来自生物基材料的锥形长丝及其制备方法 发明领域 本专利申请涉及一种锥形长丝及其制备方法。更具体地讲， 本文公开了一种从生 物基材料获得的锥形长丝以及采用多步处理过程在丝束内实现均匀锥形的锥形化方法。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求 2008 年 2 月 2 日在中国提交的申请号为 200810005818.7 的专利 申请的优先权。
发明背景
一般来讲， 用于各种刷子的长丝均由合成材料或动物毛发制成。例如， 尼龙 612 和 尼龙 610 通常用于制备牙刷丝。此外， 诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 聚对苯二甲酸乙 二醇酯 (PET) 和聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PTT) 的石油基聚酯也用于制备一次性牙刷丝。牙 刷丝通常具有平头， 在刷牙过程中不能清除嵌在牙缝间的牙垢。 因此， 这些平头长丝不能清 理牙齿周围的每个部位。此外， 具有平头的长丝较硬， 会对牙龈造成伤害。
此外， 长丝所用的合成材料主要来源于石油产品， 这些石油产品并非生物材料， 这 没有解决关于能源和环境的担心。
涂料刷、 化妆刷、 画笔和毛笔通常由诸如猪鬃、 羊毛、 松鼠毛和狼毫的动物毛发制 成。这些动物毛发具有天然的锥形末端， 然而， 它们与合成材料相比过于昂贵。同时， 使用 这些动物毛发不仅可能引起一些动物疾病的传播和交叉感染， 还会招致国际上各种动物保 护组织日益强烈的抗议。
US6673444 公开了一种用于刷子的长丝， 其由石油基聚酯 ( 例如聚对苯二甲酸丙 二醇酯 (PTT)) 或聚酯与其他材料的共混物制成。然而， 由聚酯或聚酯与其他材料的共混物 制成的长丝并不能满足所有要求。 例如， 聚酯相对于尼龙而言具有较高的刚度， 因而适用性 较差。因此， 由聚酯制成的长丝通常用于制备廉价的一次性牙刷。
为了解决上述问题， US2006/0088711 公开了一种锥形聚酯长丝， 其具有通过化学 锥形化方法形成的一个或两个锥形末端。该化学锥形化方法包括将长丝浸入 120 至 180℃ 的强酸或强碱溶液中进行处理。 化学锥形化方法的机理是通过化学毛细管作用逐渐腐蚀聚 酯， 例如 PTT 或聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。然而， 常规的化学锥形化方法不能制备均匀 的锥形长丝， 并且要求严格， 处理条件苛刻。这些常规方法还存在设备维护成本高昂的问 题。
本文公开了一种采用化学锥形化方法从生物基聚酯获得锥形长丝的方法， 该化 学锥形化方法具有优于现有技术的温和处理条件。本发明公开了经证明采用生物基聚酯
(聚合物 ) 的锥形聚酯单丝， 其中所述锥形长丝利用超声能制备， 与使用常规方法相比， 在更为温和的条件下获得改善的锥形比或一致性。
发明概述
本文公开了一种制备锥形长丝的方法， 包括以下步骤 ： a) 提供长丝 ； b) 在槽中提 供处理溶液， 所述处理溶液包括 NaOH 溶液、 KOH 溶液、 LiOH 溶液以及它们的碱性溶液的组 合、 硫酸溶液、 盐酸溶液、 磷酸溶液或它们的酸性溶液的组合 ； c) 将步骤 a) 中的长丝浸入处理溶液 ； d) 在处理期间采用辅助手段使处理溶液的浓度保持均匀， 其中在步骤 c) 期间， 长 丝浸入处理溶液的深度随时间变化。
本文还公开了通过上述方法得到的锥形长丝。
本文的另一个公开内容为通过上述公开内容制备的锥形长丝在牙刷、 涂料刷、 化 妆刷、 画笔和毛笔应用中的用途。
附图简述
