多异氰酸酯组合物及使用其的双组分型涂料组合物 【技术领域】
本发明涉及多异氰酸酯组合物及使用其的双组分型涂料组合物。背景技术 以多异氰酸酯作为一种成份使用的双组分型氨基甲酸酯系涂料由于能够提供耐 候性、耐磨耗性优异的涂膜而一直被用于建筑物、土木构筑物等室外基材的涂装、汽车 的修补、塑料的涂装等。
由于多异氰酸酯极性高，该涂料中通常使用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、乙 酸丁酯等酯系溶剂等强溶剂，亦即使用溶解力强的溶剂。
这些强溶剂由于气味大，从改善作业环境、减少地球环境负荷方面出发，近年 来有避开的倾向。 进一步，在旧涂膜上重新涂装而进行修补、涂布更新时，修补用涂料 中包含具有高溶解力的强溶剂时，旧涂膜膨润或溶解，可能有甚至需要修补旧涂膜的必 要。 其结果是，有时会产生涂布作业的扩大化和烦杂化、涂布费用增加、工期延长等问 题。
鉴于上述观点，近年来在开发一种易溶于弱极性有机溶剂的多异氰酸酯。
例如专利文献 1( 日本特开平 8-198928 号公报 ) 中，作为在弱极性溶剂中稀释性 优异的多异氰酸酯，公开了使脂环式二异氰酸酯与在弱极性溶剂中稀释性为 100％以上的 多元醇反应得到的多异氰酸酯。
另外，专利文献 2( 日本特开 2008-24828 号公报 ) 中，作为对弱极性有机溶剂的 溶解性及与硅酸盐化合物的相容性优异的多异氰酸酯，公开了由脂肪族和 / 或脂环式二 异氰酸酯与碳数 1 ～ 20 的一元醇所得到的具有规定的脲基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基的摩 尔比和规定分子量分布的多异氰酸酯化合物。
上述专利文献 1 及专利文献 2 的多异氰酸酯对弱极性有机溶剂而言溶解性均优 异，但在与主剂的多元醇化合物的相容性、所得涂膜的表面硬度等各种物性方面，有进 一步改善的余地。 另外弱极性溶剂的选择也有改善的余地。
专利文献 1 ：日本特开平 8-198928 号公报
专利文献 2 ：日本特开 2008-24828 号公报
发明内容 发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种可溶于弱极性有机溶 剂、且与多元醇化合物的相容性优异，可提供以表面硬度为首的各种物性优异的涂膜的 多异氰酸酯组合物及使用其的双组分型涂料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为实现该目的，进行了反复深入研究后发现，对于六亚甲基二异氰酸 酯与碳数 11 ～ 20 的脂肪族一元醇反应得到的多异氰酸酯，通过使该多异氰酸酯的脲基甲
酸酯基 / 异氰脲酸酯基的摩尔比为规定范围，能够提高其对弱极性有机溶剂的溶解性， 且提高了由包含该多异氰酸酯与多元醇的涂料所得的涂膜的以表面硬度为首的各种物 性，从而完成了本发明。
即，本发明提供 ：
1. 一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，其包含使六亚甲基二异氰酸酯与碳数 11 ～ 20 的脂肪族一元醇通过反应得到的多异氰酸酯，及苯胺点为 10 ～ 70℃的弱极性有 机溶剂或混合苯胺点为 5 ～ 50℃的弱极性有机溶剂 ；在该多异氰酸酯的分子内具有脲基 甲酸酯基、异氰脲酸酯基及氨基甲酸酯基 ；并且该脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔 比为脲基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基＝ 70/30 ～ 30/70。
2. 根据 1 的多异氰酸酯组合物，其中，所述反应是同时进行脲基甲酸酯化反应与 异氰脲酸酯化反应的反应。
3. 根据 2 的多异氰酸酯组合物，其中，所述脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反 应的催化剂为辛酸锡。
4. 一种多异氰酸酯的制造方法，其特征在于，使六亚甲基二异氰酸酯与碳数 11 ～ 20 的脂肪族一元醇在辛酸锡催化剂的存在下进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化 反应。 5. 一种双组分型涂料组合物，其特征在于，包含 1 ～ 3 中任一项所述的多异氰酸 酯组合物和多元醇化合物。
发明的效果
本发明组合物中所含的多异氰酸酯对弱极性有机溶剂 ( 弱溶剂 ) 的溶解性优异， 且与双组分型涂料所使用的氟系、丙烯酸系多元醇的相容性良好。
