慈 姑 属 (Sagittaria)、 莞草属 (Scirpus)、 狗尾草属 (Setaria)、 尖瓣花属 (Sphenoclea) 和主要来自一年生组的莎草属 (Cyperus) 种， 以及多年生种冰草属 (Agropyron)、 狗牙根属 (Cynodon)、 白茅属 (Imperata) 和高粱属 (Sorghum) 以及多年生莎草属 (Cyperus) 种。
就双子叶杂草种而言， 作用范围扩大至以下种 ： 一年生种例如拉拉藤属 (Galium)、 堇 菜 属 (Viola)、 婆 婆 纳 属 (Veronica)、 野 芝 麻 属 (Lamium)、 繁 缕 属 (Stellaria)、 苋 属 (Amaranthus)、 白 芥 属 (Sinapis)、 番 薯 属 (Ipomoea)、 母 菊 属 (Matricaria)、 白麻属 (Abutilon) 和黄花稔属 (Sida)， 以及多年生杂草旋花属 (Convolvulus)、 蓟属 (Cirsium)、 酸模属 (Rumex) 和蒿属 (Artemisia)。此外， 在例如以下双子叶杂草情况下观察到除草效 果： 豚草属 (Ambrosia)、 春黄菊属 (Anthemis)、 飞廉属 (Carduus)、 矢车菊属 (Centaurea)、 藜属 (Chenopodium)、 蓟属 (Cirsium)、 旋花属 (Convolvulus)、 曼陀罗属 (Datura)、 刺酸 模 属 (Emex)、 鼬 瓣 花 属 (Galeopsis)、 牛 膝 菊 属 (Galinsoga)、 独 行 菜 属 (Lepidium)、 母 草 属 (Lindernia)、 罂 粟 属 (Papaver)、 马 齿 苋 属 (Portlaca)、 蓼 属 (Polygonum)、 毛茛 属 (Ranunculus)、 蔊 菜 属 (Rorippa)、 节 节 菜 属 (Rotala)、 千 里 光 属 (Seneceio)、 田菁 属 (Sesbania)、 茄属 (Solanum)、 苦苣菜属 (Sonchus)、 蒲公英属 (Taraxacum)、 车轴草属 (Trifolium)、 荨麻属 (Urtica) 和苍耳属 (Xanthium)。
如果将本发明的式 (I) 化合物芽前施用于土壤表面， 则可以完全阻止杂草秧苗的 出苗， 或者使杂草生长至达到子叶期但然后停止生长， 并最终在三至四周后彻底死亡。
如果将式 (I) 活性化合物芽后施用于植物的绿色部位， 则植物同样在处理后极短 的时间内彻底停止生长， 所述杂草植株停留在施用时间点的生长期， 或在一段时间后彻底 死亡， 从而以此方式极早以持续的方式消除对作物植物有害的杂草的竞争。
尽管本发明的式 (I) 化合物具有出色的针对单子叶和双子叶杂草的除草活性， 但——如果有的话——经济上重要作物的作物植物仅受到可忽略的损害， 所述经济上重要 作物例如 ： 小麦、 大麦、 黑麦、 水稻、 玉米、 甜菜、 棉花、 油菜和大豆。 这就是为什么本发明化合 物高度适用于选择性防治农业有益植物作物中的不想要的植物生长。
此外， 本发明的式 (I) 的物质具有出色的作物植物生长调节性质。它们以调节方 式参与植物新陈代谢， 从而可用于定向影响植物成分和促进采收， 例如通过触发脱水和矮 化生长。 此外， 它们还适于对不想要的营养生长进行一般防治和抑制， 而在此过程中不会损 害植物。抑制营养生长在很多单子叶和双子叶作物中起到重要作用， 因为可借此减少或完全防止倒伏。
由于其除草和植物生长调节性质， 所述活性化合物还可用于防治已知基因修饰植 物作物或有待开发的基因修饰植物作物中的有害植物。一般而言， 转基因植物因具有特别 有利的性质而著称， 例如对某些农药 ( 主要是某些除草剂 ) 的抗性、 对植物病害或植物病害 的致病生物 ( 如某些昆虫或微生物 ( 如真菌、 细菌或病毒 )) 的抗性。其他具体的性质涉及 例如采收物的数量、 品质、 耐藏性、 组成和具体成分。 例如， 具有提高的淀粉含量或其中淀粉 品质改变的转基因植物， 或其中采收物含有不同脂肪酸组成的那些转基因植物是已知的。 其他具体的性质可以有耐受或抵抗非生物胁迫因素， 例如热、 低温、 干旱、 盐和紫外线辐射。
优选将本发明的式 (I) 的化合物或其盐用于有益植物和观赏植物的经济上重要 的转基因作物， 所述有益植物例如谷类 ( 如小麦、 大麦、 黑麦、 燕麦、 黍 / 高粱、 水稻、 木薯和 玉米 )， 或以下植物的其他作物 ： 甜菜、 棉花、 大豆、 油菜、 马铃薯、 番茄、 豌豆和其他蔬菜。
优选将式 (I) 的化合物作为除草剂用于对除草剂的植物毒性效应具有抗性或已 通过重组技术获得所述抗性的有益植物作物。
产 生 与 现 有 植 物 相 比 具 有 修 饰 特 征 的 新 植 物 的 常 规 方 法 有， 例如常规育种 方法和产生突变体。或者， 可使用重组方法产生具有修饰特征的新植物 ( 参见， 例如 EP-A-0221044、 EP-A-0131624)。例如， 一些文件已描述了以下情形 ： - 为 使 植 物 中 所 合 成 的 淀 粉 改 性 而 对 作 物 植 物 进 行 的 重 组 修 饰 ( 例 如 WO 92/11376、 WO 92/14827、 WO 91/19806)，
- 对草铵膦 (glufosinate) 类 ( 参见， 例如 EP 0242236、 EP 242246) 或草甘膦 (glyphosate) 类 (WO 92/000377) 或磺酰脲类 (EP 0257993、 US 5013659) 的某些除草剂具 有抗性的转基因作物植物，
- 能 够 产 生 使 植 物 对 某 些 有 害 物 具 有 抗 性 的 苏 云 金 杆 菌 毒 素 (Bacillus thuringiensis toxin， Bt 毒素 ) 的转基因作物植物， 例如棉花 (EP0142924、 EP 0193259)，
- 具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物 (WO 91/13972)，
- 含有新成分或次生代谢物——例如能提高病害抗性的新植物抗毒素——的重组 修饰的作物植物 (EP 0309862、 EP 0464461)，
- 特色在于产率更高和胁迫耐受性更高的光呼吸作用降低的重组修饰植物 (EP 0305398)，
- 产生制药或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物 (“分子制药” )，
- 因产率更高或品质更好而著称的转基因作物植物，
- 因 例 如 上 述 新 性 质 的 结 合 而 著 称 的 转 基 因 作 物 植 物 (“基 因 堆 积 (gene stacking)” )。
可用于产生具有修饰特性的新转基因植物的大量分子生物技术原则上是已知的 ； 参见， 例如 I.Potrykus 和 G.Spangenberg(eds.)Gene Transfer to Plants， Springer Lab Manual(1995)， Springer Verlag Berlin， Heidelberg 或 Christou， “Trends in Plant Science” 1(1996)423-431)。
为进行此类重组操作， 可将允许诱变或通过 DNA 序列重组而序列修饰的核酸分子 加入质粒中。例如， 可以借助标准方法进行碱基置换、 部分序列移除或者加入天然或合成 的序列。为使 DNA 片段彼此连接， 可在片段上加入衔接头或连接体， 参见， 例如 Sambrook
et al.， 1989， Molecular Cloning， A Laboratory Manual， 第 2 版， Cold Spring Harbor Laboratory Press， Cold Spring Harbor， NY ； 或 Winnacker“Gene und Klone” [Genes and Clones]， VCH Weinheim， 第 2 版， 1996。
产生具有降低以上提及的基因产物活性的植物细胞可例如通过以下方式实现 ： 表 达至少一种相应的反义 RNA、 正义 RNA 获得共抑制效果， 或表达至少一种特异性裂解上述基 因产物的转录体的适当构成的核酶。
为此， 可以首先使用包含基因产物的所有编码序列 ( 包括任意可能存在的旁侧序 列 ) 的 DNA 分子， 或使用仅包含部分编码序列但这些部分必须足够长以引起细胞内的反义 作用的 DNA 分子。另一种可能是使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但并不完全相 同的 DNA 序列。
当植物中表达核酸分子时， 合成的蛋白质可位于植物细胞的任意区室中。但为实 现定位于特定区室中， 可以例如使编码区域与确保定位特定区室中的 DNA 序列连接。此类 序列是本领域技术人员已知的 ( 参见， 例如 Braun et al.， EMBO J.11(1992)， 3219-3227 ； Wolter et al.， Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)， 846-850 ； Sonnewald et al.， Plant J.1(1991)， 95-106)。核酸分子的表达还可在植物细胞的细胞器中进行。
转基因植物细胞可通过已知技术再生以得到完整植物。原则上， 转基因植物可以 是任意植物种的植物， 即单子叶和双子叶植物。
例如， 可由于过表达、 阻抑或抑制同源 ( ＝天然 ) 基因或基因序列， 或者通过表达 异源 ( ＝外源 ) 基因或基因序列而得到特色在于修饰特征的转基因植物。
本发明的式 (I) 的化合物可优选用于分别对以下物质具有抗性的转基因作物 ： 生 长物质， 例如麦草畏 (dicamba) ； 或抑制植物必需酶——例如乙酰乳酸合成酶 (ALS)、 EPSP 合成酶、 谷氨酰胺合成酶 (GS) 或羟苯基丙酮酸双加氧酶 (HPPD)—— 的除草剂 ； 选自磺酰 脲、 草甘膦、 草铵膦或苯甲酰基异噁唑和类似活性化合物的除草剂。
当本发明的式 (I) 的活性化合物用于转基因作物时， 它们表现出也可在其他作物 中观察到的对有害植物的效果， 还常常观察到对施用于所述转基因作物而言特异性的效 果， 例如改进的或特别拓宽的可防治杂草的范围、 改进的可使用的施用率、 优选地与转基因 作物对其具有抗性的除草剂的良好结合能力以及对转基因作物植物的生长和产率的影响。
本发明因此还涉及本发明的式 (I) 的化合物用作除草剂防治转基因作物植物中 有害植物的用途。
根据主要的生物学和 / 或化学物理参数， 式 (I) 化合物可以多种方式配制。 以下为 合适剂型的实例 ： 可湿性粉剂 (WP)、 水溶性粉剂 (SP)、 水溶性浓缩剂、 乳油 (EC)、 乳剂 (EW) 如水包油乳剂和油包水乳剂、 可喷雾溶液剂、 胶悬剂 (SC)、 油基或水基分散剂、 油混溶性溶 液剂、 胶囊悬浮剂 (CS)、 粉剂 (DP)、 拌种产品、 用于撒播和土壤施用的颗粒剂、 微颗粒形式 的颗粒剂 (GR)、 喷雾颗粒剂、 吸收颗粒剂和吸附颗粒剂、 水分散性颗粒剂 (WG)、 水溶性颗粒 剂 (SG)、 ULV 制剂、 微胶囊剂和蜡剂 (wax)。
这 些 各 种 剂 型 原 则 上 是 已 知 的，并 在 例 如 下 列 文 献 中 有 描 述 ： Winnacker-Küchler ， “Chemische Technologie” [Chemical Technology] ， Volume 7， C.Hauser Verlag Munich ， 第 4 版 1986 ； Wade van Valkenburg ， “Pesticide Formulations” ， Marcel Dekker， N.Y.， 1973 ； K.Martens， “Spray Drying” Handbook， 第3版1979， G.Goodwin Ltd.London。
所需制剂助剂， 例如惰性物质、 表面活性剂、 溶剂和其他添加剂， 也是已知的， 并 在例如下列文献中有所描述 ： Watkins， “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers” ， 第 2 版， Darland Books， Caldwell N.J.， H.v.Olphen， “Introduction to Clay Colloid Chemistry” ； 第 2 版， J.Wiley & Sons， N.Y. ； C.Marsden， “Solvents Guide” ； 第 2 版， Interscience， N.Y.1963 ； McCutcheon’ s“Detergents and Emulsifiers Annual” ， MC Publ.Corp.， Ridgewood N.J. ； Sisley and Wood， “Encyclopedia of Surface Active Agents” ， Chem.Publ.Co.Inc. ， N.Y.1964 ； ， “ ”[Interface-active Ethylene Oxide Adducts] ，Wiss. Verlagsgesell.， Stuttgart 1976 ； Winnacker-Küchler， “Chemische Technologie” ， Volume 7， C.Hauser Verlag Munich， 第 4 版 1986。
基于上述剂型， 还可以制备与其他农药活性物质 ( 例如杀昆虫剂、 杀螨剂、 除草 剂、 杀菌剂 ) 以及与安全剂、 肥料和 / 或生长调节剂的 —— 例如预混物或桶混物的形式 的——结合物。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂， 其除了含有活性化合物之外， 还含有稀 释剂或惰性化合物， 以及离子型和 / 或非离子型表面活性剂 ( 湿润剂、 分散剂 )， 例如聚氧乙 基化烷基酚、 聚氧乙基化脂肪醇、 聚氧乙基化脂肪胺、 脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、 烷基磺酸 盐、 烷基苯磺酸盐、 木素磺酸钠、 2， 2’ - 二萘基甲 -6， 6’ - 二磺酸钠、 二丁基萘磺酸钠或油酰 基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂， 将除草活性化合物在例如常规设备 ( 如锤磨机、 风 磨机和空气喷射粉碎机 ) 中精细研磨， 同时或随后与制剂助剂混合。
乳油通过下述过程制备 ： 将活性化合物溶于有机溶剂 ( 例如丁醇、 环己酮、 二甲基 甲酰胺、 二甲苯或者较高沸点的芳香化合物或烃类 ) 或有机溶剂混合物中， 并加入一种或 多种离子型和 / 或非离子型表面活性剂 ( 乳化剂 )。可用乳化剂的实例有 ： 烷基芳基磺酸 的钙盐， 例如十二烷基苯磺酸钙 ； 或非离子型乳化剂， 例如脂肪酸聚乙二醇酯类、 烷基芳基 聚乙二醇醚类、 脂肪醇聚乙二醇醚类、 环氧丙烷 / 环氧乙烷缩合物、 烷基聚醚类， 失水山梨 糖醇酯类如失水山梨糖醇脂肪酸酯类或聚氧乙烯失水山梨糖醇酯类 ( 如聚氧乙烯失水山 梨糖醇脂肪酸酯类 )。
粉剂通过将活性化合物与细碎的固体物质一起研磨而制备， 所述固体物质例如滑 石、 天然粘土 ( 如高岭土、 膨润土和叶蜡石 ) 或硅藻土。
胶悬剂可为水基或油基。 它们可以通过例如使用市售可得的砂磨机湿法研磨而制 备， 如果合适， 加入如例如已上文在其他剂型中所列的表面活性剂。
