细粒填料水悬浮体、 其制备方法及其用于制备含流体纸的 用途 本发明涉及至少部分被聚合物包覆的细分散填料的水性浆体， 其制备方法及其作 为纸料添加剂用于制备高干燥强度的含填料纸、 含填料卡纸板及含填料板的用途。
在制备含填料纸的过程中， 将填料浆加入至纤维悬浮体， 然后将其送至造纸机的 成型器。为了在纸张中保留尽可能多的填料， 通常在填料 / 纤维悬浮体中加入助留剂或助 留剂体系。在纸中添加填料使造纸商实现了纸张性能的诸多改进。这些性能包括不透性、 白度、 触感性能及适印性。
此外， 如果填料比纤维廉价， 则填料的添加或增加填料的添加可降低纤维的比例， 从而降低纸的生产成本。与不含填料或填料含量较低的纸相比， 含填料纸或填料含量特别 高的纸更容易干燥。这样， 造纸机的运行速度更快， 而且蒸汽消耗量更低， 从而既提高了生 产率， 又降低了成本。
然而， 在纤维悬浮体中添加填料也有缺点， 这些缺点只能通过添加其它纸助剂来 部分补偿。对于给定的基重， 可用的填料的量是有限制的。纸的强度性能通常是最重要的 参数， 其限制了纸张中填料的量。其它因素， 例如填料留着率、 纸料悬浮体的滤水性以及在 助留及上胶过程中可能增加的化学需求， 也都在此起一定作用。
在一些情况下， 通过使用干强度剂及湿强度剂， 纸强度性能的损失可完全或部分 地得到补偿。 常规的方法是， 将阳离子淀粉作为干强度剂加入纸料中。 也使用合成的干强度 剂及湿强度剂， 例如基于阳离子及阴离子聚丙烯酰胺的强度剂。然而， 在大多数情况下， 添 加量及增强效果都受到限制。 对由增加填料所引起的强度损失的补偿效果以及由此可切实 实现的填料增加也都受到同等程度的限制。此外， 并非所有强度性能都得到同等程度的提 高， 在一些情况下， 它们并不能通过使用干强度剂而得到足够的提高。 其中一个重要的实例 是撕裂传播强度， 与其它强度参数相比， 其仅受到使用淀粉或合成的干强度剂的轻微影响。 另一方面， 纸张填料含量的增加通常对撕裂传播强度具有非常不利的负面影响。
其它重要性能为纸的厚度及劲度。在相同的基重下， 填料含量的增加导致纸密度 的增加及纸厚度的降低。后者导致纸张劲度大大降低。多数情况下， 这种纸劲度的降低 无法仅通过使用干强度剂来补偿。经常地， 有必要采取其它措施， 例如降低叠式抛光单元 (polishing stack) 中、 砑光机中或造纸机干燥端中压制部分的机械压力。 后者完全或部分 地补偿了填料增加所造成的厚度损失。
DE-B-25 16 097 公开了将具有正 ζ 电势的无机颗粒的水悬浮体与一种树脂的阴 离子胶乳混合， 混合时， 调节悬浮体中无机物质颗粒和胶乳中树脂的正负电荷的平衡， 以使 基本所有树脂颗粒结合至无机物质颗粒的表面， 从而使获得的被包覆颗粒的 ζ 电势基本 为 0。 然而， 用胶乳处理无机颗粒需要用阳离子试剂 ( 例如阳离子淀粉 ) 对无机颗粒进行预 处理， 以使其具有正 ζ 电势。在含填料纸的制备中， 在纸料中加入水悬浮体。
EP-B-0 573 458 公开了一种制备用于生产含填料纸的细分散填料水性浆体的方 法， 所述填料至少部分被聚合物包覆。 在该法中， 首先在填料的水性浆体中加入用于纸张的 阳离子强度剂、 然后加入用于纸张的非离子和 / 或阴离子强度剂或用于纸的非离子或阴离
子胶料。然而， 阳离子起始材料的用量总是使细分散填料带有阳离子电荷。
DE-A-198 21 089 公开了一种制备至少部分被聚合物包覆的细分散填料的水性浆 体的另一种方法。 该法中， 在不存在用于纸的阳离子强度剂的情况下， 用至少一种水分散体 形式的聚合物胶料处理填料水性浆体。 然而， 这类分散体总是包含聚合乳化剂， 例如可降解 淀粉或合成聚合物。
WO-A-03/074786 公开了至少部分被聚合物包覆的细分填料的水性浆体。这些聚 合物为用于纸张涂布混料的粘合剂， 其玻璃化转变温度在 -40 至 +50℃范围内， 优选地低于 6℃。其中公开的用于纸张涂布混料的粘合剂中不包括含有膦酸和 / 或磷酸基团的单体。
本发明的一个目的是提供其它细分散填料水性浆体， 在纸张制造中， 与已知浆液 相比， 其能使纸具有改善的断裂长度及适印性。 此外， 根据本发明方法制备的纸应具有高填 料含量及高干燥强度。
根据本发明， 该目的通过至少部分被阴离子胶乳所包覆的细分散填料的水性浆体 实现， 所述水性浆体通过用至少一种阴离子胶乳处理细分散填料的水性浆体而得到， 所述 阴离子胶乳包含以聚合单元的形式纳入的至少一种含有膦酸和 / 或磷酸基团的单体。
本发明的水性浆体包含， 例如， 1 至 70 重量％、 优选 5 至 50 重量％、 特别优选 10 至 40 重量％的至少一种细分散填料。胶乳的量以所述填料为基准计为， 例如 0.01 至 10 重 量％， 优选 0.1 至 5 重量％， 特别优选 0.2 至 3 重量％。 本发明还涉及一种制备所述水性浆体的方法， 将以填料为基准计 0.01 至 10 重 量％的至少一种阴离子胶乳加入至少一种细分散填料的一种水性浆体中， 或者将至少一种 细分散填料的水性浆体加入一种阴离子胶乳的水分散体中， 各自将组分混合。