该多异氰酸酯的异氰脲酸酯含量高，因此，通过将其作为双组分型涂料组合物 的固化剂使用，可提高以表面硬度为首的各种涂膜物性。
另外，本发明的双组分型涂料组合物由于可溶于弱极性有机溶剂 ( 弱溶剂 )，因 此，在重复涂布时不会侵蚀底层，再涂布性优异。
具体实施方式
以下，针对本发明进行更详细的说明。
本发明的多异氰酸酯组合物包含使六亚甲基二异氰酸酯与碳数 11 ～ 20 的脂肪族 一元醇反应所得的多异氰酸酯、及苯胺点为 10 ～ 70℃的弱极性有机溶剂或混合苯胺点为 5 ～ 50℃的弱极性有机溶剂 ；在多异氰酸酯的分子内具有脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基 及氨基甲酸酯基 ；且这些脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比满足脲基甲酸酯基 / 异 氰脲酸酯基＝ 70/30 ～ 30/70。
本发明中，当脲基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基 ( 摩尔比 ) 不在上述范围时，则所 得多异氰酸酯对弱极性有机溶剂的溶解性降低，且使用该组合物得到的涂膜的物性也降 低。
更优选脲基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基 ( 摩尔比 ) ＝ 60/40 ～ 30/70，更进一步优 选为 40/60 ～ 30/70。
另外，氨基甲酸酯基的含量未特别受限，本发明的多异氰酸酯中，相对于脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的总摩尔量，氨基甲酸酯基的含量优选为 0.1 摩尔％～ 2 摩 尔％，更优选为 0.5 ～ 2 摩尔％。
另外，上述各官能团的摩尔比可通过 1H-NMR 测定算出。
作为与六亚甲基二异氰酸酯反应的碳数 11 ～ 20 的脂肪族一元醇，例如可列举 出异十三醇、1- 十一醇、1- 十二醇、1- 二十醇、1- 十七醇、1- 十九醇、1- 十三醇、 1- 十四醇、1- 十五醇、硬脂醇、异硬脂醇、3- 乙基 -4，5，6- 三甲基辛醇、4，5，6， 7- 四甲基壬醇、4，5，8- 三甲基癸醇、4，7，8- 三甲基癸醇、2- 己基十二醇、2- 辛基 十二醇、2- 十二烷基癸醇、2- 十六烷基十八醇等。 这些可单独使用，也可组合 2 种以上 使用。
这些醇中，从进一步提高所得多异氰酸酯组合物对弱极性有机溶剂的溶解性 考虑，优选为 1- 十三醇、异十三醇、1- 十二醇、1- 二十醇、1- 十七醇、1- 十九醇、 1- 十四醇、1- 十五醇、硬脂醇、异硬脂醇、2- 辛基十二醇，更优选为 1- 十三醇、异十三 醇、2- 辛基十二醇。
六亚甲基二异氰酸酯与一元醇的反应可在有机溶剂的存在下或不存在有机溶剂 下、加热到 50 ～ 150℃左右而进行。
脲基甲酸酯化可与氨基甲酸酯化同时进行，也可在氨基甲酸酯化后进行，而本 发明中优选为在氨基甲酸酯化后进行。 氨基甲酸酯化与脲基甲酸酯化同时进行时，在脲 基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应即可，在氨基甲酸酯化后进行脲基甲酸酯化时，在 不存在脲基甲酸酯化催化剂下进行规定时间的氨基甲酸酯化反应，然后添加脲基甲酸酯 化催化剂并进行脲基甲酸酯化反应。
作为脲基甲酸酯化催化剂可从公知催化剂中适当选用，例如可使用羧酸的金属 盐。 作为上述羧酸例如可列举出乙酸、丙酸、酪酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕榈酸、硬脂酸、2- 乙基己酸等饱和脂肪族羧酸、环己烷羧酸、环戊烷羧酸等饱和单环 羧酸、双环 (4.4.0) 癸烷 -2- 羧酸等饱和多环羧酸、环烷酸 (naphthenic acid) 等上述羧 酸的混合物、油酸、亚油酸、亚麻酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等不饱和脂肪族羧 酸、二苯乙酸等芳香脂肪族羧酸、安息香酸、甲苯酸 (toluic acid) 等芳香族羧酸等一元羧 酸类 ；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1，4- 环己二羧 酸、α- 氢化粘康酸、β- 氢化粘康酸、α- 丁基 -α- 乙基戊二酸、α，β- 二乙基琥珀 酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸类。