乳剂， 例如水包油乳剂 (EW)， 可以借助例如搅拌器、 胶体磨和 / 或静态混合器使用 水性有机溶剂——以及如果合适如上文例如在其他剂型中已描述的表面活性剂——制备。
颗粒剂可以通过将所述活性化合物喷洒在吸附性颗粒状惰性物质上、 或通过使用 粘合剂将活性化合物浓缩物施用于载体表面而制备， 所述载体例如砂、 高岭土或颗粒状惰 性材料， 所述粘合剂例如聚乙烯醇、 聚丙烯酸钠或矿物油。 也可以将合适的活性化合物以用 于制备肥料颗粒的常规方式粒化， 如果合适以与肥料混合的方式。
通常， 水分散性颗粒剂通过常规方法制备， 所述常规方法例如喷雾干燥法、 流化床 制粒法、 圆盘式制粒法、 在高速搅拌器中混合以及不使用固体惰性物质的挤出法。为 制 备 圆 盘 式 制 粒 法、 流 体 床 制 粒 法、 挤 出 法 和 喷 雾 法 颗 粒， 参见例如 “Spray-Drying Handbook” 第 3 版 1979， G.Goodwin Ltd.， London ； J.E.Browning， “Agglomeration” ， Chemical and Engineering 1967， 第 147 页及以后 “ ；Perry’ s Chemical Engineer’ s Handbook” ， 第 5 版， McGraw-Hill， New York 1973， 8-57 页中的方法。
关于植物保护产品剂型的其他细节， 参见例如 G.C.Klingman， “Weed Control as a Science” ， John Wiley and Sons， Inc.， New York， 1961， 81-96 页和 J.D.Freyer， S.A.Evans， “Weed Control Handbook” ， 第 5 版， Blackwell Scientific Publications， Oxford， 1968， 101-103 页。
一般而言， 所述农业化学制剂含有 0.1 至 99 重量％、 特别是 0.1 至 95 重量％的式 (I) 活性化合物。
在可湿性粉剂中， 活性化合物的浓度合计例如约 10 至 90 重量％， 至 100 重量％的 余量由常规制剂成分组成。 在乳油中， 活性化合物的浓度可为约 1 至 90 重量％、 优选地为 5 至 80 重量％。粉剂形式的制剂中含有 1 至 30 重量％的活性化合物， 大多数情况下优选含 有 5 至 20 重量％的活性化合物 ； 可喷雾溶液剂中含有约 0.05 至 80 重量％、 优选地为 2 至 50 重量％的活性化合物。对于水分散性颗粒剂而言， 活性化合物含量部分取决于所述活性 化合物为液体形式还是固体形式， 以及所使用的颗粒助剂和填充剂等。在水分散性颗粒剂 中， 活性化合物的含量为例如 1 至 95 重量％、 优选地为 10 至 80 重量％。
此外， 如果合适， 上述活性化合物的制剂中含有均为常规的增粘剂、 润湿剂、 分散 剂、 乳化剂、 渗透剂、 防腐剂、 防冻剂、 溶剂、 填充剂、 载体、 着色剂、 消泡剂、 挥发抑制剂以及 影响 pH 值和粘度的试剂。
式 (I) 的化合物或其盐可以其本身或以其制剂形式以与其他农药活性物质——例 如杀昆虫剂、 杀螨剂、 杀线虫剂、 除草剂、 杀菌剂——以及与安全剂、 肥料和 / 或生长调节剂 的 ( 例如预混物或桶混物形式的 ) 结合物使用。可以混合制剂或桶混物的形式用于本发明 的式 (I) 化合物的结合组分有例如， 基于抑制下列酶的已知活性化合物， 所述酶例如 ：
乙酰乳酸合成酶、 乙酰辅酶 A 羧化酶、 PS I、 PS II、 HPPDO、 八氢番茄红素去饱和酶、 原卟啉原氧化酶、 谷氨酰胺合成酶、 5- 烯醇式丙酮莽草酸 -3- 磷酸合成酶或纤维素生物合 成酶。 此类化合物以及在某些情况下作用机理未知或不同的其他可用化合物记载于， 例如， Weed Research 26， 441-445(1986) 或 “The Pesticide Manual” ， 第 11 版 1997( 以下还简 称为 “PM” ) 和第 12 版 2000， The British Crop Protection Council 和 the Royal Soc. of Chemistry( 出版者 )， 及其中所引用的文献。从所述文献中已知并可与式 (I) 化合物结 合的除草剂包括例如以下活性成分 ( 注 ： 所述化合物以国际标准化组织 (ISO) 规定的通用 名或以其化学名称表示， 如果合适， 还附有习惯代码编号 ) ：
乙 草 胺 (acetochlor) ；三 氟 羧 草 醚 (acifluorfen(-sodium)) ；苯 草 醚 (aclonifen) ； AKH 7088， 即 [[[1-[5-[2- 氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ]-2- 硝基苯基 ]-2- 甲 氧基亚乙基 ] 氨基 ] 氧基 ] 乙酸及其甲酯； 丙烯醛； 甲 草 胺 (alachlor) ； 枯杀达 (alloxydim(-sodium)) ； 莠 灭 净 (ametryn) ； 氨 唑 草 酮 (amicarbazone) ； 先甲草胺 (amidochlor) ； 酰 嘧 磺 隆 (amidosulfuron) ； aminocyclopyrachlor(CAS-RN ： 858956-08-8) ； 氯氨吡啶酸 (aminopyralid) ； 杀草强 (amitrol) ； AMS， 即氨基磺酸铵 ； 莎稗 磷 (anilofos) ； 磺 草 灵 (asulam) ； 阿 特 拉 通 (atraton) ； 莠 去 津 (atrazin) ； 唑啶草酮(azafenidin)， 四 唑 嘧 磺 隆 (azimsulfuron， DPX-A8947) ； 叠 氮 津 (aziprotryn) ； 燕麦灵 (barban) ； BAS 516H， 即 5- 氟 -2- 苯 基 -4H-3， 1- 苯 并 噁 嗪 -4- 酮 ； BCPC ； 氟丁酰草胺 (beflubutamid) ； 草 除 灵 (benazolin(-ethyl)) ； 乙 丁 氟 灵 (benfluralin) ； 呋草黄 (benfuresate) ； 苄 嘧 磺 隆 (bensulfuron(-methyl)) ； 地 散 磷 (bensulide) ； 灭草松 (bentazone) ； 双 苯 嘧 草 酮 (benzfendizone) ； 苯 并 双 环 酮 (benzobicyclon)， 吡草酮 (benzofenap) ；氟 草 黄 (benzofluor) ；新 燕 灵 (benzoylprop(-ethyl)) ；苯 噻 隆 (benzthiazuron) ； 甲 羧 除 草 醚 (bifenox) ； 双 丙 氨 膦 (bialaphos) ； 甲羧除草醚 (bifenox) ； 双草醚 (bispyribac(-sodium)) ； 四硼酸钠 (borax) ； 除草定 (bromacil) ； 溴丁 酰草胺 (bromobutide) ； 溴酚污 (bromofenoxim) ； 溴苯腈 (bromoxynil) ； bromuron ； 特克草 (buminafos) ； 羟草酮 (busoxinone) ； 丁草胺 (butachlor) ； 氟丙嘧草酯 (butafenacll) ； 抑 草磷 (butamifos) ； 丁烯草胺 (butenachlor) ； buthidazole ； 仲丁灵 (butralin) ； 丁氧环酮 (butroxydim) ； 丁 草 敌 (butylate) ； 卡 可 基 酸 (cacodylic acid) ； 氯酸钙； 唑草胺 (cafenstrole， CH-900) ； 双酰草胺 (carbetamide) ； 氟唑草酮 (carfentrazone(-ethyl)) ； 得杀草 (caloxydim) ； CDAA， 即 2- 氯 -N， N- 二 -2- 丙烯基乙酰胺 ； CDEC， 即 2- 氯烯丙基二乙 基 二 硫 代 氨 基 甲 酸 酯 ；氯 甲 丹 (chlorflurenol(-methyl)) ；甲 氧 除 草 醚 (chlomethoxyfen) ； 烯草酮 (clethodim) ； 氯甲酰草胺 (clomeprop) ； 草灭畏 (chloramben) ； chlorazifop-butyl ；磺 草 酮 (chlormesulon) ；氯 溴 隆 (chlorbromuron) ；氯 炔 灵 (chlorbufam) ； 伐 草 克 (chlorfenac) ； 甲 基 氯 芴 素 (chlorflurecol-methyl) ； 氯草敏 (chloridazon) ； 氯嘧磺隆 (chlorimuron(-ethyl)) ； 氯乙酸 ； 草枯醚 (chlornitrofen) ； 绿 麦 隆 (chlorotoluron) ； 枯 草 隆 (chloroxuron) ； 氯 苯 胺 灵 (chlorpropham) ； 氯磺隆 (chlorsulfuron) ； 氯酞酸甲酯 (chlorthal(-dimethyl)) ； 氯硫酰草胺 (chlorthiamid) ； 绿 麦 隆 (chlortoluron) ；吲 哚 酮 草 酯 (cinidon(-methyl、 -ethyl)) ；环 庚 草 醚 (cinmethylin) ； 醚 磺 隆 (cinosulfuron) ； 咯 草 隆 (cisanilide) ； clofoxydim ； 烯草酮 (clethodim) ； 炔 草 酸 (clodinafop) 和 其 酯 衍 生 物 ( 例 如 炔 草 酯 (clodinafop-propargyl)) ； 异 恶 草 松 (clomazone) ； 稗 草 胺 (clomeprop) ； 环己烯草酮 (cloproxydim) ； 二 氯 吡 啶 酸 (clopyralid) ； clopyrasulfuron(-methyl) ； 氯酯磺草酸 (cloransulam(-methyl)) ； 甲酚 ； 苄草隆 (cumyluron， JC 940) ； 氰胺 (cyanamide) ； 氰草津 (cyanazine) ； 环 草 敌 (cycloate) ； 环 丙 嘧 磺 隆 (cyclosulfamuron， AC 104) ； 噻草酮 (cycloxydim) ； 环 莠 隆 (cycluron) ； cyhalofop 及 其 酯 衍 生 物 ( 例 如 氰 氟 草 酯 (butyl ester)， DEH-112) ； 莎草快 (cyperquat) ； 环丙津 (cyprazine) ； 环唑草胺 (cyprazole) ； 杀 草 隆 (daimuron) ； 2， 4-D ； 2， 4-DB ； 3， 4-DA ； 3， 4-DB ； 2， 4-DEB ； 茅 草 枯 (dalapon) ； 棉隆 (dazomed) ； 甜菜安 (desmedipham) ； 敌草净 (desmetryn) ； 燕麦敌 (di-allate) ； 麦草畏 ； 敌 草腈 (dichlobenil) ； 邻二氯苯 ； 对二氯苯 ； 2， 4- 滴丙酸 (dichlorprop) ； 高 2， 4- 滴丙酸 (dichlorprop-P) ； 氯甲草 (diclofop) 及其酯如氯甲草 (diclofop-methyl) ； 双氯磺草胺 (diclosulam) ； 乙 酰 甲 草 胺 (diethatyl(-ethyl)) ； 枯 莠 隆 (difenoxuron) ； 野燕枯 (difenzoquat) ； 苯敌快 (difenzoquat-methylsulphate) ； 吡氟酰草胺 (diflufenican) ； 二 氟 吡 隆 (diflufenzopyr) ； 恶 唑 隆 (dimefuron) ； 哌 草 丹 (dimepiperate) ； 二甲草胺 (dimethachlor) ； 异戊乙净 (dimethametryn) ； 二甲吩草胺 (dimethenamid， SAN-582H) ； 二 甲 吩 草 胺 (dimethenamid-P) ；异 恶 草 酮 (dimethazone) ； dimexyflam ；噻 节 因(dimethipin) ； 二甲基次砷酸 (dimethylarsinic acid) ； 氨氟灵 (dinitramine) ； 地乐酚 (dinoseb) ； 特乐酚 (dinoterb) ； 双苯酰草胺 (diphenamid) ； 异丙净 (dipropetryn) ； 敌草 快 (diquat， diquat-dibromide) ； 氟硫草定 (dithiopyr) ； 敌草隆 (diuron) ； DNOC ； 3， 4-DP ； DSMA ； EBEP ； 甘草津 (eglinazine-ethyl) ； EL 77， 即 5- 氰基 -1-(1， 1- 二甲基乙基 )-N- 甲 基 -1H- 吡唑 -4- 甲酰胺 ； 茵多酸 (endothal) ； epoprodan ； EPTC ； 戊草丹 (esprocarb) ； 乙丁 烯 氟 灵 (ethalfluralin) ；胺 苯 磺 隆 (ethametsulfuron(-methyl)) ；磺 噻 隆 (ethidimuron) ； 乙嗪草酮 (ethiozin) ； 乙氧呋草黄 (ethofumesate) ； 氟乳醚 (ethoxyfen) 及其酯 ( 例如乙酯， HN-252) ； 乙氧嘧磺隆 (ethoxysulfuron) ； 乙氧苯草胺 (etobenzanid， HW 52) ； F5231， 即 N-[2- 氯 -4- 氟 -5-[4-(3- 氟丙基 )-4， 5- 二氢 -5- 氧 -1H- 四唑 -1- 基 ] 苯基 ] 乙磺酰胺 ； 2， 4， 5- 涕丙酸 (fenoprop) ； fenoxan ； 噁唑禾草灵 (fenoxaprop) 和高噁 唑禾草灵 (fenoxaprop-P) 及其酯， 例如高噁唑禾草灵 (fenoxaprop-P-ethyl) 和噁唑禾草 灵 (fenoxaprop-ethyl) ； fenoxydim ； 四唑草胺 (fentrazamide) ； 非草隆 (fenuron) ； 硫酸 亚铁 ； 麦草氟甲酯或麦草氟异丙酯 (flamprop(-methyl 或 -isopropyl 或 -isopropyl-L)) ； 啶 嘧 磺 隆 (flazasulfuron) ； floazulate ； 双 氟 磺 草 胺 (florasulam) ； 吡氟禾草灵 (fluazifop) 和 精 吡 氟 禾 草 灵 (fluazifop-P) 及 其 酯，例 如 吡 氟 禾 草 灵 丁 酯 (fluazifop-butyl) 和 精 吡 氟 禾 草 灵 丁 酯 (fluazifop-P-butyl) ； 异 丙 吡 草 酯 (fluazolate) ； 氟酮磺隆 (flucarbazone(-sodium)) ； 氟吡磺隆 (flucetosulfuron) ； 氯乙 氟灵 (fluchloralin) ； 氟噻草胺 (flufenacet) ； 氟哒嗪草酯 (flufenpyr(-ethyl)) ； 唑嘧 磺 草 胺 (flumetsulam) ； flumeturon ； 氟 烯 草 酸 (flumiclorac(-pentyl)) ； 丙炔氟草胺 (flumioxazin， S-482) ； 炔 草 胺 (flumipropyn) ； 氟 草 隆 (fluometuron) ； 氟咯草酮 (fluorochloridone) ； 三 氟 硝 草 醚 (fluorodifen) ； 