本发明还涉及上述水性浆体作为纸料添加剂在通过纸料脱水制备高干燥强度的 含填料纸、 含填料卡纸板或含填料板中的用途。
本发明中， 术语胶乳应理解为表示非水溶性共聚物， 其优选以分散体或乳液的形 式使用。
根据本发明， 使用如下的阴离子胶乳， 所述胶乳包含以聚合单元形式纳入的至少 一种含膦酸和 / 或磷酸基团的单体。本发明中， 含膦酸和 / 或磷酸基团的单体应理解为既 表示具有游酸基团的那些， 也表示其盐、 酯及酸酐。
所述胶乳优选含有至少 40 重量％、 优选至少 60 重量％、 特别优选至少 80 重量％ 的所谓主要单体 (a)。
所述主要单体 (a) 选自 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C20 烷基酯、 包含最高达 20 个碳原子的 羧酸的乙烯基酯、 含有最高达 20 个碳原子的乙烯基芳香族化合物、 烯键式不饱和腈、 乙烯 基卤化物、 包含 1 至 10 个碳原子的醇的乙烯基醚、 含有 2 至 8 个碳原子和一个或两个双键 的脂肪烃， 或这些单体的混合物。
可提及例如， 含有 C1-C10 烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯， 例如甲基丙烯酸甲酯、 丙 烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸乙酯和丙烯酸 2- 乙基己酯。
特别是， ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的混合物也合适。
含有 1 至 20 个碳原子的羧酸的乙烯基酯为， 例如十二烷酸乙烯酯、 十八烷酸乙烯 酯、 丙酸乙烯酯、 versatic 酸乙烯酯及乙酸乙烯酯。
合适的含有最高达 20 个碳原子的乙烯基芳香族化合物为乙烯基甲苯、 α- 甲基苯
乙烯及对甲基苯乙烯、 α- 丁基苯乙烯、 4- 正丁基苯乙烯、 4- 正癸基苯乙烯， 优选苯乙烯。 烯 键式不饱和腈的实例为丙烯腈及甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物为被氯、 氟或溴取代的烯键式不饱和化合物， 优选氯乙烯及偏二氯 乙烯。
例如， 作为包含 1 至 10 个碳原子的醇的乙烯基醚， 可提及乙烯基甲基醚或乙烯基 异丁基醚。优选包含 1 至 4 个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为含有 2 至 8 个碳原子和一个或两个烯键式双键的脂肪烃， 可提及乙烯、 丙烯、 丁二烯、 异戊二烯及氯丁二烯。
优选的主要单体 (a) 为 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C20 烷基酯， 以及 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯与乙烯基芳香族化合物 ( 特别是苯乙烯 ) 的混合物 ( 也统称为聚丙烯酸酯胶乳 )， 或是含 有 2 个双键的烃类， 特别是丁二烯， 或者是这类烃与乙烯基芳香族化合物 ( 特别是苯乙烯 ) 的混合物 ( 也统称为聚丁二烯胶乳 )。
除了所述主要单体 (a)， 所述胶乳可包含其它单体 (b)， 例如含有羟基的单体， 特 别是 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C10 羟基烷基酯， 以及含有烷氧基的单体， 例如通过将包含羟基的单 体用烷氧化物 ( 特别是环氧乙烷或环氧丙烷 ) 进行烷氧基化而获得。
其它单体 (b) 为能够进行自由基聚合的、 含有至少两个双键的化合物， 优选具有 2 至 6、 特别优选 2 至 4 个、 非常特别优选 2 至 3 个、 特别是 2 个双键的化合物。这类化合物也 称为交联剂。
能够进行自由基聚合的交联剂 (b) 的至少两个双键可选自 ( 甲基 ) 丙烯酰基、 乙 烯基醚、 乙烯基酯、 烯丙基醚及烯丙基酯基团。交联剂 (b) 的实例为 1， 2- 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 3- 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2- 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟 甲基丙三醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇二乙烯基醚、 1， 6- 己二醇二乙烯基醚、 1， 4- 环己二醇二乙烯基醚、 二乙烯基苯、 丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯 酸烯丙酯、 丙烯酸甲代烯丙酯、 