另外，作为构成羧酸的金属盐的金属，可列举出锂、钠、钾等碱金属 ；镁、 钙、钡等碱土金属 ；锡、铅等其它典型的金属 ；锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等过渡金 属等。
这些羧酸金属盐可单独或组合 2 种以上使用。 另外，相对于多异氰酸酯和醇的 合计质量，脲基甲酸酯化催化剂的用量优选为 0.0005 ～ 1 质量％，更优选为 0.001 ～ 0.1 质量％。
在有机溶剂的存在下进行反应时，可使用不影响反应的各种有机溶剂，其具体 例可列举出正己烷、辛烷等脂肪族烃类 ；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类 ；丙酮、 甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类 ；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类 ；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3- 甲基 -3- 甲氧基丁基乙酸酯、乙 基 -3- 乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类 ；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类 ；甲基氯、二氯 甲烷、氯仿、四氯化碳、甲基溴、二碘甲烷、二氯乙烷等卤化烃类 ；N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子溶剂等。 这些溶 剂可单独或组合 2 种以上使用。
反应结束后，向反应系内加入磷酸、磷酸酯等反应终止剂，在 30 ～ 100℃下进 行 1 ～ 2 小时终止反应，终止脲基甲酸酯化反应。
反应终止后，通过薄膜蒸馏等公知的方法去除未反应成份，可获得脲基甲酸酯 改性多异氰酸酯。
所得的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯 ( 满足上述的脲基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基范 围时 ) 可直接作为多异氰酸酯组合物。
另外，如上所述得到的脲基甲酸酯基改性多异氰酸酯主要具有脲基甲酸酯基， 而由于在异氰酸酯基过量存在的条件下进行反应等，导致副反应发生，生成异氰脲酸 酯。
因此通过适度调整脲基甲酸酯化中的 [NCO]/[OH] 的比等各种条件，可将所得多 异氰酸酯中脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比在 70/30 ～ 30/70 的范围适度调整。 另外，还可以通过以上方法使脲基甲酸酯化多异氰酸酯进一步异氰脲酸酯化， 来调整脲基甲酸酯基 / 异氰脲酸酯基的摩尔比。
作为异氰脲酸酯化反应，可列举出在异氰脲酸酯化催化剂的存在下，使多异氰 酸酯改性 ( 三聚体化 ) 的方法。 作为这样的改性方法，可使用例如日本特许第 3371480 号公报、日本特开 2002-241458 号公报所记载的方法。
作为异氰脲酸酯化催化剂，可使用例如脂肪族羧酸的金属盐、苯酚钾等苯酚 盐、2，4，6- 三 ( 二 甲 基 氨 基 甲 基 ) 苯 酚、2，4- 双 ( 二 甲 基 氨 基 甲 基 ) 苯 酚、2， 6- 二 - 叔丁基 -4- 二甲基氨基三甲基硅烷苯酚、三乙胺、 N， N’， N” - 三 ( 二甲基氨 基丙基 ) 六氢 - 均三嗪、二氮杂双环十一烯等胺系化合物。 其中优选为脂肪族羧酸的金 属盐，例如优选醋酸、丙酸、十一酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等羧酸的钠盐、钾盐、锡 盐等。 另外，作为市售品，也可使用 2- 羟基丙基三甲铵 · 辛酸盐 (DABCO TMR， Air ProductsJapan K.K. 制 )、辛酸钾 (DABCO K-15， Air Products Japan K.K. 制 )。
如上所述，本发明的多异氰酸酯可通过同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化 的方法、或者阶段性地进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化的方法来制造，而本发明中最 优选的方法为同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化的方法。