乙 羧 氟 草 醚 (fluoroglycofen(-ethyl)) ； 氟 胺 草 唑 (flupoxam， KNW-739) ； flupropacil(UBIC-4243) ； flupropanoate ； 氟啶嘧磺隆 (flupyrsulfuron(-methyl 或 -sodium)) ； 9- 羟基笏甲酸 ( 丁 酯 )(flurenol(-butyl)) ； 氟啶草酮 (fluridone) ； 氟咯草酮 (flurochloridone) ； 氯氟吡 氧乙酸 (fluroxypyr(-meptyl)) ； 呋嘧醇 (flurprimidol) ； 呋草酮 (flurtamone) ； 嗪草酸 ( 甲 酯 )(fluthiacet(-methyl)， KIH-9201) ； 噻 唑 草 酰 胺 (fluthiamide) ； 氟磺胺草醚 (fomesafen) ；甲 酰 氨 磺 隆 (foramsulfuron) ；杀 木 膦 (fosamine) ；呋 氧 草 醚 (furyloxyfen) ； 草铵磷 (glufosinate(-ammonium)) ； 草甘膦 (glyphosate(-isopropylamm onium)) ； 氟硝磺酰胺 (halosafen) ； 氯吡嘧磺隆 (halosulfuron(-methyl)) 及其酯 ( 例如 甲 酯， NC-319) ； 氟 吡 禾 灵 (haloxyfop) 及 其 酯 ； 吡 氟 氯 禾 灵 (haloxyfop-P( ＝ R-haloxyfop)) 及 其 酯 ； HC-252 ； 环 嗪 酮 (hexazinone) ； 咪 草 酸 (imazamethabenz(-methyl)) ； 咪唑烟酸 (imazapyr) ； 咪唑喹啉酸 (imazaquin) 及盐如铵 盐； 咪 唑 乙 烟 酸 (imazamethapyr) ； 甲 氧 咪 草 烟 (imazamox) ； 甲 咪 唑 烟 酸 (imazapic) ； imazethamethapyr ； 咪 唑 乙 烟 酸 (imazethapyr) ； 唑 吡 嘧 磺 隆 (imazosulfuron) ； 茚草酮 碘甲烷 ； 碘甲磺隆 (iodosulfuron(methylsodium)) ； 碘苯腈 (ioxynil) ； 丁 (indanofan) ； 脒 酰 胺 (isocarbamid) ； 异 丙 乐 灵 (isopropalin) ； 异 丙 隆 (isoproturon) ； 异恶隆 (isouron) ； 异 恶 酰 草 胺 (isoxaben) ； 异 恶 氯 草 酮 (isoxachlortole) ； 异恶唑草酮 (isoxaflutole) ； 异 恶 草 醚 (isoxapyrifop) ； 特 胺 灵 (karbutilate) ； 乳氟禾草灵 (lactofen) ； 环草定 (lenacil) ； 利谷隆 (linuron) ； MAA ； MAMA ； MCPA ； MCPA-2- 乙基己基 ；MCPA- 硫代乙基 ； MCPB ； 2 甲 4 氯丙酸 (mecoprop) ； 高 2 甲 4 氯丙酸 (mecoprop-P) ； 苯噻酰 草胺 (mefenacet) ； 氯磺酰草胺 (mefluidid) ； 甲磺胺磺隆 (mesosulfuron(-methyl)) ； 甲 基磺草酮 (mesotrione) ； 恶唑酰草胺 (metamifop) ； 苯嗪草酮 (metamitron) ； 吡唑草胺 (metazachlor) ； 甲苯噻隆 (methabenzthiazuron) ； 威百亩 (metham) ； 灭草唑 (methazole) ； 苯 草 酮 (methoxyphenone) ；甲 基 砷 酸 (methylarsonic acid) ；甲 基 杀 草 隆 (methyldymron) ；异 硫 氰 酸 甲 酯 ； metabenzuron ；恶 唑 酰 草 胺 (metamifop) ； methobenzuron ； 莠谷隆 (metobromuron) ； 异丙甲草胺 ((alpha-)metolachlor) ； R- 异丙甲 草 胺 (S-metolachlor) ； 磺 草 唑 胺 (metosulam， XRD 511) ； 甲 氧 隆 (metoxuron) ； 嗪草酮 (metribuzin) ； 甲磺隆 (metsulfuron-methyl) ； MK-616 ； MH ； 禾草敌 (molinate) ； 庚酰草胺 (monalide) ； 尿素硫酸盐 (monocarbamide dihydrogensulfate) ； 绿谷隆 (monolinuron) ； 灭草隆 (monuron) ； 单嘧磺隆 (monosulfuron) ； MSMA ； MT 128， 即 6- 氯 -N-(3- 氯 -2- 丙烯 基 )-5- 甲基 -N- 苯基 -3- 哒嗪胺 ； MT 5950， 即 N-[3- 氯 -4-(1- 甲基乙基 ) 苯基 ]-2- 甲基 戊酰胺 ； 萘丙胺 (naproanilide) ； 敌草胺 (napropamide) ； 萘草胺 (naptalam) ； NC 310， 即 4-(2， 4- 二 氯 苯 甲 酰 基 )-1- 甲 基 -5- 苄 氧 基 吡 唑 ； 草 不 隆 (neburon) ； 烟嘧磺隆 (nicosulfuron) ； 氟氯草胺 (nipyraclophen) ； 甲磺乐灵 (nitralin) ； 除草醚 (nitrofen) ； 硝 氟 草 醚 (nitrofluorfen) ； 壬酸 ； 氟 草 敏 (norflurazon) ； 油酸 ( 脂肪酸 ) ； 坪草丹 (orbencarb) ； 嘧 苯 胺 磺 隆 (orthosulfamuron) ； 氨 磺 乐 灵 (oryzalin) ； 丙炔恶草酮 (oxadiargyl， RP-020630) ； 恶 草 酮 (oxadiazon) ； 环 氧 嘧 磺 隆 (oxasulfuron) ； 去稗安 (oxaziclomefone) ； 乙 氧 氟 草 醚 (oxyfluorfen) ； 百 草 枯 (paraquat)、 对 草 快 (paraquat dichloride) ； 克草敌 (pebulate) ； 壬酸 (pelargonic acid) ； 二甲戊灵 (pendimethalin) ； 五氟磺草胺 (penoxsulam) ； 五氯酚 (pentachlorophenol) ； 甲氯酰草胺 (pentanochlor) ； 环戊恶草酮 (pentoxazone) ； 黄草伏 (perfluidone) ； 棉胺宁 (phenisopham) ； ( 乙 ) 苯敌草 (phenmedipham(ethyl)) ； 烯 草 胺 (pethoxamid) ； 氨 氯 吡 啶 酸 (picloram) ； 氟吡草胺 (picolinafen) ；唑 啉 草 酯 (pinoxaden) ；哌 草 磷 (piperophos) ； piributicarb ； pirifenop-butyl ； 丙草胺 (pretilachlor) ； 氟嘧磺隆 (primisulfuron(-methyl)) ； 亚砷酸 钾； 叠氮化钾 ； 丙苯磺隆 (procarbazone-(sodium)) ； 环丙氰津 (procyazine) ； 氨氟乐灵 (prodiamine) ；氟 唑 草 胺 (profluazol) ；环 丙 氟 灵 (profluralin) ；环 苯 草 酮 (profoxydim) ； 丙 草 止 津 (proglinazine(-ethyl)) ； 扑 灭 通 (prometon) ； 扑 草 净 (prometryn) ； 毒草胺 (propachlor) ； 敌稗 (propanil) ； 恶草酸 (propaquizafop) 及其酯 ； 扑 灭 津 (propazine) ； 苯 胺 灵 (propham) ； 异 丙 草 胺 (propisochlor) ； 丙苯磺隆 (propoxycarbazone(-sodium)， BAY MKH 6561) ； 炔 苯 酰 草 胺 (propyzamide) ； 磺亚胺草 (prosulfalin) ； 苄草丹 (prosulfocarb) ； 氟磺隆 (prosulfuron， CGA-152005) ； 丙炔草胺 (prynachlor) ； 双唑草腈 (pyraclonil) ； 吡草醚 (pyraflufen(-ethyl)) ； pyrasulfotole ； 苄草唑 pyrazolinate ； 杀 草 敏 (pyrazon) ； 吡 嘧 磺 隆 (pyrazosulfuron(-ethyl)) ； (pyrazoxyfen) ； 异丙酯草醚 (pyribambenz-isopropyl) ； 嘧啶肟草醚 (pyribenzoxim) ； 稗 草畏 (pyributicarb) ； pyridafol ； 哒草特 (pyridate) ； 环酯草醚 (pyriftalid) ； 嘧草醚 (pyriminobac(-methyl)) ； pyrimisulfan ； 嘧草硫醚 (pyrithiobac(-sodium)， KIH-2031) ； pyroxasulfone ； pyroxofop 及 其 酯 ( 例 如 炔 丙 基 酯 ) ； 甲 氧 磺 草 胺 (pyroxsulam(triflosulam)) ； 二氯喹啉酸 (quinclorac) ； 氯甲喹啉酸 (quinmerac) ； 灭藻醌 (quinoclamine) ； quinofop 及 其 酯 衍 生 物 ； 喹 禾 灵 (quizalofop) 和 精 喹 禾 灵 (quizalofop-P) 及其酯衍生物例如喹禾灵乙酯 (quizalofop-ethyl)、 精喹禾灵糖草酯 (quizalofop-P-tefuryl) 和精喹禾灵乙酯 (quizalofop-P-ethyl) ； renriduron ； 砜嘧磺隆 (rimsulfuron， DPX-E 9636) ； S 275， 即 2-[4- 氯 -2- 氟 -5-(2- 丙炔氧基 ) 苯基 ]-4， 5， 6， 7- 四氢 -2H- 吲唑 ； saflufenacll(CAS-RN ： 372137-35-4) ； 仲丁通 (secbumeton) ； 烯禾啶 (sethoxydim) ； 环草隆 (siduron) ； 西玛津 (simazine) ； 西草净 (simetryn) ； SN 106279， 即 2-[[7-[2- 氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯氧基 ]-2- 萘基 ] 氧基 ] 丙酸及其甲酯 ； SMA ； 亚砷酸钠 ； 叠 氮化钠 ； 氯酸钠 ； 磺草酮 (sulcotrione) ； 甲磺草胺 (sulfentrazon， FMC-97285， F-6285) ； sulfazuron ； 甲嘧磺隆 (sulfometuron(-methyl)) ； 草甘膦 (sulfosate， ICI-A0224) ； 磺酰 磺隆 (sulfosulfuron) ； 2， 3， 6-TBA ； TCA(-sodium) ； 牧草胺 (tebutam， GCP-5544) ； 丁噻隆 (tebuthiuron) ； tefuryltrione ； tembotrione ；吡 喃 草 酮 (tepraloxydim) ；特 草 定 (terbacll) ； 特草灵 (terbucarb) ； 特丁草胺 (terbuchlor) ； 特丁通 (terbumeton) ； 特丁津 (terbuthylazine) ； 特丁净 (terbutryn) ； TFH 450， 即 N， N- 二乙基 -3-[(2- 乙基 -6- 甲基 苯 基 ) 磺 酰 基 ]-1H-1， 2， 4- 三 唑 -1- 甲 酰 胺 ； 噻 吩 草 胺 (thenylchlor， NSK-850) ； thiafluamide， 噻氟隆 (thiazafluron) ； 噻唑烟酸 (thiazopyr， Mon-13200) ； 噻二唑草胺 ( t h i d i a z i m i n ，S N - 2 4 0 8 5 ) ； thiencarbazone-methyl ； 噻 吩 磺 隆 (thifensulfuron(-methyl)) ； 禾草丹 (thiobencarb) ； 仲草丹 (tiocarbazll) ； 三甲苯草酮 (tralkoxydim) ； 野 燕 畏 (tri-allate) ； 醚 苯 磺 隆 (triasulfuron) ； 三嗪氟草胺 (triaziflam) ； triazofenamide ； 苯磺隆 (tribenuron(-methyl)) ； 杀草畏 (tricamba) ； 三 氯 吡 氧 乙 酸 (triclopyr) ； 灭 草 环 (tridiphane) ； 草 达 津 (trietazine) ； 三氟啶磺隆 (trifloxysulfuron(-sodium)) ； 氟 乐 灵 (trifluralin) ； 氟 胺 磺 隆 (triflusulfuron-methyl) 及 其 酯 ( 例 如 甲 酯， DPX-66037) ； 三羟基三嗪； 三甲隆 (trimeturon) ；三 氟 甲 磺 隆 (tritosulfuron) ； topramezone ； tsitodef ；灭 草 敌 (vernolate) ； [3-[2- 氯 -4- 氟 -5-(1- 甲基 -6- 三氟甲基 -2， 4- 二氧 -1， 2， 3， 4- 四氢嘧 啶 -3- 基 ) 苯氧基 ]-2- 吡啶氧基 ] 乙酸乙酯 ； WL H0547， 即 5- 苯氧基 -1-[3-( 三氟甲基 ) 苯基 ]-1H- 四唑 ； UBH-509 ； D-489 ； LS 82-556， 即 [(S)-3-N-( 甲基苄基 ) 氨基甲酰基 -5- 丙 酰 基 -2， 6- 二 甲 基 吡 啶 ] ； KPP-300 ； NC-324 ； NC-330 ； KH-218 ； DPX-N8189 ； SC-0774 ； DOWCO-535 ； DK-8910 ； V-53482 ； PP-600 ； MBH-001 ； ET-751， 即 [2- 氯 -5-(4- 氯 -5- 二氟甲氧 基 -1- 甲 基 -1H- 吡 唑 -3- 基 )-4- 氟 苯 氧 基 ] 乙 酸 乙 酯 ； KIH-6127，即 肟 啶 草 (py-riminobac-methyl) ； KIH-2023， 即双嘧苯甲酸钠 (bispyribac-sodium) ； 和 SYP-249， 即 2-{2- 硝基 -5-[(2- 氯 -4- 三氟甲基 ) 苯氧基 ] 苯酰氧基 }-3- 甲基 -3- 丁烯酸乙酯 ； SYN-523。
特别关注的是选择性防治有益植物和观赏植物作物中的有害植物。本发明的式 (I) 的化合物已在许多作物中具有极其良好直至足够的选择性 ； 然而大体上， 在一些作物 中、 主要是在与其它低选择性除草剂的混合物的情况下， 仍可能存在对作物植物的植物毒 性。在这方面， 本发明的式 (I) 化合物的结合物特别受到关注， 其包括本发明的式 (I) 化合 物或者其与其他除草剂或杀虫剂和安全剂的结合物。 以解毒有效量使用的安全剂降低所使 用的除草剂 / 杀虫剂的植物毒性副作用， 例如经济上重要的作物中的， 所述经济上重要的 作物例如谷物 ( 小麦、 大麦、 黑麦、 玉米、 稻、 粟 )、 甜菜、 甘蔗、 油菜、 棉花和大豆， 优选谷物。以下组的化合物适于例如单独地或以与另外农药的结合物的方式用作所述化合物 (I) 的 安全剂 ：