甲基丙烯酸甲代烯丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁 -3- 烯 -2- 基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁 -2- 烯 -1- 基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 甲基 - 丁 -2- 烯 -1- 基酯， ( 甲基 ) 丙烯酸与香叶醇、 香茅醇、 肉桂醇的酯， 丙三基单烯丙基醚或丙三基二烯丙基醚、 三羟甲基 丙烷单烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚、 乙二醇单烯丙基醚、 二甘醇单烯丙基醚、 丙二 醇单烯丙基醚、 双丙甘醇单烯丙基醚、 1， 3- 丙二醇单烯丙基醚、 1， 4- 丁二醇单烯丙基醚、 以 及亚甲基丁二酸二烯丙基酯。 优选丙烯酸烯丙基酯、 二乙烯基苯、 1， 4- 丁二醇二丙烯酸酯及 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯。
此外， 阴离子胶乳可包含其它单体 (c)， 例如含有羧基或其盐或其酸酐的单体。可 提及例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 亚甲基丁二酸、 顺丁烯二酸或反丁烯二酸及丙烯三甲酸。烯 键式不饱和酸在胶乳中的含量一般小于 10 重量％。这些单体 (c) 的比例为， 例如至少 1 重 量％， 优选至少 2 重量％， 特别优选至少 3 重量％。所述胶乳的酸基团， 如果合适， 可被至少 部分中和， 然后使用。优选地， 中和至少 30mol％、 特别优选 50-100mol％的所述酸基团。适 用作碱的有挥发性碱， 例如氨， 或非挥发性碱， 例如碱金属氢氧化物， 特别是氢氧化钠溶液。
根据本发明， 所述阴离子胶乳包含以聚合单元形式纳入的至少一种含有膦酸和 / 或磷酸基团的单体， 所述单体可为含有游离酸基团的单体， 或者为其盐、 酯和 / 或酸酐。优选使用如下的单体， 所述单体含有膦酸和 / 或磷酸基团， 且可通过使单烯键式 不饱和 C3-C8 羧酸与任选单烷氧基化的膦酸和 / 或磷酸发生酯化反应而获得。特别优选如 下的任选单烷氧基化的单体， 其包含磷酸基团， 且可通过使单烯键式不饱和 C3-C8 羧酸与通 式 (I) 的任选单烷氧基化的磷酸发生酯化反应而获得 ：
H-[X]n-P(O)(OH)2 (I)
其中
X 为直链或支链的 C2-C6 亚烷基氧化物单元
且
n 为 0 至 20 的整数。
优选使用式 (I) 的单烷氧基化磷酸， 其中 X 为直链或支链的 C2-C3 亚烷基氧化物单 元， 且 n 为 5 至 15 的整数。X 特别优选为亚乙基氧化物或亚丙基氧化物单元， 特别优选亚丙 基氧化物单元。
当然， 不同的任选单烷氧基化的膦酸及式 (I) 任选单烷氧基化的磷酸的任意混合 物也可用于与单烯键式不饱和 C3-C8 羧酸酯化。优选使用如下的式 (I) 单烷氧基化磷酸的 混合物 ： 其包含相同的亚烷基氧化物单元， 优选亚丙基氧化物， 但具有不同的烷氧基化度， 优选丙氧基化度。特别优选的单烷氧基化磷酸的混合物包含 5-15 个单元的亚丙基氧化物， 即 n 为 5 至 15 的整数。 为制备包含膦酸和 / 或磷酸基团的单体， 将含有 3 至 8 个碳原子的单烯键式不饱 和羧酸用上述任选单烷氧基化的膦酸和 / 或磷酸酯化， 优选用通式 (I) 的任选单烷氧基化 的磷酸酯化。 这类单烯键式不饱和 C3-C8 羧酸为， 例如， 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 二甲基丙烯酸、 乙基丙烯酸、 顺丁烯二酸、 甲基顺丁烯二酸、 亚甲基丙二酸、 丁烯酸、 反丁烯二酸、 甲基反丁 烯二酸及亚甲基丁二酸、 顺丁烯二酸。优选使用丙烯酸及甲基丙烯酸。
当然， 单烯键式不饱和 C3-C8 羧酸的混合物也可用于与任选单烷氧基化的膦酸和 / 或磷酸酯化， 优选与式 (I) 的任选单烷氧基化的磷酸酯化。然而， 优选地， 仅使用一种单烯 键式不饱和羧酸， 例如丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选使用的阴离子胶乳为， 例如， 以下物质的水分散体 ：
a) 苯乙烯和 / 或丙烯腈或甲基丙烯腈，
b)C1-C10 醇的丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯以及， 如果合适，
c) 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 顺丁烯二酸和 / 或亚甲基丁二酸， 以及
d) 式 (I) 的任选单烷氧基化的磷酸的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其中 X 及 n 具有上述含 义。
特别优选以下物质的阴离子胶乳的分散体 ：