图 1 为实施例 1 的丝束的显微照片。
图 2 为实施例 1 的丝束的局部放大视图。
图 3 为在实施例 2 的丝束中央的长丝的显微照片。
图 4 为在实施例 2 的丝束周边的长丝的显微照片。
图 5 为在实施例 3 的丝束中央的长丝的显微照片。
图 6 为在实施例 3 的丝束周边的长丝的局部放大视图。
发明详述
长丝由生物材料制备， 因此是基于生物的， 并且具有更好的适用性， 例如更优越的 柔软性。本文公开了具有锥形末端的生物基聚酯长丝及其制备方法。 本文还公开了通过某种方法得到的锥形长丝， 其中锥形丝束的中央至丝束的周边 外边缘具有均匀的锥形长度和锥形比。
本文公开的方法为多步方法， 该方法可以在相对温和的处理条件下实现锥形比或
一致性。化学锥形的聚酯 ( 例如聚合物 ( 主要组分为 PTT)) 由生物基材料制备 ；其中， 通过将用于锥形的一步常规化学处理分成多步化学处理， 使得所述锥形处理可以在 温和条件下进行。此外， 还公开了在锥形处理期间使处理溶液的浓度保持均匀所采用的辅 助手段。所得长丝具有更好的适用性和更为一致的锥形长度。
本发明的一个实施方案为制备锥形长丝的方法， 该方法包括以下步骤 ： a) 提供长 丝； b) 提供锥形长丝的处理溶液 ； 以及 c) 将长丝浸入处理溶液 ； 在处理期间采用辅助手段 使处理溶液的浓度保持均匀， 其中在步骤 c) 期间， 长丝浸入处理溶液的深度随时间变化。
在一个优选的实施方案中， 长丝包括生物基聚合物 ( 例如聚合物 )， 或生物基聚合物与其他聚合物混合而成的共混物。 在另一个优选的实施方案中， 在步骤 c) 期间， 长丝浸入处理溶液的初始深度为 2 至 20mm。长丝浸入处理溶液的最终深度为 0 至 10mm， 并且总的处理时间为 5 至 60 分钟。作 为另外一种选择， 长丝浸入处理溶液的初始深度为 0 至 10mm。长丝浸入处理溶液的最终深 度为 2 至 20mm， 并且总的处理时间为 5 至 60 分钟。
在本文所公开的方法中， 用于所公开方法的长丝具有 16 至 65mm 的长度。处理溶 液包括 NaOH 溶液、 KOH 溶液、 LiOH 溶液、 硫酸溶液、 盐酸溶液、 磷酸溶液或它们的组合， 并且 步骤 c) 在 60 至 140℃的温度下实施。
在一个优选的实施方案中， 使用辅助手段对处理溶液进行机械搅拌和 / 或使其循 环以保持溶液浓度均匀。
还优选的是本发明的长丝包含生物基聚合物。 更优选的是本发明的长丝包含生物
基聚酯。最优选的是本发明的长丝包含生物基 含含有 聚合物的共混物。4聚合物 ( 该聚合物包含 PTT)， 或包102083337 A CN 102083342
说明书3/9 页在本发明中， 长丝是本领域中常见的。在一个优选的实施方案中， 长丝可由聚酯 ( 例如聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丙二 醇酯 (PTT)) 和它们的共聚酯或它们的混合物制备。在另一个优选的实施方案中， 长丝由 或其与上述材料的混合物制备。 为杜邦公司提供的一种生物基聚合物， 其主要组分为聚对苯二甲酸丙二 主要由农作物 ( 例如玉米 ) 发酵获得， 因此是基于生物的。
醇酯 (PTT)。
可用于本发明的 PTT 为对苯二甲酸或酸等同物与 1， 3- 丙二醇进行缩聚而制备的 类型 ； 1， 3- 丙二醇优选的为通过生化反应从可再生来源中获得的类型， 即 “生物衍生的” 1， 3- 丙二醇。
如上文所述， PTT 树脂组合物的主要组分为聚对苯二甲酸丙二醇酯。