S1) 式 (S1) 的化合物，
其中符号和附标具有下述含义 ：
nA 为 0 至 5、 优选 0 至 3 中的一个自然数 ； 1
RA 为卤素、 (C1-C4)- 烷基、 (C1-C4)- 烷氧基、 硝基或 (C1-C4)- 卤代烷基 ；
WA 为未被取代的或被取代的二价杂环基团， 选自部分不饱和的或芳香族的具有 1 至 3 个选自 N 和 O 的杂环原子的五元杂环， 所述环上存在至少一个氮原子和最多一个氧原 1 4 子； 优选为选自如下 (WA ) 至 (WA ) 的基团 ：
mA 为 0 或 1 ；
RA2 为 ORA3、 SRA3 或 NRA3RA4 或者饱和或不饱和的具有至少一个氮原子和最多 3 个杂 原子的 3 元至 7 元杂环， 所述杂原子优选选自 O 和 S， 该杂环通过氮原子与 (S1) 中的羰基连 接， 并且为未被取代的或者被选自 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基或任选地被取代的苯基的基 3 4 团所取代 ； 优选为式 ORA 、 NHRA 或 N(CH3)2 的基团， 特别是式 ORA3 的基团 ；
RA3 为氢或者未被取代的或被取代的脂族烃基， 优选共具有 1 至 18 个碳原子 ； 4
RA 为氢、 (C1-C6) 烷基、 (C1-C6) 烷氧基或者被取代的或未被取代的苯基 ； 5
RA 为 H、 (C1-C8) 烷基、 (C1-C8) 卤代烷基、 (C1-C4) 烷氧基 -(C1-C8) 烷基、 氰基或 9 9 COORA ， 其中 RA 为氢、 (C1-C8) 烷基、 (C1-C8) 卤代烷基、 (C1-C4) 烷氧基 -(C1-C4) 烷基、 (C1-C6) 羟基烷基、 (C3-C12) 环烷基或三 (C1-C4) 烷基甲硅烷基 ；
RA6、 RA7、 RA8 相同或不同， 为氢、 (C1-C8) 烷基、 (C1-C8) 卤代烷基、 (C3-C12) 环烷基或 者被取代的或未被取代的苯基 ；
优选 ：
a) 二氯苯基吡唑啉 -3- 羧酸类化合物 (S1a)， 优选化合物例如 1-(2， 4- 二氯苯 基 )-5-( 乙氧基羰基 )-5- 甲基 -2- 吡唑啉 -3- 羧酸、 1-(2， 4- 二氯苯基 )-5-( 乙氧基羰 基 )-5- 甲基 -2- 吡唑啉 -3- 羧酸乙酯 (S1-1)(“吡唑解草酯” (mefenpyr-diethyl)) 及相 关化合物， 如 WO-A-91/07874 中所记载的 ；
b) 二氯苯基吡唑羧酸的衍生物 (S1b)， 优选化合物例如 1-(2， 4- 二氯苯基 )-5- 甲 基吡唑 -3- 羧酸乙酯 (S1-2)、 1-(2， 4- 二氯苯基 )-5- 异丙基吡唑 -3- 羧酸乙酯 (S1-3)、 1-(2， 4- 二氯苯基 )-5-(1， 1- 二甲基乙基 ) 吡唑 -3- 羧酸乙酯 (S1-4) 及相关化合物， 如
EP-A-333131 和 EP-A-269806 中所记载的 ；
c)1， 5- 二苯基吡唑 -3- 羧酸的衍生物 (S1c)， 优选化合物例如 1-(2， 4- 二氯苯 基 )-5- 苯基吡唑 -3- 羧酸乙酯 (S1-5)、 1-(2- 氯苯基 )-5- 苯基吡唑 -3- 羧酸甲酯 (S1-6) 及相关化合物， 如例如 EP-A-268554 中所记载的 ；
d) 三唑羧酸类化合物 (S1d)， 优选化合物例如解草唑 (fenchlorazole(-ethyl ester))， 即 1-(2， 4- 二氯苯基 )-5- 三氯甲基 -(1H)-1， 2， 4- 三唑 -3- 甲酸乙酯 (S1-7) 及 相关化合物， 如 EP-A-174 562 和 EP-A-346 620 中所记载的 ；
e)5- 苄基 -2- 异噁唑啉 -3- 羧酸或 5- 苯基 -2- 异噁唑啉 -3- 羧酸或 5， 5- 二苯 e 基 -2- 异噁唑啉 -3- 羧酸类的化合物 (S1 )， 优选化合物例如 5-(2， 4- 二氯苄基 )-2- 异噁 唑啉 -3- 羧酸乙酯 (S1-8) 或 5- 苯基 -2- 异噁唑啉 -3- 羧酸乙酯 (S1-9) 及相关化合物， 如 WO 91/08202 中所记载的 ； 或 5， 5- 二苯基 -2- 异噁唑啉羧酸 (S1-10) 或 5， 5- 二苯基 -2- 异 噁唑啉羧酸乙酯 (S1-11)(“双苯噁唑酸 (isoxadifen-ethyl)” ) 或 5， 5- 二苯基 -2- 异噁 唑啉羧酸正丙酯 (S1-12) 或 5-(4- 氟苯基 )-5- 苯基 -2- 异噁唑啉 -3- 羧酸乙酯 (S1-13)， 如专利申请 WO-A-95/07897 中所记载的。
S2) 式 (S2) 的喹啉衍生物
其中符号和附标具有下述含义 ：
RB1 为卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 硝基或 (C1-C4) 卤代烷基 ；
nB 为 0 至 5、 优选 0 至 3 中的一个自然数 ； 2 3
RB 为 ORB 、 SRB3 或 NRB3RB4 或者饱和或不饱和的具有至少一个氮原子和最多 3 个杂 原子的 3 元至 7 元杂环， 所述杂原子优选选自 O 和 S， 该杂环通过氮原子与 (S2) 中的羰基连 接， 并且为未被取代的或被选自 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基或任选地被取代的苯基的基团 3 4 所取代 ； 优选式 ORB 、 NHRB 或 N(CH3)2 的基团， 特别是式 ORB3 的基团 ；
RB3 为氢或者未被取代的或被取代的脂族烃基， 优选地共具有 1 至 18 个碳原子 ； 4
RB 为氢、 (C1-C6) 烷基、 (C1-C6) 烷氧基或者被取代的或未被取代的苯基 ；
TB 为 (C1 或 C2)- 烷二基链， 其为未被取代的或者被一个或两个 (C1-C4) 烷基基团取 代或被 [(C1-C3) 烷氧基 ] 羰基取代 ；
优选 ：
a)8- 喹啉氧基乙酸类的化合物 (S2a)， 优选
(5- 氯 -8- 喹 啉 氧 基 ) 乙 酸 1- 甲 基 己 酯 (“解 草 酯 (cloquintocet-mexyl)” ) (S2-1)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸 1， 3- 二甲基丁 -1- 基酯 (S2-2)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸 4- 烯丙氧基丁酯 (S2-3)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸 1- 烯丙氧基丙 -2- 基酯 (S2-4)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸乙酯 (S2-5)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸甲酯 (S2-6)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸烯丙酯 (S2-7)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸 2-(2- 亚丙基亚氨氧基 )-1- 乙酯 (S2-8)，
(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 乙酸 2- 氧丙 -1- 基酯 (S2-9) 及相关化合物， 如 EP-A-86 750、 EP-A-94 349 和 EP-A-19 1736 或 EP-A-0 492 366 中所记载的 ； 以及 (5- 氯 -8- 喹啉 氧基 ) 乙酸 (S2-10)、 其水合物和盐， 例如其锂盐、 钠盐、 钾盐、 钙盐、 镁盐、 铝盐、 铁盐、 铵盐、 季铵盐、 锍盐或鏻盐， 如 WO-A-2002/34048 中所记载的 ；
b)(5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 丙二酸类的化合物 (S2b)， 优选化合物例如 (5- 氯 -8- 喹 啉氧基 ) 丙二酸二乙酯、 (5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 丙二酸二烯丙酯、 (5- 氯 -8- 喹啉氧基 ) 丙 二酸甲基乙基酯及相关化合物， 如 EP-A-0 582 198 中记载的。
S3) 式 (S3) 的化合物
其中符号和附标具有下述含义 ：
RC1 为 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 卤代烷基、 (C2-C4) 烯基、 (C2-C4) 卤代烯基、 (C3-C7) 环 烷基， 优选为二氯甲基 ；
RC2、 RC3 相同或不同， 为氢、 (C1-C4) 烷基、 (C2-C4) 烯基、 (C2-C4) 炔基、 (C1-C4) 卤代 烷基、 (C2-C4)- 卤代烯基、 (C1-C4) 烷基氨基甲酰基 -(C1-C4) 烷基、 (C2-C4) 烯基氨基甲酰 基 -(C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基 -(C1-C4) 烷基、 二氧戊环 -(C1-C4) 烷基、 噻唑基、 呋喃基、 呋 2 3 喃基烷基、 噻吩基、 哌啶基、 被取代的或未被取代的苯基 ； 或者 RC 和 RC 一起形成一个被取 代的或未被取代的杂环， 优选地为噁唑烷环、 噻唑烷环、 哌啶环、 吗啉环、 六氢嘧啶环或苯并 噁嗪环 ；
优选 ：
经常用作芽前安全剂 ( 土壤活性安全剂 ) 的二氯乙酰胺类的活性化合物， 例如 ：
“烯丙酰草胺 (dichlormid)” (N， N- 二烯丙基 -2， 2- 二氯乙酰胺 )(S3-1)，
“R-29148” (3- 二 氯 乙 酰 基 -2， 2， 5- 三 甲 基 -1， 3- 噁 唑 烷 )， 购 自 Stauffer， (S3-2)，
“R-28725” (3- 二氯乙酰基 -2， 2， - 二甲基 -1， 3- 噁唑烷 )， 购自 Stauffer， (S3-3)，
“解草嗪 (benoxacor)” (4- 二氯乙酰基 -3， 4- 二氢 -3- 甲基 -2H-1， 4- 苯并噁嗪 ) (S3-4)，
“PPG-1292” (N- 烯丙基 -N-[(1， 3- 二氧戊环 -2- 基 ) 甲基 ] 二氯乙酰胺 )， 购自 PPG Industries， (S3-5)，
“DKA-24” (N- 烯 丙 基 -N-[( 烯 丙 基 氨 基 羰 基 ) 甲 基 ] 二 氯 乙 酰 胺 )， 购自 Sagro-Chem， (S3-6)，
“AD-67” 或 “MON 4660” (3- 二氯乙酰基 -1- 氧杂 -3- 氮杂螺 [4， 5] 癸烷 )， 购自
Nitrokemia 或 Monsanto， (S3-7)，
“TI-35” (1- 二氯乙酰基氮杂环庚烷 )， 购自 TRI-Chemical RT， (S3-8)，
“diclonon” (dicyclonone) 或 “BAS145138” 或 “LAB145138” (3- 二氯乙酰基 -2， 5， 5- 三甲基 -1， 3- 二氮杂二环 [4.3.0] 壬烷 )， 购自 BASF， (S3-9)
“解 草 噁 唑 (furilazole)”或 “MON 13900” ((RS)-3- 二 氯 乙 酰 基 -5-(2- 呋 喃 基 )-2， 2- 二甲基噁唑烷 )(S3-10) ； 以及其 (R)- 异构体 (S3-11)。
S4) 式 (S4) 的 N- 酰基磺酰胺类及其盐，
其中符号和附标具有下述含义 ：XD 为 CH 或 N ；
RD1 为 CO-NRD5RD6 或 NHCO-RD7 ；
RD2 为卤素、 (C1-C4) 卤代烷基、 (C1-C4) 卤代烷氧基、 硝基、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷 氧基、 (C1-C4) 烷基磺酰基、 (C1-C4) 烷氧基羰基或 (C1-C4) 烷基羰基 ； 3
RD 为氢、 (C1-C4) 烷基、 (C2-C4) 烯基或 (C2-C4) 炔基 ； 4
RD 为卤素、 硝基、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 卤代烷基、 (C1-C4) 卤代烷氧基、 (C3-C6) 环 烷基、 苯基、 (C1-C4) 烷氧基、 氰基、 (C1-C4) 烷硫基、 (C1-C4) 烷基亚磺酰基、 (C1-C4)- 烷基磺 酰基、 (C1-C4)- 烷氧基羰基或 (C1-C4) 烷基羰基 ；
RD5 为氢、 (C1-C6) 烷基、 (C3-C6) 环烷基、 (C2-C6) 烯基、 (C2-C6) 炔基、 (C5-C6) 环烯 基、 苯基或含有 vD 个选自氮、 氧和硫的杂原子的 3-6 元杂环基， 其中最后提及的七个基团被 vD 个取代基取代， 所述取代基选自卤素、 (C1-C6) 烷氧基、 (C1-C6) 卤代烷氧基、 (C1-C2) 烷基 亚磺酰基、 (C1-C2) 烷基磺酰基、 (C3-C6) 环烷基、 (C1-C4) 烷氧基羰基、 (C1-C4) 烷基羰基和苯 基， 并且对于环状基团， 所述取代基还可选自 (C1-C4) 烷基和 (C1-C4) 卤代烷基 ； 6
RD 为氢、 (C1-C6) 烷基、 (C2-C6) 烯基或 (C2-C6) 炔基， 其中最后提及的三个基团被 vD 个选自卤素、 羟基、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基和 (C1-C4) 烷硫基的基团取代， 或者 5 6
RD 和 RD 与带有它们的氮原子一起构成吡咯烷基或哌啶基团 ；
RD7 为氢、 (C1-C4) 烷基氨基、 二 (C1-C4) 烷基氨基、 (C1-C6) 烷基、 (C3-C6) 环烷基， 其 中最后提及的两个基团被 vD 个选自卤素、 (C1-C4) 烷氧基、 (C1-C6) 卤代烷氧基和 (C1-C4) 烷 硫基的取代基取代， 并且对于环状基团， 还可被 (C1-C4) 烷基和 (C1-C4) 卤代烷基取代 ；
nD 为 0、 1或2；
mD 为 1 或 2 ；
vD 为 0、 1、 2或3；
其 中， 优 选 N- 酰 基 磺 酰 胺 类 化 合 物， 例 如 下 式 (S4a) 的 化 合 物， 其可从例如 WO-A-97/45016 得知，
其中
RD7 为 (C1-C6) 烷基、 (C3-C6) 环烷基， 其中最后提及的两个基团被 vD 个选自卤素、 (C1-C4) 烷氧基、 (C1-C6) 卤代烷氧基和 (C1-C4) 烷硫基的取代基取代， 并且对于环状基团， 还 可被 (C1-C4) 烷基和 (C1-C4) 卤代烷基取代 ；
RD4 为卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 CF3 ；
mD 为 1 或 2 ；
vD 为 0、 1、 2或3；
以及
酰 基 氨 磺 酰 基 苯 甲 酰 胺 类 化 合 物， 例 如 下 式 (S4b) 的 化 合 物， 其可从例如 WO-A-99/16744 得知，