此时，作为催化剂，从易于进行反应控制的方面考虑，上述各种催化剂中优选 使用辛酸锡。
此外，多异氰酸酯可混合 2 种以上使用，此时只要混合物满足上述的脲基甲酸 酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比，也可使用一部分不满足上述脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯 基的摩尔比的多异氰酸酯。
本发明所使用的多异氰酸酯的粘度并未特别限定，优选 25℃下为 2000mPa ·s 以 下，更优选为 1500mPa · s 以下，进一步优选为 1000mPa · s 以下。 当多异氰酸酯的粘 度超出 2000mPa · s 时，涂料组合物的粘度变高，有时难以处理。 另一方面，粘度的下
限值并未特别限定，从处理的观点出发优选为 50mPa · s 以上。
本发明的涂料组合物的特征在于上述的多异氰酸酯，因此，作为与其反应固化 的另一成份，只要从该用途通常所使用的多元醇化合物中适当选择即可。
具体例可列举出丙烯酸系多元醇、氟系多元醇等，这些中，考虑耐候性，则优 选氟系多元醇，考虑耐候性与成本面的均衡时，优选丙烯酸系多元醇。
另外，本发明中，从所谓对弱极性有机溶剂溶解性良好这一上述多异氰酸酯的 特性出发，多元醇化合物优选可溶于弱极性有机溶剂。
作为可溶于弱极性有机溶剂的丙烯酸系多元醇并未特别限定，可使用公知的弱 溶剂可溶型丙烯酸系多元醇。 作为其具体例，可列举出市售品的 ACRYDIC HU-596( 大 日本油墨化学工业 ( 株 ) 制 )、EXXELOR 410( 亚细亚工业 ( 株 ) 制 )、HITALOID6500( 日 立化成工业 ( 株 ) 制 ) 等。
作为可溶于弱极性有机溶剂的氟系多元醇，并未特别限定，一般可使用公知的 弱溶剂可溶型氟系多元醇。 其具体例可列举出氟乙烯 - 乙烯醚 ( 乙烯酯 ) 共聚物等。 市 售品可列举出 LumiflonLF800( 旭硝子 ( 株 ) 制 ) 等。
该多元醇化合物的羟基值及酸价并未特别限定，本发明的涂料中，羟基值优选 为 1 ～ 300mgKOH/g，更优选为 1 ～ 250mgKOH/g。 当羟基值低于 1mgKOH/g 时，则涂 膜的交联不足，有时出现涂膜强度等物性下降的倾向，超过 300mgKOH/g 时，则涂膜由 于交联密度变得过高而变硬，有时对于基体材料的随动性和柔软性降低。 另外，考虑所得涂膜的强度、涂料的处理性等，多元醇化合物的数均分子量优 选为 5000 ～ 20000，更优选为 7000 ～ 15000。 数均分子量是通过示差折射率计检出的利 用凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定的测定值 ( 聚苯乙烯换算值 )。
本发明涂料组合物中，多异氰酸酯组合物与多元醇化合物的配合比例为，相对 于 100 质量份多元醇，多异氰酸酯组合物优选为 1 ～ 150 质量份，更优选为 1 ～ 130 质量 份，进一步优选为 1 ～ 100 质量份。
用于本发明涂料组合物的多异氰酸酯组合物含有苯胺点为 10 ～ 70℃的弱极性有 机溶剂或混合苯胺点为 5 ～ 50℃的弱极性有机溶剂。 这些弱极性有机溶剂可预先添加到 多异氰酸酯中，也可以在多异氰酸酯与多元醇混合前，以调整粘度为目的添加到多异氰 酸酯中。
另外，根据需要，弱极性有机溶剂可在制备多元醇组合物时添加，也可在混合 多异氰酸酯组合物与多元醇时添加。
其中，“苯胺点”是指使等容量的苯胺与试样 ( 有机溶剂 ) 以均匀混合溶液存在 的最低温度。 另外，“混合苯胺点” 是指使 2 容量苯胺、1 容量试样和 1 容量 1- 庚烷以 均匀混合溶液存在的最低温度。 苯胺点及混合苯胺点可以按照 JIS K 2256 所记载的苯胺 点及混合苯胺点的试验方法进行测定。
另外，苯胺的凝固点为 -6℃，因此，在此温度以下无法测定苯胺点。 因此，为 了在更宽范围测定有机溶剂的溶解力，使用在苯胺中混合庚烷的混合苯胺点。
上述苯胺点优选为 10 ～ 70℃，更优选为 10 ～ 60℃，更优选为 10 ～ 50℃。 另 外，为混合苯胺点时，优选为 5 ～ 50℃。 若苯胺点低于 10℃或混合苯胺点低于 5℃，则 容易侵蚀底层，若苯胺点超过 70℃或混合苯胺点超过 50℃，则不易溶解本发明的多异氰