适用于本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯是本领域所熟知的， 其可通过 1， 3- 丙二 醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸等同物进行缩聚而方便地制备。
所谓 “对苯二甲酸等同物” 是指在与聚合二醇和二醇的反应过程中， 作用基本上与 对苯二甲酸相同的化合物， 正如为相关领域普通技术人员所普遍认识到的那样。对苯二甲 酸等同物包括例如酯 ( 例如对苯二甲酸二甲酯 ) 和形成酯的衍生物， 例如酰卤 ( 例如酰氯 ) 和酸酐。
优选的是对苯二甲酸和对苯二甲酸酯， 更优选的是二甲酯。制备 PTT 的方法在例 如 US6277947、 US6326456、 US6657044、 US6353062、 US6538076、 US2003/0220465A1 以及共同 拥有的美国专利申请 11/638919( 提交于 2006 年 12 月 14 日， 标题为 “Cont inuous Process for Producing Poly(trimethylene Terephthalate)” ) 中有所讨论。
1， 3- 丙二醇尤其优选地采用可再生生物来源并通过发酵工艺获得。 作为来自可再 生来源的原料的例证性实例， 已经描述了利用由生物和可再生资源 ( 例如玉米原料 ) 生产 的原料得到 1， 3- 丙二醇 (PDO) 的生化途径。例如， 在克雷白氏杆菌属、 柠檬酸细菌属、 梭菌 属和乳酸杆菌中发现了能够将甘油转化为 1， 3- 丙二醇的细菌菌株。该技术在若干公布中 都有所公开， 包括此前并入的 US5633362、 US5686276 和 US5821092。US5821092 特别公开了 利用重组生物体采用生物技术由甘油生产 1， 3- 丙二醇的方法。该方法引入了对 1， 2- 丙二 醇具有特异性的异源 pdu 二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌。转化后的大肠杆菌在存在甘油 作为碳源的情况下生长， 并从生长培养基中分离出 1， 3- 丙二醇。因为细菌和酵母均能将葡 萄糖 ( 例如玉米葡萄糖 ) 或其他碳水化合物转化为甘油， 所以公开于这些公布中的方法均 能提供快速、 廉价并且环保的 1， 3- 丙二醇单体来源。
生物衍生的 1， 3- 丙二醇 ( 例如由上文描述并提及的方法制备 ) 包含来自植物所 吸收的大气二氧化碳的碳， 这些碳构成了 1， 3- 丙二醇的生产原料。这样， 优选用于本发明 上下文的生物衍生的 1， 3- 丙二醇仅包含可再生的碳， 而不包含以化石燃料或石油为基础 的碳。因此， 以利用生物衍生的 1， 3- 丙二醇为基础生成的 PTT 对环境具有较小的影响， 这 是因为所使用的 1， 3- 丙二醇未耗减化石燃料， 并且降解后释放的碳回到大气可以被植物 再次利用。 因此， 本发明的组合物的特征为更加天然， 并且对环境的影响小于包含石油基二 醇的类似组合物。
通过双碳同位素指纹分析， 可以将生物衍生的 1， 3- 丙二醇和以其为基础生成的 PTT 这两者与由石化来源或由化石燃料中的碳所生产的类似化合物区别开来。此方法可有效区别化学上相同的物质， 并且按生物圈 ( 植物 ) 组分的生长来源 ( 可能按年 ) 来分配碳 物质。同位素 14C 和 13C 为此问题带来了补充信息。放射性碳年代测定同位素 (14C)( 其 核半衰期为 5730 年 ) 可明确地在化石 (“死的” ) 和生物圈 (“活的” ) 原料之间分配样品 碳 (Currie， L.A. “Source Apportionment of Atmospheric Particles， Characterization of Environmental Particles， J.Buffle 和 H.P.van Leeuwen 编辑， IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series(Lewis Publishers， Inc.)