例如那些化合物， 其中 ： 5 RD ＝环丙基且 (RD4) ＝ 2-OMe(“cyprosulfamide” ， S4-1)， 5 4 RD ＝环丙基且 (RD ) ＝ 5-Cl-2-OMe(S4-2)， RD5 ＝乙基且 (RD4) ＝ 2-OMe(S4-3)， RD5 ＝异丙基且 (RD4) ＝ 5-Cl-2-OMe(S4-4)， 以及 5 4 RD ＝异丙基且 (RD ) ＝ 2-OMe(S4-5) ； 以及 式 (S4c) 的 N- 酰基氨磺酰基苯基脲类化合物， 其可从例如 EP-A-365484 得知，
其中 RD8 和 RD9 相互独立地为氢、 (C1-C8) 烷基、 (C3-C8) 环烷基、 (C3-C6) 烯基、 (C3-C6) 炔 RD4 为卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 CF3 mD 为 1 或 2 ； 例如 1-[4-(N-2- 甲氧基苯甲酰基氨磺酰基 ) 苯基 ]-3- 甲基脲，39基，
102065693 A CN 102065703
说明书33/56 页1-[4-(N-2- 甲氧基苯甲酰基氨磺酰基 ) 苯基 ]-3， 3- 二甲基脲，
1-[4-(N-4， 5- 二甲基苯甲酰基氨磺酰基 ) 苯基 ]-3- 甲基脲。
S5) 羟基芳族化合物和芳香 - 脂族羧酸衍生物类的活性化合物 (S5)， 例如 3， 4， 5- 三乙酰氧基苯甲酸乙酯、 3， 5- 二甲氧基 -4- 羟基苯甲酸、 3， 5- 二羟基苯甲酸、 4- 羟 基 水 杨 酸、 4- 氟 代 水 杨 酸、 2- 羟 基 肉 桂 酸、 2， 4- 二 氯 肉 桂 酸， 如 WO-A-2004/084631、 WO-A-2005/015994、 WO-A-2005/016001 中所记载的。
S6)1， 2- 二氢喹喔啉 -2- 酮类活性化合物 (S6)， 例如
1- 甲 基 3-(2- 噻 吩 基 )-1， 2- 二 氢 喹 喔 啉 -2- 酮、 1- 甲 基 -3-(2- 噻 吩 基 )-1， 2- 二 氢 喹 喔 啉 -2- 硫 酮、 1-(2- 氨 基 乙 基 )-3-(2- 噻 吩 基 )-1， 2- 二 氢 喹 喔 啉 -2- 酮 盐 酸 盐、 1-(2- 甲 基 磺 酰 基 氨 基 乙 基 )-3-(2- 噻 吩 基 )-1， 2- 二 氢 喹 喔 啉 -2- 酮， 如 WO-A-2005/112630 中所记载的。
S7) 式 (S7) 的化合物， 如 WO-A-1998/38856 中所记载的
其中符号和附标具有如下含义 ：
RE1、 RE2 相互独立地为卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 (C1-C4) 卤代烷基、 (C1-C4) 烷基氨基、 二 (C1-C4) 烷基氨基、 硝基 ； 3 4
AE 为 COORE 或 COSRE
RE3、 RE4 相互独立地为氢、 (C1-C4) 烷基、 (C2-C6) 烯基、 (C2-C4) 炔基、 氰基烷基、 (C1-C4) 卤代烷基、 苯基、 硝基苯基、 苄基、 卤代苄基、 吡啶基烷基和烷基铵， 1
nE 为 0 或 1，
nE2、 nE3 相互独立地为 0、 1 或 2，
优选 ：
二苯基甲氧基乙酸，
二苯基甲氧基乙酸乙酯， 二苯基甲氧基乙酸甲酯 (CAS Reg.No.41858-19-9)(S7-1)。 S8) 式 (S8) 的化合物或其盐， 如 WO-A-98/27049 中所记载的，
其中 ： XF 为 CH 或 N，nF 若 XF ＝ N， 为 0 至 4 中的一个整数， 并且
若 XF ＝ CH， 为 0 至 5 中的一个整数， 1
RF 为卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 卤代烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 (C1-C4) 卤代烷氧基、 硝基、 (C1-C4) 烷硫基、 (C1-C4) 烷基磺酰基、 (C1-C4) 烷氧基羰基、 任选地被取代的苯基、 任选 地被取代的苯氧基，
RF2 为氢或 (C1-C4) 烷基，
RF3 为氢、 (C1-C8) 烷基、 (C2-C4) 烯基、 (C2-C4) 炔基或芳基， 其中上述每个含碳基团 都是未被取代的或者被一个或多个、 优选最多达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基 团取代，
优选这样的化合物或其盐， 其中
XF 为 CH，
nF 为 0 至 2 中的一个整数，
RF1 为卤素、 (C1-C4) 烷基、 (C1-C4) 卤代烷基、 (C1-C4) 烷氧基、 (C1-C4) 卤代烷氧基， 2
RF 为氢或 (C1-C4) 烷基，
RF3 为氢、 (C1-C8) 烷基、 (C2-C4) 烯基、 (C2-C4) 炔基或芳基， 其中上述每个含碳基团 都是未被取代的或者被一个或多个、 优选最多达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基 团取代。
S9)3-(5- 四唑基羰基 )-2- 喹诺酮类活性化合物 (S9)， 例如
1， 2- 二 氢 -4- 羟 基 -1- 乙 基 -3-(5- 四 唑 基 羰 基 )-2- 喹 诺 酮 (CAS Reg.No. ： 219479-18-2)、 1， 2- 二氢 -4- 羟基 -1- 甲基 -3-(5- 四唑基羰基 )-2- 喹诺酮 (CASReg.No. ： 95855-00-8)， 如 WO-A-1999/000020 中所记载的。
S10) 式 (S10a) 或 (S10b) 的化合物， 如 WO-A-2007/023719 和 WO-A-2007/023764 中 所记载的
其中 RG1 为卤素、 (C1-C4) 烷基、 甲氧基、 硝基、 氰基、 CF3、 OCF3 YG、 ZG 相互独立地为 O 或 S， nG 为 0 至 4 中的一个整数， RG2 为 (C1-C16) 烷基、 (C2-C6) 烯基、 (C3-C6) 环烷基、 芳基、 苄基、 卤代苄基， 3 RG 为氢或 (C1-C6) 烷基。 S11) 氧亚氨基化合物类活性化合物 (S11)， 其作为种子包衣剂已知， 例如 “解草腈 (oxabetrinil)” ((Z)-1， 3- 二氧戊环 -2- 基甲氧基亚氨基 ( 苯基 ) 乙腈 )(S11-1)， 已知其作为种子包衣安全剂， 用于防止粟受到异丙甲草胺的损害，
“氟草肟 (fluxofenim)” (1-(4- 氯苯基 )-2， 2， 2- 三氟 -1- 乙酮 O-(1， 3- 二氧戊 环 -2- 基甲基 ) 肟 )(S11-2)， 已知其作为种子包衣安全剂用于防止粟受到异丙甲草胺的损 害， 以及
“解草胺腈 (cyometrinil)” 或 “CGA-43089” ((Z)- 氰基甲氧基亚氨基 ( 苯基 ) 乙 腈 )(S11-3)， 已知其作为种子包衣安全剂， 用于防止粟受到异丙甲草胺的损害。
S12) 异硫代苯并二氢吡喃 -4- 酮类活性化合物 (S12)， 例如 [(3- 氧 -1H-2- 苯 并 噻 喃 -4(3H)- 亚 基 ) 甲 氧 基 ] 乙 酸 甲 酯 (CAS Reg.No. ： 205121-04-6)(S12-1) 及 WO-A-1998/13361 中的相关化合物。
S13) 一种或多种如下化合物 (S13) ：
“萘二甲酸酐” (1， 8- 萘二甲酸酐 )(S13-1)， 已知其作为种子包衣安全剂， 用于防止 玉米受到硫代氨基甲酸酯除草剂的损害，
“解草啶 (fenclorim)” (4， 6- 二氯 -2- 苯基嘧啶 )(S13-2)， 已知其作为安全剂， 用 于防止播种的稻受到丙草胺的损害，
“解草胺 (flurazole)” (2- 氯 -4- 三氟甲基 -1， 3- 噻唑 -5- 羧酸苄酯 )(S13-3)， 已知其作为种子包衣安全剂， 用于防止粟受到甲草胺和异丙甲草胺的损害，
“CL 304415” (CAS Reg.No. ： 31541-57-8)(4- 羧 基 -3， 4- 二 氢 -2H-1- 苯 并 吡 喃 -4- 乙酸 )(S13-4)， 购自 American Cyanamid， 已知其作为安全剂， 用于防止玉米受到咪 唑啉酮的损害，
“MG 191” (CAS Reg.No.96420-72-3)(2- 二 氯 甲 基 -2- 甲 基 -1， 3- 二 氧 戊 环 ) (S13-5)， 购自 Nitrokemia， 已知其作为玉米的安全剂，
“MG-838” (CAS Reg.No.133993-74-5)(1- 氧杂 -4- 氮杂螺 [4.5] 癸 -4- 二硫代羧 酸 2- 丙烯酯 )(S13-6)， 购自 Nitrokemia，
“乙拌磷 (disulfoton)” (S-2- 乙基硫乙基二硫代磷酸 O， O- 二乙酯 )(S13-7)，
“dietholate” ( 硫代磷酸 O， O- 二乙基 O- 苯基酯 )(S13-8)，
“mephenate” ( 甲基氨基甲酸 4- 氯苯基酯 )(S13-9)。
S14) 除具有针对有害植物的除草作用以外还对作物植物例如水稻具有安全剂作 用的活性化合物， 例如
“哌草丹” 或 “MY-93” ( 哌啶 -1- 硫代羧酸 S-1- 甲基 -1- 苯基乙酯 )， 已知其可作 为水稻抵抗除草剂禾草敌损害的安全剂 ；
“杀草隆” 或 “SK 23” (1-(1- 甲基 -1- 苯基乙基 )-3- 对甲苯基脲 )， 已知其可作为 水稻抵抗除草剂唑吡嘧磺隆损害的安全剂 ；
“苄草隆”＝ “JC-940” (3-(2- 氯苯基甲基 )-1-(1- 甲基 -1- 苯基乙基 ) 脲， 见 JP-A-60087254)， 已知其可作为水稻抵抗一些除草剂损害的安全剂 ；
“苯草酮” 或 “NK 049” (3， 3’ - 二甲基 -4- 甲氧基二苯甲酮 )， 已知其可作为水稻 抵抗一些除草剂损害的安全剂 ；
“CSB” (1- 溴 -4-( 氯甲基磺酰基 ) 苯 )(CAS Reg.No.54091-06-4)， 购自 Kumiai， 已知其可在水稻中作为抵抗一些除草剂损害的安全剂。
S15) 主要用作除草剂但对作物植物也具有安全剂作用的活性化合物， 例如(2， 4- 二氯苯氧基 ) 乙酸 (2， 4-D)，
(4- 氯苯氧基 ) 乙酸，
(R， S)-2-(4- 氯 - 邻甲苯氧基 ) 丙酸 (2 甲 4 氯丙酸 )，
4-(2， 4- 二氯苯氧基 ) 丁酸 (2， 4-DB)，
(4- 氯 - 邻甲苯氧基 ) 乙酸 (MCPA)，
4-(4- 氯 - 邻甲苯氧基 ) 丁酸，
4-(4- 氯苯氧基 ) 丁酸，
3， 6- 二氯 -2- 甲氧基苯甲酸 ( 麦草畏 )，
3， 6- 二氯 -2- 甲氧基苯甲酸 1-( 乙氧基羰基 ) 乙酯 (lactidichlor-ethyl)。
已知某些安全剂可作为除草剂， 因此除了针对有害植物的除草作用以外， 同时还 表现出针对作物植物的保护作用。
除草剂 ( 混合物 ) 与安全剂的重量比通常取决于所述除草剂的施用率和具体安全 剂的效力， 并可在较宽范围内变化， 例如其范围为 200 ∶ 1 至 1 ∶ 200、 优选为 100 ∶ 1 至 1 ∶ 100、 特别是 20 ∶ 1 至 1 ∶ 20。所述安全剂可以与式 (I) 的化合物或其混合物类似地 与其他除草剂 / 杀虫剂配制， 并可以与除草剂的预混物或桶混物的形式提供和施用。 为了使用， 如果合适， 以常规方式稀释以标准市售形式存在的制剂， 例如在可湿性 粉剂、 乳油、 分散剂和水分散性颗粒剂的情况下使用水稀释。 粉状制剂、 土壤颗粒剂、 撒播用 颗粒剂和可喷雾溶液剂通常无需在使用前用另外的惰性物质进行任何进一步稀释。
式 (I) 化合物的所需施用率随外界条件 ( 例如温度、 湿度 ) 和所用除草剂的类型 等变化而变化。其可在较宽范围内波动， 例如 0.001 至 10.0kg/ 公顷或更多活性物质， 但优 选 0.005 至 5kg/ 公顷。
结合以下实施例更详细地示例说明本发明， 但这些实施例不以任何方式限制本发 明。
A. 合成实施例
1.N-[(4， 6- 二甲基嘧啶 -2- 基 ) 氨基甲酰基 ]-2-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺 (I-1)
将 451mg(1.6mmol) 的 2-(2， 2， 2- 三 氟 -1- 甲 基 乙 氧 基 ) 苯 磺 酰 胺 (II-1) 溶 于 70ml 乙腈中， 并加入 270mg(1.76mmol) 的 DBU( 二氮杂二环十一碳烯 )。在搅拌下加入 475mg(1.68mmol) 的 (4， 6- 二甲基嘧啶 -2- 基 ) 氨基甲酸苯酯， 并将混合物再搅拌 16 小时。 将该混合物在减压下浓缩， 并溶于二氯甲烷中。 将有机相用盐酸水溶液洗涤两次， 然后用水 和饱和氯化钠溶液洗涤。将该混合物在减压下浓缩， 并溶于二异丙醚中。在 20℃下搅拌四 天后， 将形成的白色晶体进行抽滤， 用二异丙醚洗涤， 并干燥。得到 550mg(1.31mmol) 纯度
(HPLC) 为 96.8％的 N-[(4， 6- 二甲基嘧啶 -2- 基 ) 氨基甲酰基 ]-2-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基 乙氧基 ) 苯磺酰胺 (I-1)。
2.N-[(4- 甲 氧 基 -6- 甲 基 -1， 3， 5- 三 嗪 -2- 基 ) 氨 基 甲 酰 基 ]-2-(2， 2， 2- 三 氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺 (I-5)
将 451mg(1.6mmol) 的 2-(2， 2， 2- 三 氟 -1- 甲 基 乙 氧 基 ) 苯 磺 酰 胺 (II-1) 溶 于 70ml 乙腈中， 并加入 270mg(1.76mmol) 的 DBU( 二氮杂二环十一碳烯 )。在搅拌下加入 655mg(1.680mmol) 的 (4- 甲氧基 -6- 甲基 -1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 ) 亚氨基二碳酸二苯酯 ( 参 见 WO1996/022284)。在 20℃下搅拌 16 小时后， 将该混合物在减压下浓缩， 并将残余物溶于 二氯甲烷中。将有机相用稀盐酸水溶液洗涤两次， 然后用水洗涤， 接下来干燥浓缩。将油状 残余物用二异丙醚研制 5 天。将所形成的晶体进行抽滤并干燥， 产量 340mg， 根据 HPLC 测 定的纯度为 83.5％。将该晶体用少量异丙醇在 20℃下研制 16 小时， 然后进行抽滤， 并干 燥。得到 180mg(0.404mmol) 纯度 (HPLC) 为 97.8％的 N-[(4- 甲氧基 -6- 甲基 -1， 3， 5- 三 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺。 嗪 -2- 基 ) 氨基甲酰基 ]-2-(2，
下表中描述的式 (I) 的化合物根据或类似于上述合成实施例得到 ：
表1： 式 (I) 的化合物
H-NMR 数据 (400MHz， 溶剂 ： CDCl3、 CD3CN 或 [D6]-DMSO， 内标 ： 四甲基硅烷 δ ＝ 0.00ppm ； s ＝单峰、 br.s ＝宽单峰、 d ＝二重峰、 dd ＝双二重峰、 ddd ＝三二重峰、 m ＝多重 峰、 q ＝四重峰、 qnt ＝五重峰、 sxt ＝六重峰、 spt ＝七重峰、 t ＝三重峰 )
I-1 ： 1