(1) 苯乙烯和 / 或丙烯腈，
(2)C1-C4 醇的丙烯酸酯以及， 如果合适，
(3) 丙烯酸， 以及，
(4) 式 (I) 的单烷氧基化磷酸的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其中 X 为亚丙基氧化物单元， 且 n 为 5 至 15 的整数。
例如， 这类特别优选的聚丙烯酸酯胶乳包含 2-25 重量％的苯乙烯、 2-25 重量％的 丙烯腈、 50-95 重量％的丙烯酸 C1-C4 烷基酯 ( 优选 C4 丙烯酸酯， 例如丙烯酸正丁酯、 丙烯酸
异丁酯和 / 或丙烯酸叔丁酯 )、 0-5 重量％的丙烯酸及 0.1 至 5 重量％的式 (I) 的单烷氧基 化磷酸的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其中 X 为亚丙基氧化物单元， 且 n 为 5 至 15 的整数。
通常， 所述阴离子胶乳的玻璃化转变温度 ( 用 DSC 测量 ) 在 -40 至 +50℃的范围 内。在本发明的细分散填料水性浆体中， 优选使用玻璃化转变温度为 -20 至 +20℃、 特别优 选 -10 至 +10℃的阴离子胶乳。 借助于下述文献， 本领域的技术人员知晓如何通过选择单体 得到具有相应玻璃化转变温度的阴离子胶乳。
玻 璃 化 转 变 温 度 Tg 通 常 是 本 领 域 技 术 人 员 已 知 的。 根 据 G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere， 卷 190 第 1 页公式 1)， 其表 示玻璃化转变温度随分子量的增加所趋向的玻璃化转变温度的极限。 玻璃化转变温度通过 DSC 法 ( 示差扫描量热法， 20K/min， 中点测量， DIN 53765) 测定。
根 据 Fox(T.G.Fox， Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1， 123 页 以 及 Ullmann’ s der technischen Chemie， 卷 19， 18 页， 第 4 版， Verlag Chemie， Weinheim， 1980)， 下式为主要为弱交联的共聚物的玻璃化转变温度的较好估算 ：
1/Tg ＝ x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中 x1、 x2......xn 为单体 1、 2......n 的质量分数， 且 Tg1、 Tg2......Tgn 为分别仅 由单体 1、 2......n 之一组成的聚合物的玻璃化转变温度， 以绝对温度表示。大多数单体的 均聚物的 Tg 值是已知的， 例如在 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第 5 部分， 卷 A21， 169 页， VCH Weinheim， 1992 中提及。均聚物的玻璃化转变温度的其它来源 为， 例如 J.Brandrup， E.H.Immergut， Polymer Handbook， 第 1 版， J.Wiley， 纽约， 1966 ； 第2 版， J.Wiley， 纽约， 1975 ； 及第 3 版， J.Wiley， 纽约， 1989。
通常通过乳液聚合制备所述胶乳， 从而获得乳液聚合物。通过自由基乳液聚 合法进行的聚合物水分散体的制备本身是已知的 ( 参见 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 卷 XIV， Makromolekulare Stoffe， loc.cit.， 133 页起之各页 )。
在制备胶乳的乳液聚合中， 使用离子和 / 或非离子乳化剂和 / 或保护胶体或稳定 剂作为表面活性物质。 所述表面活性物质的用量以待聚合的单体为基准计通常为 0.1 至 10 重量％， 特别是 0.2 至 3 重量％。
常规乳化剂为， 例如高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐 ( 例如正十二烷基硫酸 钠 )、 脂肪醇磷酸酯、 乙氧基化度为 3 至 30 的乙氧基化 C8- 至 C10 烷基酚以及乙氧基化度为 5 至 50 的乙氧基化 C8-C25 脂肪醇。也可使用非离子与离子乳化剂的混合物。包含磷酸酯或 硫酸酯基团的乙氧基化和 / 或丙氧基化的烷基酚和 / 或脂肪醇也合适。其它合适的乳化剂 在 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， 卷 XIV， Makromolekulare Stoffe， Georg Thieme Verlag， 斯图加特， 1961， 192 至 209 页中提及。
制备所述胶乳的乳液聚合所用的水溶性引发剂为， 例如， 过二硫酸的铵盐及碱金 属盐 ( 例如过二硫酸钠 )、 过氧化氢或有机过氧化物 ( 例如过氧化氢叔丁基 )。所谓的还 原 - 氧化 ( 氧化还原 ) 引发剂体系也合适。