， 1992 年， 第 I 卷第 1 期， 第3至 74 页 )。放射性碳年代测定法的基本假设是大气中 14C 的浓度是恒定不变的， 使得活的生 物体中的 14C 恒定不变。处理分离的样本时， 可以通过如下关系式近似地推导出样本的年 代：
t ＝ (-5730/0.693)ln(A/A0)
其中 t 为年代， 5730 年是放射性碳的半衰期， 而 A 和 A0 分别是样本和现代标准物 的具体 14C 活性 (Hsieh， Y.， Soil Sci.Soc.Am J.， 1992 年， 第 56 卷第 460 页 )。然而， 由 于从 1950 年开始的大气核试验和从 1850 年开始的化石燃料燃烧， 14C 已获得了第二个地 球化学时间特征。在 20 世纪 60 年代中期的核试验高峰期， 大气 CO2 中 14C 的浓度大约翻 倍， 因此活的生物圈中 14C 的浓度也大约翻倍。从那之后， 便逐渐恢复到稳态宇宙射线产生 的 ( 大气 ) 基线同位素比例 (14C/12C)( 大约 1.2×10-12)， 同时 “半衰期” 延长大约 7 至 10 年。不能按字面意思理解后一种半衰期 ； 而必须使用详细的大气核输入 / 衰变函数来追 踪大气和生物圈中的 14C 在核年代开始以后的变化。正是后一种生物圈 14C 的时间特征， 使对近代生物圈碳进行年代测定变得可行。 可通过加速器质谱 (AMS) 测量 14C， 测量结果以 “现代碳的份数” (fM) 为单位。 “fM” ” 由美国国家标准与技术研究院 (NIST) 的标准参考物 质 (SRM)4990B 和 4990C( 分别称为草酸标准品 HOxI 和 HOxII) 定义。基本定义涉及 0.95 乘以 14C/12C 同位素比率 HOxI( 请参考 AD 1950)。 这大致等于衰变校正过的工业革命前的 木材。对于当前的活生物圈 ( 植物材料 )， fM 约等于 1.1。
稳定的碳同位素比率 (13C/12C) 提供了来源辨别和分配的补充途径。在给定的生 物来源材料中， 13C/12C 比率是在二氧化碳的量一定时大气二氧化碳中 13C/12C 比率的结 果， 该比率还反映了精确的代谢途径。该比率还会随区域而变化。石油、 C3 植物 ( 阔叶植 物 )、 C4 植物 ( 草本植物 ) 和海相碳酸盐均在 13C/12C 和相应的 δ13C 值上存在显著差异。 此外， 由于代谢途径的不同， 对 C3 和 C4 植物脂质物质与衍生自相同植物的碳水化合物组分 的物质进行分析后得到的结果并不一致。 由于同位素分馏效应， 13C 在测量精度内会发生很 大的变化 ； 对于本发明， 最显著的是光合作用机制。植物中碳同位素比率存在差异， 其主要 原因是植物光合碳代谢途径的差异， 尤其是初级羧化反应期间发生的反应 ( 即大气 CO2 的 最初固定反应 ) 的多样性。两大类植物分别为采用 “C3” ( 或 Calvin-Benson) 光合循环和 采用 “C4” ( 或 Hatch-Slack) 光合循环的植物。诸如硬木树和针叶树的 C3 植物主要分布 在温带气候区。在 C3 植物中， 初级 CO2 固定或羧化反应涉及核酮糖 -1， 5- 二磷酸羧化酶， 并且第一个稳定产物为三碳化合物。另一方面， C4 植物包括诸如热带牧草、 玉米和甘蔗之 类的植物。在 C4 植物中， 发生的另一种羧化反应涉及另一种酶， 即磷酸烯醇式丙酮羧化酶， 该羧化反应为初级羧化反应。第一个稳定的碳化合物为四碳酸， 随后被脱羧。由此释放的 CO2 将被 C3 循环再次固定。