H-NMR(CD 3CN) ： δ ＝ 1.39(d ， 3H) ； 2.41(s ， 6H) ； 5.11(m ， 1H) ； 6.88(s ， 1H) ； 7.21(m， 2H) ； 7.66(m， 1H) ； 7.94(br.s， 1H) ； 8.03(d， 1H) ； 12.97(br.s， 1H)ppm
1I-2 ： 1
H-NMR(CD 3CN) ： δ ＝ 1.40(d ， 3H) ； 2.38(s ， 3H) ； 3.93(s ， 3H) ； 5.12(m ， 1H) ； 6.38(s， 1H) ； 7.20(m， 2H) ； 7.66(m， 1H) ； 7.95(br.s， 1H) ； 8.04(d， 1H) ； 13.01(br.s， 1H)ppm
I-3 ： 1
H-NMR(CD 3CN) ： δ ＝ 1.44(d ， 3H) ； 4.00(s ， 3H) ； 6.60(s ， 1H) ； 7.22(m ， 2H) ； 7.67(m， 1H) ； 8.04(d， 1H) ； 8.25(br.s， 1H) ； 11.97(br.s， 1H)ppmI-4 ： 1
H-NMR(CD 3CN) ： δ ＝ 1.40(d ， 3H) ； 3.94(s ， 6H) ； 5.14(m ， 1H) ； 5.84(s ， 1H) ； 7.21(m， 2H) ； 7.66(m， 1H) ； 8.02(br.s， 1H) ； 8.04(d， 1H) ； 12.56(br.s， 1H)ppm
I-5 ： 1
H-NMR(CD 3CN) ： δ ＝ 1.43(d ， 3H) ； 2.48(s ， 3H) ； 4.00(s ， 3H) ； 5.13(m ， 1H) ； 7.22(m， 2H) ； 7.67(m， 1H) ； 8.03(d， 1H) ； 8.27(br.s， 1H) ； 12.38(br.s， 1H)ppm
I-6 ： 1
H-NMR([D6]-DMSO) ： δ ＝ 1.37(d， 3H) ； 3.99(s， 6H) ； 5.48(m， 1H) ； 7.24(t， 1H) ； 7.44(d， 1H) ； 7.70(dt， 1H) ； 7.95(dd， 1H) ； 10.75(br.s， 1H) ； 12.20(br.s， 1H)ppm
I-22 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.98(br.s， 1H) ； 8.21(dd， J ＝ 1.6， 8.2， 1H) ； 7.58(ddd， J＝ 1.6， 7.5， 8.2， 1H) ； 7.18(t， J ＝ 7.5， 1H) ； 7.12(br.s， 1H) ； 7.00(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 6.29(s， 1H) ； 4.69(sxt， J ＝ 6.2， 1H) ； 3.94(s， 3H) ； 2.42(s， 3H) ； 1.90(m， 2H) ； 1.03(t， J ＝ 7.5， 3H) ppm
I-23 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.32(br.s， 1H) ； 8.19(dd， J ＝ 2.0， 8.2， 1H) ； 7.60(ddd， J ＝ 2.0， 7.5， 8.8， 1H) ； 7.23(br.s， 1H) ； 7.20(td， J ＝ 7.8， 0.7， 1H) ； 7.02(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.71(sxt， J ＝ 6.2， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.57(s， 3H) ； 1.95(m， 2H) ； 1.07(t， J ＝ 7.5， 3H)ppm
I-25 ：
48102065693 A CN 102065703
1说明书42/56 页H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.60(br.s， 1H) ； 8.21(dd， J ＝ 2.0， 7.8， 1H) ； 7.59(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.19(td， J ＝ 8.2， 1.0， 1H) ； 7.12(br.s， 1H) ； 7.01(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.75(s， 1H) ； 4.71(m， 1H) ； 3.96(s， 6H) ； 1.93(m， 1H) ； 1.83(m， 1H) ； 1.02(t.J ＝ 7.5， 3H)ppm
I-27 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 11.52(br.s， 1H) ； 8.18(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.62(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.56(br.s， 1H) ； 7.21(td， J ＝ 7.8， 0.7， 1H) ； 7.04(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.71(sxt， J ＝ 6.2， 1H) ； 4.18(s， 3H) ； 1.96(qnt， J ＝ 7.2， 2H) ； 1.08(t， J ＝ 7.5， 3H)ppm
I-28 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.00(br.s， 1H) ； 8.20(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.60(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.2， 1H) ； 7.24(br.s， 1H) ； 7.19(td， J ＝ 8.5， 0.7， 1H) ； 7.02(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 6.49(s， 1H) ； 4.70(sxt， J ＝ 6.2， 1H) ； 4.01(s， 3H) ； 1.95(m， 2H) ； 1.06(t， J ＝ 7.5， 3H)ppm
I-29 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.87(br.s， 1H) ； 8.21(dd， J ＝ 2.0， 8.2， 1H) ； 7.58(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.29(br.s， 1H) ； 7.18(td， J ＝ 8.2， 1.0， 1H) ； 7.00(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 6.75(s， 1h) ； 4.69(sxt， J ＝ 6.2， 1H) ； 2.45(s， 6H) ； 1.89(m， 2H) ； 1.03(t， J ＝ 7.5， 3H)ppm
I-40 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.92(br.s， 1H) ； 8.18(dd， J ＝ 1.6， 7.9， 1H) ； 7.59(td， J＝ 8.5， 1.9， 1H) ； 7.19(t， J ＝ 7.9， 1H) ； 7.17(br.s， 1H) ； 7.09(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 6.29(s， 1H) ； 4.81(m， 1H) ； 4.72(m， 2H) ； 4.60(m， 2H) ； 3.93(s， 3H) ； 2.43(s， 3H)ppm
I-41 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.25(br.s， 1H) ； 8.16(d， J ＝ 7.8， 1H) ； 7.60(t， J ＝ 8.2， 1H) ； 7.33(br.s， 1H) ； 7.19(t， J ＝ 7.5， 1H) ； 7.10(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.79(m， 3H) ； 4.63(m， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.57(s， 3H)ppm
I-43 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.55(br.s， 1H) ； 8.19(dd， J ＝ 1.9， 7.6， 1H) ； 7.59(td， J＝ 7.6， 1.9， 1H) ； 7.19(t， J ＝ 7.0， 1H) ； 7.15(br.s， 1H) ； 7.09(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 5.79(s， 1H) ； 4.83(m， 1H) ； 4.67(m， 2H) ； 4.58(m， 2H) ； 3.96(m， 6H)ppm
I-45 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 11.49(br.s， 1H) ； 8.16(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.63(m， 3H) ； 7.21(t， J ＝ 7.8， 1H) ； 7.10(d， J ＝ 8.2， 1H) ； 4.86(m， 1H) ； 4.73(m， 2H) ； 4.61(m， 2H) ； 4.18(s， 3H)ppm
I-46 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.83(br.s， 1H) ； 8.18(dd， J ＝ 2.0， 8.2， 1H) ； 7.59(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.2， 1H) ； 7.39(br.s， 1H) ； 7.19(td， J ＝ 8.2， 0.7， 1H) ； 7.09(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 6.76(s， 1H) ； 4.80(m， 1H) ； 4.72(m， 2H) ； 4.60(m， 2H) ； 2.46(m， 6H)ppm
I-47 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 11.94(br.s， 1H) ； 8.17(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.61(td， J＝ 8.8， 1.6， 1H) ； 7.29(br.s， 1H) ； 7.20(t， J ＝ 7.2， 1H) ； 7.10(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 6.49(s， 1H) ； 4.85(m， 1H) ； 4.74(m， 2H) ； 4.62(m， 2H) ； 4.00(s， 3H)ppmI-79 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.29(br s， 1H) ； 8.20(dd， J ＝ 1.6， 8.2， 1H) ； 7.62(ddd， J ＝ 1.6， 7.2， 8.2， 1H) ； 7.24(br s， 1H) ； 7.23(td， J ＝ 8.5， 1.0， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.01(m， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.57(s， 3H) ； 1.52(d.J ＝ 6.5， 3H)ppm
I-81 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.53(br s， 1H) ； 8.22(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.61(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.23(td， J ＝ 7.8， 1.0， 1H) ； 7.14(br s， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.79(s， 1H) ； 5.02(m， 1H) ； 3.96(s， 6H) ； 1.48(d， J ＝ 6.2， 3H)ppm
I-83 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.33(br s， 1H) ； 8.20(dd， J ＝ 2.0， 8.2， 1H) ； 7.62(ddd， J ＝ 2.0， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.26(br s， 1H) ； 7.23(td， J ＝ 8.5， 1.0， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.2， 1H) ； 5.01(m， 1H) ； 4.47(q， J ＝ 7.2， 2H) ； 2.56(s， 3H) ； 1.52(d， J ＝ 6.5， 3H) ； 1.43(t， J ＝ 7.2， 3H)ppm
I-84 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 11.49(br s， 1H) ； 8.19(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.64(ddd， J ＝ 2.0， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.26(br s， 1H) ； 7.24(td， J ＝ 8.2， 1.0， 1H) ； 7.05(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.01(m， 1H) ； 4.18(s， 3H) ； 1.54(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
表2： 式 (I) 的旋光化合物