酸酯。 作为这样的有机溶剂，例如可列举出甲基环己烷 ( 苯胺点 ：40℃ )、乙基环己烷 ( 苯胺点 ：44℃ )、矿油精 ( 苯胺点 ：56℃ )、松节油 ( 苯胺点 ：44℃ )，另外，作为石油 系烃的市售的商品名，可列举出 High Aromatic White Spirit(HAWS)(Shell ChemicalsJapan 制，苯胺点 ：17℃ )、 Low Aromatic White Spirit(LAWS)(Shell Chemicals Japan 制，苯胺 点 ：44℃ )、 Esso Naphtha No.6(Exxon Mobile Corporation 制，苯胺点 ：43℃ )、 Pegasol 3040(Exxon Mobile Corporation 制，苯胺点 ：55℃ )、 A Solvent( 新日本石油社制，苯胺 点 ：45℃ )、Cleansol( 新日本石油社制，苯胺点 ：64℃ )，矿油精 A( 新日本石油社制， 苯胺点 ：43℃ )、 HIAROM 2S( 新日本石油社制，苯胺点 ：44℃ )、 Solvesso 100(Exxon Mobile Corporation 制， 混 合 苯 胺 点 ：14 ℃ )、 Solvesso150(Exxon Mobile Corporation 制，混合苯胺点 ：18.3 ℃ )、 Swasol100( 丸善石油化学社制，混合苯胺点 ：24.6 ℃ )、 Swasol 200( 丸善石油化学社制，混合苯胺点 ：23.8 ℃ )、 Swasol1000( 丸善石油化学社 制，混合苯胺点 ：12.7 ℃ )、 Swasol1500( 丸善石油化学社制，混合苯胺点 ：16.5 ℃ )、 Swasol1800( 丸善石油化学社制，混合苯胺点 ：15.7℃ )、出光 IPZOLE 100( 出光兴产社 制，混合苯胺点 ：13.5℃ )、出光 IPZOLE 150( 出光兴产社制，混合苯胺点 ：15.2℃ )、 Pegasol ARO-80(Exxon MobileCorporation 制，混合苯胺点 ：25℃ )、Pegasol R-100(Exxon
MobileCorporation 制，混合苯胺点 ：14℃ )、昭石特 Hysol(ShellChemicals Japan K.K. 制， 混合苯胺点 ：12.6℃ )、日石 Hysol( 新日本石油社制，混合苯胺点 ：17℃以下 ) 等。 这 些有机溶剂可单独使用 1 种，或混合 2 种以上使用的。
苯胺点为 10 ℃以上或混合苯胺点为 5 ℃以上的有机溶剂有气味小的特征。 因 此，从耐环境性的观点出发，含有这样的弱极性有机溶剂的本发明涂料组合物也是优异 的。
另外，上述弱极性有机溶剂的溶解力低，不易侵蚀底层，因此，涂料用组合物 可重复涂布，也适用于修补用涂料。
而且，上述涂料组合物也可包含一般的用于涂料的各种添加剂。 作为添加剂， 例如可列举出增塑剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂、消泡剂、流平剂、颜料分散剂、防沉 降剂、防流挂剂、催化剂、固化促进剂、脱水剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、 颜料、表面活性剂等。
由本发明的涂料组合物制作涂膜时，可通过刷涂、辊涂、喷涂等方法涂布到混 凝土、砂浆、涂胶板 (siding board)、挤出成形板、瓷砖、金属、玻璃、木材、塑料等适 当的基材上，以适当方法干燥、固化即可。
另外，在干式建材上进行涂装时，也可在工厂等通过流涂机或辊涂机进行预涂 覆。
此外，涂料用组合物可直接涂布于基材，也可涂布在填料、电沉积层或底涂层 ( 底漆涂布 )、中涂层 ( 着色等 ) 上。 另外，基材为金属时，也可在实施磷酸铁处理或磷 酸锌处理等表面处理后进行涂布。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施 例。 另外，以下中，粘度为通过 B 型旋转粘度计得到的测定值。[1] 多异氰酸酯的制造
[ 实施例 1]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投入 880g 的六亚甲基二异氰酸酯 ( 日本聚氨酯工业株式会社制，NCO 含量 ：49.9 质量％，以 下称 HDI) 和 120g 十三醇 ( 协和发酵工业 ( 株 ) 制 )，一边搅拌它们一边加热至 85℃，进 行 3 小时氨基甲酸酯化反应。
此后，向此反应溶液中添加 0.1g 的脲基甲酸酯化及异氰脲酸酯化催化剂即辛酸 锡 ( 日本化学产业 ( 株 ) 制 )，在 110℃进行反应至达到规定的 NCO 含量，然后添加 0.4g 反应终止剂即酸式磷酸酯 (JP-508，城北化学工业 ( 株 ) 制 )，在 50℃下进行 1 小时终止 反应。