以待聚合的单体为基准计， 引发剂的量通常为 0.1 至 10 重量％， 优选地 0.5 至 5 重量％。许多不同的引发剂也用于所述乳液聚合。
所述乳液聚合中， 可使用调节剂， 例如以 100 重量份待聚合单体为基准计， 使用 0 至 3 重量份， 由此降低摩尔质量。例如， 含有巯基的化合物， 例如叔丁基硫醇、 乙基丙烯酰基硫基乙醇酸酯、 巯基乙醇、 巯丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇， 或没有巯基的调节剂， 特别是， 例如萜品油烯， 是合适的。
用于制备胶乳的乳液聚合通常在 30 至 130℃、 优选 50 至 100℃下实现。聚合介质 可仅由水组成， 或由水与可混溶于水的液体 ( 例如甲醇 ) 的混合物组成。 优选仅使用水。 乳 液聚合既可以以分批法进行， 也可以以包括步骤或梯度过程的供料法的形式进行。优选供 料法， 其中首先取一部分聚合批料， 加热至聚合温度使其部分聚合， 然后连续地、 分步地或 叠加浓度梯度将剩余聚合批料供料至聚合区， 同时保持聚合， 这通常在多个空间上独立的 供料， 其中一个或多个包含纯的或乳化形式的单体。 例如为了更好地调节粒径， 在聚合过程 中， 也可初始加入聚合物种子。
在自由基水性乳液聚合的过程中， 在聚合反应器中添加引发剂的方式是本领域的 普通技术人员已知的。其可在开始时全部加入聚合容器中， 或者在自由基水性乳液聚合过 程中根据其消耗连续或分步使用。具体而言， 这取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温 度。优选地， 在开始时加入一部分， 然后根据消耗将剩余部分进料至聚合区。
为了除去残留的单体， 还通常在实际乳液聚合结束后加入引发剂， 即在至少 95％ 的单体转化后加入。
在所述供料法中， 各个组分可从上方、 侧面或通过反应器底部从下方添加至反应器。 共聚之后， 还可将胶乳中存在的酸基团至少部分地中和。 例如， 这可使用碱金属或 碱土金属的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐或碳酸氢盐进行， 优选使用可结合任意抗衡离子或多 + + + 种抗衡离子的氢氧化物， 所述抗衡离子例如 Li 、 Na 、 K、 Cs+、 Mg2+、 Ca2+ 或 Ba2+。氨或胺也适 用于中和。氢氧化铵、 氢氧化钠或氢氧化钾水溶液是优选的。
在乳液聚合中， 获得了固体含量通常为 15 至 75 重量％、 优选 40 至 75 重量％的胶 乳水分散体。
胶 乳 的 粒 径 优 选 为 10 至 1000nm、 特 别 优 选 为 50 至 300nm( 用 Malvern Autosizer 2C 测量 )。
根据本发明， 至少一种胶乳的水分散体用于处理细分散填料。合适的填料为通 常可用于造纸工业的所有颜料， 并可包含无机材料， 例如碳酸钙 ( 其可以以重质碳酸钙 (GCC)、 白垩、 大理石或沉淀碳酸钙 (PCC) 的形式使用 )、 滑石、 高岭土、 膨润土、 缎光白、 硫酸 钙、 硫酸钡或二氧化钛， 都适用作填料。还可使用两种或更多种颜料的混合物， 但优选使用 一种颜料。平均粒径为， 例如， 0.5 至 30μm， 优选 1 至 10μm。
本发明还涉及一种制备细分散填料的水性浆体的方法。
例如通过将填料加入水中而将其加工为水性浆体。在不存在分散剂的情况下， 沉 淀碳酸钙通常悬浮在水中。 为了制备其它填料的水性浆体， 通常使用阴离子分散剂， 例如摩 尔质量 Mw 为例如 1000 至 40 000 的聚丙烯酸。如果使用阴离子分散剂， 则使用例如 0.01 至 0.5 重量％、 优选 0.2 至 0.3 重量％的阴离子分散剂， 以制备填料水性浆体。在存在阴离子 分散剂的情况下， 分散在水中的细分散填料为阴离子性的。所述水性浆体特别优选包含 10 至 40 重量％的至少一种填料。
根据本发明， 为了制备细分散填料的水性浆体， 将分散的、 如果合适为阴离子形式 的细分散填料的水性浆体用至少一种阴离子胶乳处理。例如， 可在包含 1 至 70 重量％的至
少一种细分散填料的水性浆体中加入以所述填料为基准计 0.01 至 10 重量％的阴离子胶 乳， 或者可将一种细分散填料的水性浆体加入一种阴离子胶乳的水分散体中， 各自将组分 混合。还可将细分散填料以固体形式加入一种阴离子胶乳的水分散体中。用阴离子胶乳对 细分散填料水性浆体的处理可连续或分批进行。当细分散填料与阴离子胶乳结合时， 所述 填料至少部分被阴离子胶乳包覆或渗透。组分的混合在例如剪切场中实现。一般而言， 将 所述组分在结合之后搅拌或在 Ultraturrax 装置的剪切场中处理就已足够。水性浆体组分 的结合及混合可在例如 0℃至 95℃、 优选 10 至 70℃的温度范围内实现。一般而言， 所述组 分在温度最高达 40℃的各自的室温下混合。经过阴离子胶乳处理的填料的水性浆体的 pH 为例如 5 至 11， 优选 6 至 9， 包含碳酸钙的浆体的 pH 优选大于 6.5。