IR-2 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.34(br.s， 1H) ； 8.19(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.61(td， J ＝ 9.1， 2.0， 1H) ； 7.25(br.s， 1H) ； 7.22(td， J ＝ 8.2， 0.7， 1H) ； 7.01(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.84(spt， J ＝ 6.2， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.58(s， 3H) ； 1.55(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IR-4 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.59(br.s， 1H) ； 8.21(m， 1H) ； 7.60(m， 1H) ； 7.21(br.t， J ＝ 7.8， 1H) ； 7.12(br.s， 1H) ； 7.00(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.79(s， 1H) ； 4.85(spt， J ＝ 6.2， 1H) ； 3.96(s， 6H) ； 1.50(d， J ＝ 6.2， 3H)ppm
IR-12 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.29(br s， 1H) ； 8.20(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.62(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.29(br s， 1H) ； 7.23(td， J ＝ 8.2， 1.0， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.01(m， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.57(s， 3H) ； 1.52(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IR-14 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.52(br s， 1H) ； 8.22(dd， J ＝ 2.0， 8.2， 1H) ； 7.61(ddd， J ＝ 2.0， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.22(td， J ＝ 8.5， 1.0， 1H) ； 7.12(br s， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.79(s， 1H) ； 5.02(m， 1H) ； 3.96(s， 6H) ； 1.48(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
表3： 式 (I) 的旋光化合物
IS-2 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.33(br s， 1H) ； 8.19(br d， J ＝ 8.2， 1H) ； 7.61(br t， J ＝ 7.5， 1H) ； 7.29(br s， 1H) ； 7.21(t， J ＝ 7.8， 1H) ； 7.02(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.85(m， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.58(s， 3H) ； 1.55(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IS-4 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.60(br.s， 1H) ； 8.21(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.61(td， J＝ 7.5， 1.6， 1H) ； 7.21(t， J ＝ 7.5， 1H) ； 7.13(br.s， 1H) ； 7.00(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.79(s， 1H) ； 4.85(spt， J ＝ 6.2， 1H) ； 3.96(s， 6H) ； 1.50(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IS-5 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.18(br s， 1H) ； 8.18(dd， J ＝ 1.3， 7.8， 1H) ； 7.61(br t，
J ＝ 8.5， 1H) ； 7.26(br s， 1H) ； 7.21(t， J ＝ 7.8， 1H) ； 7.01(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.84(m， 1H) ； 4.06(s， 6H) ； 1.56(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IS-6 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 11.54(br.s， 1H) ； 8.18(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.64(m， 1H) ； 7.62(br.s， 1H) ； 7.23(t， J ＝ 7.5， 1H) ； 7.04(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 4.85(spt， J ＝ 6.2， 1H) ； 4.18(s， 3H) ； 1.57(d， J ＝ 6.2， 3H)ppmIS-13 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.30(br s， 1H) ； 8.20(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.62(ddd， J ＝ 2.0， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.26(br s， 1H) ； 7.23(td， J ＝ 7.8， 1.0， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.02(m， 1H) ； 4.05(s， 3H) ； 2.57(s， 3H) ； 1.52(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IS-15 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.52(br s， 1H) ； 8.22(dd， J ＝ 1.6， 7.8， 1H) ； 7.61(ddd， J ＝ 2.0， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.22(td， J ＝ 7.8， 1.0， 1H) ； 7.12(br s， 1H) ； 7.03(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.79(s， 1H) ； 5.02(m， 1H) ； 3.96(s， 6H) ； 1.48(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
IS-16 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 12.13(br s， 1H) ； 8.20(dd， J ＝ 2.0， 8.2， 1H) ； 7.62(ddd， J ＝ 1.6， 7.5， 8.5， 1H) ； 7.22(br s， 1H) ； 7.22(td， J ＝ 8.5， 1.0， 1H) ； 7.04(d， J ＝ 8.5， 1H) ； 5.01(m， 1H) ； 4.06(s， 6H) ； 1.54(d， J ＝ 6.5， 3H)ppm
3.2-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺 (II-1)
将 42.5g 的 N- 叔丁基 -2-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺 (0.0948mol， 根据 HPLC 测定的纯度 ： 72.6％ ) 溶于 250ml 乙酸乙酯中， 并加入 432g(3.79mol) 的三氟乙 酸， 这会导致稍微升温。 将暗棕色溶液在 20℃下放置 16 小时， 在减压下浓缩， 再次溶于三氟 乙酸并再次浓缩。 将残余物溶于二氯甲烷， 并用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤， 直至洗涤物不 再呈酸性。将有机相干燥、 通过硅藻土过滤并浓缩。得到 32g 粗材料， 根据薄层色谱 ( 二氯 甲烷 )， 其被轻度污染。为进一步纯化， 将所述材料在 370g 硅胶 60 上进行色谱分离。浓缩 有机相得到 20.9g(0.717mol， 根据 HPLC 测定的纯度 ： 92.4％ ) 浅黄色晶体。将所述晶体用 石油醚 / 乙醚 ( 约 10/1) 研制。得到 19.4g(0.0705mol) 浅黄色晶体 ( 根据 HPLC 测定的纯 度： 97.9％ )。
以下化合物可类似地制备 ： 表4： 式 (II) 的化合物
实例序号 II-1 II-2 II-3 II-4 II-5 II-6 II-7 实例序号 II-8 II-9 II-10 II-11 II-12
物理数据1R4 F F F F FR5 F F F F F H H R5 CHF2 CF3 H F CF3R6 CH3 C2H5 CF3 C3H7-n 烯丙基 CH2F CH2Cl R6 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3H-NMR H-NMR11H-NMRH H物理数据R4 F F H H1H-NMRFII-1 ： 1
H-NMR([D6]-DMSO) ： δ ＝ 1.48(d， 3H) ； 5.42(m， 1H) ； 6.75(br.s， 2H) ； 7.16(t， 1H) ； 7.39(d， 1H) ； 7.58(dt， 1H) ； 7.81(dd， 1H)ppm
II-2 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.97(dd， J ＝ 1.6， 7.6， 1H) ； 7.55(ddd， J ＝ 1.9， 7.6， 8.6， 1H) ； 7.14(td， J ＝ 7.6， 1.0， 1H) ； 7.07(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 4.99(br s， 2H) ； 4.79(sxt， J ＝ 6.4， 1H) ； 2.04(qnt， J ＝ 7.0， 2H) ； 1.12(t， J ＝ 7.0， 3H)ppm
II-6 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.93(dd， J ＝ 1.3， 7.6， 1H) ； 7.56(ddd， J ＝ 1.6， 7.6， 7.9， 1H) ； 7.15(m， 2H) ； 5.11(br.s， 2H) ； 4.86(m， 3H) ； 4.73(m， 2H)ppm
II-12 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.96(dd， J ＝ 1.3， 7.6， 1H) ； 7.59(td， J ＝ 7.6， 1.9， 1H) ； 7.19(t， J ＝ 7.6， 1H) ； 7.09(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 5.30(br s， 1H) ； 5.09(m， 1H) ； 5.06(br s， 1H) ； 1.58(d， J ＝ 6.4， 3H)ppm
表5： 式 (II) 的旋光化合物
实例序号 IIR-1 实例序号 IIR-2 IIR-4 IIR-5 IIR-7 IIR-8 IIR-9 IIR-10 IIR-11 IIR-12
物理数据1R4 F R4 F F F H F F H HR5 F R5 F F F H CHF2 CF3 H F CF3R6 CH3 R6 C2H5 C3H7-n 烯丙基 CH2Cl CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3H-NMR物理数据1H-NMRFIIR-1 ： 1 H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.80(dd， J ＝ 1.6， 7.6， 1H) ； 7.60(ddd， J ＝ 1.6， 7.3， 8.3，1H) ； 7.43(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 7.16(td， J ＝ 7.9， 1.0， 1H) ； 6.95(br.s， 2H) ； 5.49(qnt， J＝ 6.4， 1H) ； 1.48(d， J ＝ 6.4， 3H)ppm
IIR-12 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.95(dd， J ＝ 1.9， 7.6， 1H) ； 7.56(td， J ＝ 8.3， 1.3， 1H) ； 7， 17(t， J ＝ 7.6， 1H) ； 7.10(d， J ＝ 7.6， 1H) ； 5.85(br s， 2H) ； 5.12(m， 1H) ； 1.57(d， J ＝ 6.4， 3H)ppm
表6： 式 (II) 的旋光化合物
实例序号 IIS-1 IIS-2 IIS-4 IIS-5 IIS-7 实例序号 IIS-8 IIS-9 IIS-10 IIS-11 IIS-12
物理数据1R4 F F F F HR5 F F F F H R5 CHF2 CF3 H F CF3R6 CH3 C2H5 C3H7-n 烯丙基 CH2Cl R6 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3H-NMR物理数据R4 F F H H1H-NMRFIIS-1 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.97(dd， J ＝ 1.6， 7.9， 1H) ； 7.56(ddd， J ＝ 1.9， 7.6， 8.6， 1H) ； 7.17(td， J ＝ 7.6， 1.0， 1H) ； 7.07(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 4.98(br.s， 2H) ； 4.92(spt， J＝
6.4， 1H) ； 1.61(d， J ＝ 6.4， 3H)ppm