C4 和 C3 植物均表现出一定范围内的 13C/12C 同位素比率， 但是典型的值为约 -10至 -14 每千 (C4) 和 -21 至 -26 每千 (C3)(Weber 等人， J.Agric.Food Chem.， 1997 年， 第 45 卷第 2942 页 )。煤和石油一般落在后一范围内。13C 测量度最初是以美国南卡罗来纳州白 垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石 (PDB) 石灰岩为零来定义， 其中数值以与此材料的偏差的 千分数给出。 “δ13C” 值以千分数 ( 每千 ) 表示， 缩写为‰， 并按以下公式计算
δ13C ≡ (13C/12C) 样本 -(13C/12C) 标准品 ×1000‰
(13C/12C) 标准品
因为 PDB 标准物质 (RM) 已消耗殆尽， 所以 IAEA、 USGS、 NIST 和其他所选的国际同 位素实验室合作开发出了一系列可供选择的 RM。与 PDB 的偏差千分数用符号 δ13C 表示。 使用高精度稳定比率质谱仪 (IRMS) 测量质量为 44、 45 和 46 的分子离子， 从而完成对 CO2 的测量。
因此， 在 14C(fM) 和双碳同位素指纹分析的基础上， 可将生物衍生的 1， 3- 丙二醇 和包含生物衍生的 1， 3- 丙二醇的组合物与它们的相应石化衍生物质完全区别开来， 从而 指示新的物质组成。区分这些产物的能力有利于跟踪商业中的这些材料。例如， 包含 “新” 和 “旧” 两种碳同位素特征的产品可以与仅由 “旧” 物质制成的产品区别开。因此， 本发明 的材料因其独特的特征可进行商业开发， 用于限定竞争的目的， 用于确定储存寿命， 并特别 用于评估对环境的影响。 通过气相色谱分析来测定时， 用作制备 PTT 的反应物或反应物组分的 1， 3- 丙 二醇具有的纯度按重量计优选地大于约 99 ％， 并更优选大于约 99.9 ％。尤其优选的是 US7038092、 US7098368、 US7084311 和 US20050069997A1 中所公开的纯化的 1， 3- 丙二醇。
纯化的 1， 3- 丙二醇优选地具有下列特性 ：
(1) 在 220nm 处的紫外吸收小于约 0.200， 并且在 250nm 处小于约 0.075， 并且在 275nm 处小于约 0.075 ； 和/或
(2) 组合物具有的 CIELAB“b*” 色值小于约 0.15(ASTM D6290)， 并且在 270nm 处 的吸光度小于约 0.075 ； 和/或
(3) 过氧化物组合物小于约 10ppm ； 和/或
(4) 采用气相色谱法测定时， 总有机杂质 ( 除 1， 3- 丙二醇外的有机化合物 ) 的浓 度小于约 400ppm， 更优选地小于约 300ppm， 并且还更优选地小于约 150ppm。
可用于本发明的 PTT 可为单独的 PTT 均聚物 ( 基本上衍生自 1， 3- 丙二醇和对苯 二甲酸和 / 或等同物 ) 和共聚物， 或它们的共混物。用于本发明的 PTT 优选地包含约 70 摩 尔％或更多的源自 1， 3- 丙二醇和对苯二甲酸 ( 和 / 或其等同物， 例如对苯二甲酸二甲酯 ) 的重复单元。