特别优选制备沉淀碳酸钙的水性浆体 ( 其中不含分散剂 ) 及重质碳酸钙的水性浆 体， 所述重质碳酸钙的水性浆体可通过在阴离子聚合分散剂——例如分子量为 1000 至 15 000 的聚丙烯酸——的存在下， 碾磨碳酸钙或大理石碎块而获得。
本发明还涉及所述水性浆体作为纸料添加剂在通过纸料脱水制备含填料纸、 含填 料卡纸板或含填料板中的用途。
根据本发明用阴离子胶乳处理过的颜料水性浆体可用于制备所有级别的含填料 纸， 例如新闻纸、 SC 纸 ( 超级砑光处理纸 )、 无木或含木书写纸和印刷纸。对于制备这类 纸张， 使用例如磨碎木浆、 热法机械浆 (TMP)、 预热法木片化学机械浆 (CTMP)、 压力磨木浆 (PGW) 及亚硫酸盐纸浆和硫酸盐纸浆。 通过使用本发明的水性浆体， 纸的填料含量可大大提 高， 而强度性能基本不变。这类纸的强度性能与固体含量低的常规纸相若。
根据本发明， 在造纸过程中， 将细分散填料的水性浆体与纤维混合， 由此形成总纸 料。除了处理过的填料及纤维， 总纸料还包含其它常规纸张添加剂。这些添加剂包括， 例 如， 胶料， 例如烷基烯酮二聚体 (AKD)、 烯基丁二酸酐 (ASA)、 松香胶料、 湿强度剂、 基于合成 聚合物的阳离子或阴离子助留剂。合适的助留剂为， 例如阴离子微粒 ( 胶态二氧化硅、 膨润 土 )、 阴离子聚丙烯酰胺、 阳离子聚丙烯酰胺、 阳离子淀粉、 阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙 烯基胺。此外， 也可为其任意的组合物， 例由阳离子聚合物与阴离子微粒组成的、 或者阴离 子聚合物与阳离子微粒组成的二元体系。为了达到高填料留着率， 加入这类助留剂是有利 的， 其可加入至例如高稠度纸料或低稠度纸料。
本发明参考以下非限制性实施例进行更详细的描述。 实施例 实施例中的百分数数据为重量百分数， 从上下文可明显看出并非如此的除外。
聚合物 1
首 先 将 424.2g 软 化 水、 14.5g 聚 苯 乙 烯 种 子 ( 固 体 含 量 为 33 ％、 平均粒径为 29nm)、 1.4g 的 45 重量％浓度的十二烷基苯氧基苯二磺酸钠盐溶液 (Dowfax 2A1， Dow Chemicals) 以及 15.4g 的 7 重量％浓度的过二硫酸钠溶液加入一个具有平面磨口接头、 配备有桨式搅拌器的 4 升容器中。通过被调节的外部油浴， 将该反应容器在搅拌下加热至 93℃。达到该温度之后， 在 2 小时的过程中均匀地计量加入由以下物质组成的预先制备的 单体乳液 ： 534.2g 软化水、 22.4g 的 15 重量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液 (Disponil SDS 15， Cognis)、 8g 的 45 重量％浓度的十二烷基苯氧基苯二磺酸钠盐 (Dowfax 2A1，
Dow Chemicals)、 12g 的 10 重量％浓度的氢氧化钠溶液、 6g 末端被磷酸酯化的低聚环氧丙 烷的甲基丙烯酸酯 (Sipomer PAM 200 ： CH2 ＝ C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)8-10-P(O)(OH)2， Rhodia)、 30g 丙烯酸、 168g 苯乙烯、 828g 丙烯酸正丁酯以及 168g 丙烯腈。同时， 计量加入 49.7g 7 重量％浓度的过二硫酸钠溶液。将该批料再搅拌 45 分钟， 同时保持恒温。之后， 加 入 78g 10 重量％浓度的氢氧化钠溶液， 并将反应物质冷却至 60℃。 之后， 在 30 分钟的过程 中平行地计量加入由以下物质组成的两种物料 ： a)24g 的 10 重量％浓度的过氧化氢叔丁基 溶液， 以及 b)33g 13 重量％浓度的含 2.67g 二亚硫酸钠与 1.62g 丙酮的加合物的溶液。将 反应物质冷却至室温。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体， 固体含量为 50.1 重量％， pH 为 7.1， 粒径 ( 动态光散射法测量 (Malvern HPPS)) 为 183nm。该聚合物的玻璃化转变温度通过 DSC(Mettle DSC 820) 测量为 +3℃。
聚合物 2
聚合物 2 的制备与聚合物 1 类似， 不同的是， 在单体乳液的制备中使用了包含 12g 的 Sipomer PAM 200、 24g 丙烯酸、 168g 苯乙烯、 828g 丙烯酸正丁酯以及 168g 丙烯腈的单 体混合物。 获得了一种基本无凝块的聚合物分散体， 固体含量为 50.0 重量％， pH 为 6.7， 粒径 ( 动态光散射法测量 (Malvern HPPS)) 为 181nm。该聚合物的玻璃化转变温度通过 DSC 测 量为 +4℃。
聚合物 3