IIS-12 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.97(dd， J ＝ 1.9， 7.6， 1H) ； 7.58(td， J ＝ 8.3， 1.9， 1H) ； 7.18(td， J ＝ 7.6， 1.3， 1H) ； 7.08(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 5.09(m， 1H) ； 5.00(br s， 2H) ； 1.58(d， J ＝ 6.4， 3H)ppm
4.N- 叔丁基 -2-(2， 2， 2- 三氟 -1- 甲基乙氧基 ) 苯磺酰胺 (X-1)
首先将 1.01g(40mmol) 氢化钠加入 35ml 无水四氢呋喃中， 并在搅拌下小心地加入 4.656g(40mmol)1， 1， 1- 三氟丙 -2- 醇。随着产生热量， 形成一种澄清溶液， 将其搅拌约 30 分钟。加入 3.256g(13.33mmol) 的 N- 叔丁基 -2- 氟苯磺酰胺 ( 参见 WO 2006/114220)。在 150℃下， 将所述反应混合物用微波装置 (CEM Discover 型号 ) 以 200W 照射 1 小时。将冷 的棕色反应混合物在减压下浓缩， 溶于二氯甲烷， 并用稀盐酸和水洗涤。 干燥浓缩得到 4.9g 棕色油， 其根据 HPLC 测定的纯度为约 78％， 并且无需另外的纯化而用于下一步反应。
几次重复反应得到理论值的 70-89％的收率， 纯度为 68-82％。 5.N- 叔丁基 -2-[(1， 3- 二氟丙 -2- 基 ) 氧 ] 苯磺酰胺 (X-6)在保护氩气气氛下， 将 4.00g(17.44mmol) 的 N- 叔丁基 -2- 羟基苯磺酰胺 ( 参见 WO 2000/035442 或 EP 574090) 溶于 100ml 无水四氢呋喃中， 加入 9.15g(34.89mmol) 并然 后加入 3.35g(34.89mmol)1， 3- 二氟丙 -2- 醇。将反应溶液冷却至 0℃， 并在此温度搅拌下 缓慢滴加 7.06g(34.89mmol) 偶氮二羧酸二异丙酯。将反应溶液缓慢升温至室温， 然后在此 温度下搅拌 4 小时。然后将该混合物在 35℃减压下浓缩。将残余物溶于乙酸乙酯中， 用稀 碳酸氢钠水溶液洗涤两次， 用水洗涤一次， 干燥并浓缩。 将残余物用中压色谱工作台 (3bar， 硅胶 60， 乙酸乙酯 / 正庚烷 ) 纯化。得到 4.2g(13.66mmol) 无色固体 N- 叔丁基 -2-[(1， 3- 二氟丙 -2- 基 ) 氧 ] 苯磺酰胺。
以下化合物可以类似方式制备 ： 表7： 式 (X) 的化合物
实例序号 X-1 X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8 实例序号 X-9 X-10 X-11 X-12
物理数据1R4 F F F F FR5 F F F F F H H CHF2 R5 CF3 H F CF3R6 CH3 C2H5 CF3 C3H7-n 烯丙基 CH2F CH2Cl CH3 R6 C2H5 CH3 CH3 CH3R8 C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t R8 C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-tH-NMR H-NMR11H-NMRH H F物理数据R4 F H H1H-NMRFX-1 ： 1
H-NMR(CD3CN) ： δ ＝ 1.16(s， 9H) ； 1.54(d， 3H) ； 4.95(br.s， 1H) ； 5.18(m， 1H) ； 7.14-7.21(m， 2H) ； 7.58(t， 1H) ； 7.88(dd， 1H)ppm
X-2 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.97(dd， J ＝ 1.9， 7.9， 1H) ； 7.51(ddd， J ＝ 1.6， 7.3， 8.3， 1H) ； 7.12(td， J ＝ 7.9， 1.0， 1H) ； 7.02(d， J ＝ 8.6， 1H) ； 4.79(m， 2H) ； 2.00(qnt， J ＝ 7.9， 2H) ； 1.19(s， 9H) ； 1.10(t， J ＝ 7.6， 3H)ppm
X-6 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.95(dd， J ＝ 1.6， 7.6， 1H) ； 7.51(ddd， J ＝ 1.9， 7.6， 8.3， 1H) ； 7.14(td， J ＝ 7.6， 1.0， 1H) ； 7.11(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 4.78(m， 6H) ； 1.20(s， 9H)ppm
X-12 ：
7.98(dd， J ＝ 1.9， 7.6， 1H) ； 7.53(td， J ＝ 7.0， 1.9， 1H) ； 7.16(t， J ＝ 7.6， 1H) ； 7.05(d， J ＝ 7.6， 1H) ； 5.06(m， 1H) ； 4.72(br s， 1H) ； 1.55(d， J ＝ 6.4， 3H) ； 1.19(s， 9H)ppm
表8： 式 (X) 的旋光化合物
实例序号 XR-1 XR-2 XR-4 实例序号 XR-5 XR-7 XR-8 XR-9 XR-10 XR-11 XR-12
物理数据1R4 F F FR5 F F F R5 F H CHF2 CF3 H F CF3R6 CH3 C2H5 C3H7-n R6 烯丙基 CH2Cl CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3R8 C4H9-t C4H9-t C4H9-t R8 C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-tH-NMR物理数据R4 F H F F H H1H-NMRFXR-1 ： 1 H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.97(dd， J ＝ 1.9， 7.9， 1H) ； 7.52(ddd， J ＝ 1.9， 7.6， 8.6，1H) ； 7.15(td， J ＝ 7.6， 1.0， 1H) ； 7.02(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 4.93(spt， J ＝ 6.0， 1H) ； 4.76(br. s， 1H) ； 1.58(d， J ＝ 6.7， 3H) ； 1.19(s， 9H)ppm
XR-12 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.98(dd， J ＝ 1.9， 8.3， 1H) ； 7.53(td， J ＝ 8.3， 1.9， 1H) ； 7.16(t， J ＝ 7.6， 1H) ； 7.04(d， J ＝ 7.6， 1H) ； 5.06(m， 1H) ； 4.73(br s， 1H) ； 1.55(d， J ＝ 6.4， 3H) ； 1.19(s， 9H)ppm
表9： 式 (X) 的旋光化合物
实例序号 XS-1 XS-2 XS-4 XS-5 XS-7 XS-8 实例序号 XS-9 XS-10 XS-11 XS-12
物理数据1R4 F F F F H FR5 F F F F H CHF2 R5 CF3 H F CF3R6 CH3 C2H5 C3H7-n 烯丙基 CH2Cl CH3 R6 C2H5 CH3 CH3 CH3R8 C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-t R8 C4H9-t C4H9-t C4H9-t C4H9-tH-NMR物理数据R4 F H H1H-NMRFXS-1 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.97(dd， J ＝ 1.6， 7.6， 1H) ； 7.52(ddd， J ＝ 1.6， 7.3， 8.3， 1H) ； 7.14(td， J ＝ 7.9， 1.0， 1H) ； 7.02(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 4.93(spt， J ＝ 6.0， 1H) ； 4.77(br.
s， 1H) ； 1.58(d， J ＝ 6.7， 3H) ； 1.19(s， 9H)ppm
XS-12 ： 1
H-NMR(CDCl3) ： δ ＝ 7.98(dd， J ＝ 1.3， 7.6， 1H) ； 7.53(td， J ＝ 7.6， 1.9， 1H) ； 7.17(t， J ＝ 7.6， 1H) ； 7.05(d， J ＝ 8.3， 1H) ； 5.06(m， 1H) ； 4.72(br s， 1H) ； 1.55(d， J ＝ 7.0， 3H) ； 1.19(s， 9H)ppm
B. 制剂实施例
a) 粉剂通过以下方式得到 ： 将 10 重量份的一种式 (I) 化合物和 90 重量份作为惰 性物质的滑石混合， 并将该混合物在锤磨机中粉碎。
b) 易分散于水中的可湿性粉剂通过以下方式得到 ： 将 25 重量份的一种式 (I) 化合物、 64 重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、 10 重量份的木素磺酸钾和 1 重 量份的作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合， 将该混合物在销盘式研磨机 (pinned-disk mill) 中研磨。
c) 易分散于水中的分散浓缩剂通过以下方式得到 ： 将 20 重量份的一种式 (I) 化 合物、 6 重量份的烷基酚聚乙二醇醚 ( Triton X 207)、 3 重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚 (8 EO) 和 71 重量份的烷烃矿物油 ( 沸程为例如约 255 至高于 277℃ ) 混合， 并将该混合物 在球磨中研磨至细度达到 5 微米以下。
d) 乳油由以下物质获得 ： 15 重量份的一种式 (I) 化合物、 75 重量份作为溶剂的环 己酮和 10 重量份作为乳化剂的乙氧基化壬基酚。
e) 水分散性颗粒剂通过以下方式获得 ：
将下述组分混合 ：
75 重量份的一种式 (I) 化合物、
10 重量份的木素磺酸钙、
5 重量份的十二烷基硫酸钠、
3 重量份的聚乙烯醇、 和
7 重量份的高岭土，
将该混合物在销盘式研磨机中研磨， 并将该粉末在流化床中通过在其上喷雾作为 粒化液的水而制粒。
f) 水分散性颗粒剂还通过以下方式获得 ：
在胶体磨中均化并预粉碎下述组分 ：
25 重量份的一种式 (I) 的化合物、
5 重量份的 2， 2’ - 二萘基甲 -6， 6’ - 二磺酸钠、
2 重量份的油酰基甲基牛磺酸钠、
1 重量份的聚乙烯醇、
17 重量份的碳酸钙和
50 重量份的水，
然后再将该混合物在砂磨机中研磨， 并将所得悬浮液在喷雾塔中通过单料喷嘴进 行雾化并干燥。
C. 生物实施例
1. 芽前除草活性将单子叶或双子叶杂草植物或作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂壤土中， 并 用土壤覆盖。然后将配制为可湿性粉剂 (WP) 形式的本发明化合物以水性悬浮液或乳液的 形式以 600 升 / 公顷 ( 经换算 ) 的水施用率施用至土壤盖层的表面， 其中添加 0.2％的润湿 剂。
在处理后， 将盆置于温室中， 并使之保持处于对于供试植物而言良好的生长条件 下。在约 3 周后， 通过与未处理的对照组比较， 对所述制剂的活性进行目测评价 ( 以百分比 (％ ) 计的除草活性 ： 100％活性＝植物死亡， 0％活性＝类似于对照植物 )。
结果显示， 本发明化合物对于较宽范围的禾本科杂草和阔叶杂草都具有良好 的芽前除草活性。本发明的化合物例如在以每公顷 0.08kg 活性物质或更低的施用率 通过芽前方法施用时对于有害植物均具有极好的除草活性， 所述有害植物例如大穗看 麦 娘 (Alopecurus myosuroides)、 油 莎 草 (Cyperus esculentus)、 多 花 黑 麦 草 (Lolium multiflorum)、 淡 甘 菊 (Matricaria inodora)、 圆 叶 牵 牛 (Pharbitis purpurea)、 繁缕 (Stellaria media)、 阿拉伯婆婆纳 (Veronica persica) 和三色堇 (Viola tricolor)。
当芽前使用本发明化合物时得到以下结果 ：
在该表中， 各种作物缩写如下 ： ALOMY ： Slender meadow foxtail( 大穗看麦娘 ) CYPES ： Chufa Sedge( 油莎草 )LOLMU ： Italian ryegrass( 多花黑麦草 )
MATIN ： Scentless camomile( 淡甘菊 )
PHBPU ： Purple morning glory( 圆叶牵牛 )
STEME ： Chickweed( 繁缕 )
VERPE ： Persian speedwell( 阿拉伯婆婆纳 )
VIOTR ： Wild pansy( 三色堇 )
2. 芽后除草活性
将单子叶或双子叶杂草植物或作物植物的种子置于木质纤维盆中的砂壤土中， 用 土壤覆盖， 并使之于温室中在良好生长条件下生长。播种 2 至 3 周后， 在一叶期处理所述供 试植物。然后， 将配制为可湿性粉剂 (WP) 形式的本发明化合物以水悬液或乳液的形式以600 升 / 公顷的水施用率 ( 经换算 ) 喷雾到绿色植物部位， 其中添加 0.2％的润湿剂。所述 供试植物于温室中在最佳生长条件下保持约 3 周后， 通过与未处理对照组进行比较而对所 述制剂的活性进行目测评价 ( 以百分比 (％ ) 计的除草活性 ： 100％活性＝植物死亡， 0％活 性＝类似于对照植物 )。
结果显示， 本发明化合物对于较宽范围的禾本科杂草和阔叶杂草都具有良好的 芽后除草活性。本发明的化合物例如在以每公顷 0.08kg 活性物质或更低的施用率通 过芽后方法施用时对于有害植物均具有极好的除草活性， 所述有害植物例如大穗看麦 娘 (Alopecurus myosuroides)、 油 莎 草 (Cyperus esculentus)、 硬 稃 稗 (Echinochloa crus-galli)、 白 麻 (Abutilon theophrasti)、 短 苞 反 枝 苋 (Amaranthus retroflexus)、 淡 甘 菊 (Matricaria inodora)、 圆 叶 牵 牛 (Pharbitis purpurea)、 卷 茎 蓼 (Polygonum convolvulus) 和三色堇 (Viola tricolor)。
当芽后使用本发明化合物时得到以下结果 ：
在该表中， 各种作物缩写如下 ： ALOMY ： Slender meadow foxtail( 大穗看麦娘 ) CYPES ： Chufa Sedge( 油莎草 ) ECHCG ： Barnyard grass( 硬稃稗 ) ABUTH ： Velvetleaf( 白麻 ) AMARE ： Redroot pigweed( 短苞反枝苋 ) MATIN ： Scentless camomile( 淡甘菊 ) PHBPU ： Purple morning glory( 圆叶牵牛 ) POLCO ： Black bindweed( 卷茎蓼 ) VIOTR ： Wild pansy( 三色堇 )63