在一个实施方案中， 除聚对苯二甲酸丙二醇酯之外， 可用于该方法的初始聚对苯 二甲酸丙二醇酯树脂还包含 0.1 至 30 摩尔％的重复单元， 其由选自以下物质的单体制备 ： 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 1， 4- 环己烷二甲酸、 2， 6- 萘二甲酸、 1， 3- 环己烷二甲酸、 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸、 癸二酸、 1， 12- 十二烷二酸和它们的衍生物 ( 例如这些二元羧酸的二甲酯、 二乙酯或二丙酯 ) ； 以及二醇 ： 乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 2- 丙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 2- 环己烷二甲醇、 1， 3- 环己烷二甲醇 和 1， 4- 环己烷二甲醇。
更优选的是， PTT 树脂组合物包含至少约 80 摩尔％、 或至少约 90 摩尔％、 或至少
约 95 摩尔％、 或至少约 99 摩尔％的源自 1， 3- 丙二醇和对苯二甲酸 ( 或等同物 ) 的重复单 元。最优选的聚合物为聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物 ( 基本上仅为 1， 3- 丙二醇和对苯二 甲酸或等同物的聚合物 )。
本发明的长丝可用于牙刷、 涂料刷、 化妆刷、 画笔和毛笔应用中。这些长丝具有优 于现有技术的优点， 因为提供的锥形长丝由生物基材料制备， 并具有圆滑或粗糙的锥形末 端和一致的锥形长度。当用于牙刷时， 这些长丝能更有效地清除牙齿间的牙垢。当用于涂 料刷、 化妆刷、 画笔和毛笔时， 这些长丝可降低成本、 延长刷子的使用寿命并避免动物疾病 的传播和交叉感染。
在本发明中， 制备长丝的方法是本领域中常见的， 本领域的技术人员可以直接确 定哪些方法可用于形成长丝。在一个优选的实施方案中， 这些方法包括溶液纺丝、 熔融纺 丝、 干纺丝和湿纺丝等。
在本发明的步骤 (a) 中， 长丝可单独提供或以丝束的形式提供。在本发明中， 长丝 的长度是本领域中常见的， 可由本领域的技术人员根据实际用途进行调整。 一般来讲， 长丝 具有 16 至 65mm 的长度， 优选地具有 20 至 60mm 的长度， 更优选地具有 30 至 50mm 的长度， 并最优选地具有 40mm 的长度。 在本发明中， 对长丝的截面形状并没有具体限制， 前提是其可应用于牙刷、 涂料 刷、 化妆刷、 画笔和毛笔。一般来讲， 截面形状可以为但不限于圆形、 椭圆形、 正方形、 矩形、 三角形、 菱形等。
在本发明中， 处理溶液是常见的， 本领域的技术人员可直接确定使用哪种处理溶 液。在一个优选的实施方案中， 处理溶液包括酸性处理溶液或碱性处理溶液。在另一个优 选的实施方案中， 碱性处理溶液包括 NaOH 溶液、 KOH 溶液、 LiOH 溶液 ； 而酸性处理溶液包括 硫酸溶液、 盐酸溶液或磷酸溶液。
在本发明中， 可以处理长丝的一端或两端。 在一个优选的实施方案中， 处理温度为 60 至 140℃， 优选为 80℃至 140℃， 更优选为 100℃至 140℃， 并且最优选为 120℃。处理时 间或长丝浸入处理溶液的时间为 10 分钟至 4 小时， 优选为 30 分钟至 3 小时， 更优选为 30 分钟至 2 小时， 并且最优选为 30 分钟至 1.5 小时。
根据本发明的锥形长丝和常规长丝之间具有若干关键差异， 这些差异可个别存 在， 但也可与其他差异共同存在。本文所公开的长丝基于生物而非石油。此外， 本文所公 开的长丝并非经一步处理制成 ( 即， 将长丝一次性浸入处理溶液中的给定深度并保持给定 的时间 )， 而是得自生物基产品并通过包括以下步骤的方法制备 ： 将长丝依次浸入处理溶 液中以进行多步处理过程 ( 即， 长丝浸入处理溶液的深度随时间变化 )。此外， 用于本发明 方法的处理溶液比用于常规方法的溶液更为温和， 这些常规方法采用苛性碱溶液锥形化长 丝。还可采用辅助手段在处理期间搅拌处理溶液以保持处理溶液的浓度均匀， 从而实现均 匀锥形。