聚 合 物 3 的 制 备 与 聚 合 物 1 类 似， 不 同 的 是， 在单体乳液的制备中使用了 包 含 12g 末 端 被 磷 酸 酯 化 的 低 聚 环 氧 丙 烷 的 丙 烯 酸 酯 (Sipomer PAM 300 ： CH2 ＝ CH-COO-(CH2CH(CH3)O)8-10-P(O)(OH)2， Rhodia)、 24g 丙烯酸、 168g 苯乙烯、 828g 丙烯酸正丁 酯以及 168g 丙烯腈的单体混合物。
获得了一种基本无凝块的聚合物分散体， 固体含量为 50.0 重量％， pH 为 6.8， 粒径 ( 动态光散射法测量 (Malvern HPPS)) 为 193nm。该聚合物的玻璃化转变温度通过 DSC 测 量为 +6℃。
实施例 1
将 1.8g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 1) 与 150g 的 20 重量％ 浓度的沉淀碳酸钙 (PCC) 的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。在加料过程中及其以后， 借 助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调 节至 8.5。
实施例 2
将 1.8g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 2) 与 150g 的 20 重量％ 浓度的沉淀碳酸钙 (PCC) 的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。在加料过程中及其以后， 借 助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调 节至 8.5。
实施例 3
将 1.8g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 3) 与 150g 的 20 重量％ 浓度的沉淀碳酸钙 (PCC) 的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。在加料过程中及其以后， 借
助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调 节至 8.5。对比实施例 (CE)1( 根据 WO-A-03/074786)
将 1.8g 的 50 重量％浓度的用于纸张涂布混料的粘合剂分散体 (Acronal S 504， BASF SE) 与 150g 的 20 重量％浓度的沉淀碳酸钙 (PCC) 的水性浆体在室温下缓慢搅 拌混合。在加料过程中及其以后， 借助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌 该混合物。然后将该混合物的 pH 调节至 8.5。
实施例 4
将 2.7g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 1) 与 150g 的 30 重 量％浓度的市售高岭土的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。在加料过程中及其以后， 借助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调节 至 8.5。
实施例 5
将 2.7g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 2) 与 150g 的 30 重 量％浓度的市售高岭土的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。在加料过程中及其以后， 借助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调节 至 8.5。 实施例 6
将 2.7g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 3) 与 150g 的 30 重 量％浓度的市售高岭土的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。在加料过程中及其以后， 借助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调节 至 8.5。
实施例 7
将 2.7g 的 50 重量％浓度的阴离子胶乳的分散体 ( 聚合物 2) 用 150ml 水稀释。 然 后于室温下将粉末状的市售高岭土加入至该极稀分散体。 加入高岭土之后的浆体的固体含 量为 30％。在加料过程中及其以后， 借助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅 拌该混合物。然后将该混合物的 pH 调节至 8.5。
对比实施例 (CE)2( 根据 WO-A-03/074786)