在常规的化学锥形化方法中， 由于处理溶液在处理过程中基本上保持静止， 因此 该处理溶液中不同的位置具有不同的浓度。处理溶液与浸入的长丝接触时， 溶液浓度开始 降低。因此， 靠近丝束周边的溶液浓度低， 而远离丝束的溶液浓度较高。继而， 对丝束中央 部分长丝进行锥形处理的效果不如对其周边长丝的处理效果。
本发明提供了采用辅助手段的方法， 该辅助手段在锥形化处理过程中使处理溶液
的浓度保持均匀。 对于具体的辅助手段， 本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择， 前 提是可实现上述目的。在一个优选的实施方案中， 辅助手段包括对处理溶液进行机械搅拌 和使其循环。对处理溶液分别进行的机械搅拌和循环是本领域中常见的， 本领域的技术人 员可根据本发明公开内容的描述确定具体方式。 例如， 辅助手段包括但不限于搅拌棒、 磁力 搅拌器 ； 而处理溶液的循环包括使用循环泵。在锥形化处理过程中使处理溶液的浓度保持 均匀的优选辅助手段包括使用超声能。
总的处理时间为 10 分钟至 4 小时， 优选为 30 分钟至 3 小时， 更优选为 30 分钟至 2 小时， 并且最优选为 30 分钟至 1.5 小时。
在根据本发明方法的一个优选的实施方案中， 长丝浸入处理溶液的初始深度为 2 至 20mm， 优选为 1 至 15mm， 更优选为 7 至 15mm， 而长丝浸入处理溶液的最终深度为 0 至 10mm， 优选为 0 至 8mm， 更优选为 0 至 5mm， 并且最优选为 0mm。总的处理时间为 5 至 60 分 钟。
在另一个优选实施方案中， 长丝浸入处理溶液的初始深度为 0 至 10mm， 优选为 0 至 8mm， 更优选为 0 至 5mm， 并且最优选为 0mm。长丝浸入处理溶液的最终深度为 2 至 20mm， 优 选为 5 至 15mm， 更优选为 7 至 15mm。总的处理时间为 5 至 60 分钟。
在根据本发明的方法中， 实现浸入深度随时间变化的方法是常见的， 本领域的技 术人员可以直接、 具体地确定此方法。所公开方法的其他优选实施方案包括 ：
(1) 将长丝浸入处理溶液至一定深度并处理一段时间， 然后再浸入不同的深度， 再 处理一段时间， 重复进行直到得到所需的锥形长丝 ；
(2) 将长丝浸入处理溶液至一定深度并处理一段时间， 然后添加处理溶液来增加 长丝浸入的深度， 再对长丝处理一段时间 ； 重复进行直到得到所需的锥形长丝 ；
(3) 将长丝以固定的速率浸入处理溶液， 使得在给定的总处理时间后长丝浸入处 理溶液的深度达到最终深度 ； 或
(4) 将长丝浸入处理溶液至一定深度， 然后以固定的速率将其提升， 使得长丝可在 给定的总处理时间后离开处理溶液。
尽管本发明描述了用于实现浸入深度随时间变化的上述方法， 但是本发明不限于 这些方法。本领域的技术人员可根据其专业知识对上述方法进行任何修改和修正， 同时这 些修改和修正并未脱离本文所公开方法的范围。
由于采用多步锥形化， 长丝的锥形末端会包括具有不同锥形斜率的锥形部分， 使 得长丝的锥形末端具有更好的适用性， 例如更优异的柔软性。 同时， 由于采用多步锥形化替 代一步锥形化， 并且合并了辅助手段， 所以处理溶液比常规溶液更温和， 并且长丝具有更为 一致的锥形长度。
在本发明中， 长丝可以具有一个锥形末端或两个锥形末端。如果具有一个锥形末 端， 则可对其中任一端进行锥形化。 如果具有两个锥形末端， 则可对两端进行相同或类似的 处理。本文所公开的锥形长丝， 其锥形丝束中央至丝束的周边外边缘的锥形长度和锥形比 一致。
在本发明中， 制备锥形长丝的方法还可包括洗涤步骤。洗涤长丝的方法是本领域 中常见的， 并可由本领域的技术人员实施。一般来讲， 洗涤步骤包括用水冲洗长丝， 直到洗 液的 pH 值为中性 (pH 值接近或等于 7) 为止。在本发明中， 制备锥形长丝的方法还可包括干燥步骤。干燥长丝的方法是本领域 中常见的并可由本领域的技术人员实施。一般来讲， 干燥步骤包括在烘箱中干燥。
本发明的另一方面为根据本发明制备的锥形长丝。
本发明的优选实施方案为由聚合物或其混合物制成的锥形长丝。实施例 根据以下实施例进一步描述由生物基材料得到的锥形长丝及其制备方法。 这些实 施例中所使用的单位均为重量百分比。这些实施例仅为示例性目的提供， 而不限制本发明 的范围。
实施例 1
1. 将聚合物熔纺以形成长丝， 并使形成的长丝热成形 ； 用预包装膜包覆所得长丝， 形成丝束。 2. 用切刀将所得丝束切成 50mm 长的丝束。
3. 将 40％的 NaOH 水溶液加入成型槽中， 作为处理溶液 ； 然后将该处理溶液加热至 120℃， 并将上述丝束浸入处理溶液中 10mm 深。在丝束附近进行机械搅拌。10 分钟后， 将丝 束提升 2mm， 使得长丝的浸入深度变为 8mm。再次处理 10 分钟后， 再将丝束提升 2mm。重复 进行上述步骤， 直到丝束完全超过处理溶液的液面。
4. 用清水冲洗锥形长丝表面残留的处理溶液。 将长丝置于旋转式脱水机中进行脱 水， 之后取出长丝在阳光下晒干。
实施例 2
实施例 2 按照与实施例 1 相同的方式进行， 不同之处在于实施例 2 的步骤 3 ： 将 40％的 NaOH 水溶液加入成型槽中， 作为锥形处理溶液， 然后将处理溶液加热至 120℃。 将丝 束一次性浸入处理溶液中至 4mm 的深度， 然后在丝束附近进行机械搅拌。处理时间为 40 分 钟， 以得到锥形长丝。
实施例 3( 比较实施例 )
实施例 3 按照与实施例 1 相同的方式进行， 不同之处在于实施例 3 的步骤 3 ： 将 40％的 NaOH 水溶液加入成型槽中， 作为锥形处理溶液， 然后将处理溶液加热至 120℃。 将丝 束一次性浸入该处理溶液中至 4mm 的深度， 而不采用任何辅助手段。将丝束在处理溶液中 处理 40 分钟， 以得到锥形长丝。
实施例 4
实施例 4 按照与实施例 1 相同的方式进行， 不同之处在于实施例 4 的步骤 3 ： 将 60 ％的 NaOH 水溶液加入成型槽中， 作为锥形长丝的处理溶液， 然后将处理溶液加热至 140℃。通过泵使处理溶液循环以保持处理溶液不变。将丝束浸入处理溶液中 2mm 深。2 分 钟后， 加入附加的 60％的 NaOH 水溶液， 使得长丝浸入的深度变为 4mm。重复进行上述步骤。 10 分钟后， 处理结束。
实施例 5
实施例 5 按照与实施例 1 相同的方式进行， 不同之处在于实施例 5 的步骤 3 ： 处理 溶液的浓度为 60％， 将该处理溶液加热至 60℃， 并且长丝浸入的深度为 20mm。10 分钟后，
将丝束提升 5mm， 使得长丝的浸入深度变为 15mm。再次处理 10 分钟后， 再将丝束提升 5mm。 重复进行上述步骤， 直到处理时间达到 30 分钟。
实施例 6
实施例 6 按照与实施例 1 相同的方式进行， 不同之处在于丝束具有 65mm 的长度。
观测结果
从图 1 和图 2 可知， 根据本发明得到的锥形长丝具有变化的锥形末端， 从而增加了 柔软性和适用性。
从图 5 和图 6 可知， 未根据本发明得到的锥形长丝在丝束中央和周边部分的长丝 之间具有不同的锥形末端， 从而使合格率降低。