将 2.7g 的 50 重量％浓度的用于纸张涂布混料的粘合剂分散体 (Acronal S 504， BASF SE) 与 150g 的 30 重量％浓度的市售高岭土的水性浆体在室温下缓慢搅拌混合。 在加料过程中及其以后， 借助 Heiltof 搅拌器以 1000 转每分钟 (rpm) 的转速搅拌该混合 物。然后将该混合物的 pH 调节至 8.5。
含填料纸的制备
A 型纸
实施例 8-16
对比例 3-8
用实验室用打浆机将固体浓度为 4％、 比例为 70/30 的漂白桦木硫酸盐与漂白松 木亚硫酸盐的混合物的凝胶打碎， 直至达到 30-35 的打浆度。然后在经过打浆的纸料中加 入一种荧光增白剂 (Blankophor PSG， BayerAG) 及一种阳离子淀粉 (HiCat 5163 A)。 所述阳离子淀粉在喷气式蒸煮器中于 130℃下以 10 重量％浓度的淀粉浆的形式进行蒸煮，
停留时间为 1 分钟。荧光增白剂的量入量以纸料悬浮体的固体含量为基准计为 0.5 重量％ 的市售产品。阳离子淀粉的量入量以纸料悬浮体的固体含量为基准计为 0.5 重量％的淀 粉。该纸料的 pH 在 7 至 8 之间。加入水将经过打浆的纸料稀释至固体浓度为 0.35 重量％。
为了确定上述填料水性浆体在制备含填料纸中的行为， 在各种情况下， 首先取 500ml 的所述纸料悬浮体， 并在各种情况下， 将根据实施例处理的浆体和作为助留剂的阳离 子聚丙烯酰胺 (Polymin KE 440， BASF SE) 计量加入该纸浆中。在各种情况下， 所述助 留剂的量入量以所述纸料悬浮体的固体含量为基准计均为 0.01 重量％聚合物。
然后形成含有上述预处理填料的纸张 ( 实施例 8-16 及对比实施例 3-5)。调节为 此所用的填料的量， 以使填料含量为约 20％、 30％及 40％。在使用预处理填料的情况下， 为 达到某一目标值所用的水性浆体的量总是小于使用未经处理的填料时的量。
此外， 对于预处理填料的类型， 还使用未经处理的填料实施了对比实施例 ( 对比 实施例 6-8)。为此， 首先在初步实验中测定获得约 20％、 30％以及 40％的填料含量所需的 未处理填料浆体的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
在各种情况下， 根据 ISO 5269/2 在 Rapid 纸张成型器上制备纸张， 纸张 2 重量为 70g/m ， 然后于 90℃干燥 7 分钟。 B 型纸
实施例 17-28
对比实施例 9-14
用实验室用打浆机将固体含量为 4％、 比例为 70/30 的 TMP( 热法机械浆 ) 与磨碎 木浆的混合物的凝胶打碎， 直至达到 35 的打浆度。所述纸料的 pH 在 7 至 8 之间。然后加 水将经过打浆的纸料稀释至固体浓度为 0.35 重量％。
为了确定上述填料水性浆体在制备含填料纸中的行为， 在各种情况下， 首先取 500ml 的所述纸料悬浮体， 并在各种情况下， 将根据实施例处理的水性浆体和作为助留剂的 阳离子聚丙烯酰胺 (Polymin KE 440， BASF SE) 计量加入该纸浆中。 在各种情况下， 所述 助留剂的量入量以所述纸料悬浮体的固体含量为基准计均为 0.01 重量％聚合物。
然后形成含有上述预处理填料的纸张 ( 实施例 17-28 及对比实施例 9-11)。调节 为此所用的填料的量， 以使填料含量为约 20％、 30％及 40％。在使用预处理填料的情况下， 为达到某一目标值所用的浆体的量总是小于使用未处理填料时的量。
此外， 对于预处理填料的类型， 还使用未处理填料实施了对比实施例 ( 对比实施 例 12-14)。为此， 首先在初步实验中测定获得约 20％、 30％以及 40％的填料含量所需的未 处理填料浆体的量。然后形成含有未处理填料的纸张。
根据 ISO 5269/2 在 Rapid 纸张成型器上分别制备纸张， 纸张重量为 2 80g/m ， 然后在 90℃干燥 7 分钟， 在 200N/cm 的咬合压力下砑光。
A 型纸的测试
在 23℃恒温及 50％相对湿度的经调节的室中储存 12 小时之后， 根据 DIN 54540 测量所述纸张的干断裂长度， 根据 DIN 54516 测量内部结合强度， 并根据 DIN 53121 测量劲 度。结果列在表 1 中。对应于对比实施例的浆液或使用由其制备的纸张的对比实施例通过 添加 (CE) 表征。其它实施例为本发明的实施例。
B 型纸的测试
在 23℃恒温及 50％相对湿度的经调节的室中储存 12 小时之后， 根据 DIN 54540 测量所述纸张的干断裂长度， 根据 DIN 54516 测量内部结合强度。 用 IGT 适印性测试仪 (ISO 3783) 测量所述纸张的干抗起毛性。结果列在表 2 中。对应于对比实施例的浆液或使用由 其制备的纸张的对比实施例通过添加 (CE) 表征。其它实施例为本发明的实施例。
表 1(A 型纸的测试 )
表 2(B 型纸的测试 )
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