将该反应产物通过薄膜蒸馏 ( 条件 ：140℃，0.04kPa) 去除过量 HDI，得到 NCO 含量 15.8 质量％、粘度 (25℃ )320mPa · s、游离 HDI 含量 0.1 质量％的改性多异氰酸酯 S-1。
[ 实施例 2 ～ 4]
除如表 1 所示地改变催化剂等的投入量、 NCO 含量之外，以与实施例 1 同样的 顺序得到改性多异氰酸酯 S-2 ～ S-4。
[ 实施例 5]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投入 850g HDI( 日本聚氨酯工业株式会社制， NCO 含量 ：49.9 质量％ ) 和 150g 的 KALCOL 200GD(2- 辛基十二醇，花王 ( 株 ) 制 )，一边搅拌它们，一边加热至 85℃，进行 3 小时 氨基甲酸酯化反应。
此后，向此反应溶液中添加 0.2g 的脲基甲酸酯化及异氰脲酸酯化催化剂即辛酸 锡 ( 日本化学产业 ( 株 ) 制 )，在 110℃进行反应至达到规定的 NCO 含量，然后添加 0.8g 的反应终止剂即酸式磷酸酯 (JP-508，城北化学工业 ( 株 ) 制 )，在 50℃下进行 1 小时终 止反应。
将该反应产物通过薄膜蒸馏 ( 条件 ：140℃，0.04kPa) 去除过量 HDI，得到 NCO 含量 15.7 质量％、粘度 (25℃ )560mPa · s、游离 HDI 含量 0.2 质量％的改性多异氰酸酯 S-5。
[ 实施例 6]
除如表 1 所示地改变催化剂等的投入量、 NCO 含量之外，以与实施例 5 同样的 顺序，得到改性多异氰酸酯 S-6。
[ 比较例 1]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投入 850g HDI 和 150g KALCOL 200GD(2- 辛基十二醇，花王 ( 株 ) 制 )，一边搅拌它们，一 边加热至 85℃，进行 3 小时氨基甲酸酯化反应。
此后，向该反应液中添加 0.4g 的脲基甲酸酯化及异氰脲酸酯化催化剂即辛酸锡 ( 日本化学产业 ( 株 ) 制 )，在 110℃进行反应至达到规定的 NCO 含量，然后添加 2.0g 的 反应终止剂即酸式磷酸酯 (JP-508，城北化学工业 ( 株 ) 制 )，在 50℃下进行 1 小时终止 反应。将该反应产物通过薄膜蒸馏 ( 条件 ：140℃，0.04kPa) 去除过量 HDI，得到 NCO 含量 15.3 质量％、粘度 (25℃ )2500mPa · s、游离 HDI 含量 0.1 质量％的改性多异氰酸 酯 H-1。
[ 比较例 2]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管、及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投 入 880g HDI 和 120g 十三醇 ( 协和发酵工业 ( 株 ) 制 )，一边搅拌它们，一边加热至 85℃， 进行 3 小时氨基甲酸酯化反应。
此后，向该反应液中添加 0.1g 的脲基甲酸酯化催化剂即辛酸锆 ( 第一稀元素化 学工业 ( 株 ) 制 )，在 110℃进行反应至达到规定的 NCO 含量，然后添加 0.2g 的反应终 止剂即酸式磷酸酯 (JP-508，城北化学工业 ( 株 ) 制 )，在 50℃下进行 1 小时终止反应。
将该反应产物通过薄膜蒸馏 ( 条件 ：140℃，0.04kPa) 去除过量 HDI，得到 NCO 含量 14.8 质量％、粘度 (25℃ )130mPa · s、游离 HDI 含量 0.1 质量％的改性多异氰酸酯 H-2。
[ 比较例 3]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投入 910g HDI、90g 2- 乙基己醇，立即加热至 80℃，进行 2 小时氨基甲酸酯化反应。 此后，添加 0.1g 的异氰脲酸酯化催化剂即 2- 羟丙基三甲铵 · 辛酸盐 (DABCO TMR，Air Products Japan K.K. 制 )，在 80℃进行反应至达到规定的 NCO 含量，然后添加 0.8g 的反应终止剂即酸式磷酸酯 (JP-508，城北化学工业 ( 株 ) 制 )，在 50℃下进行 1 小 时终止反应。
将该反应产物通过薄膜蒸馏 ( 条件 ：130℃，0.04kPa) 去除过量 HDI，得到 NCO 含量 19.1 质量％、粘度 (25℃ )700mPa · s、游离的 HDI 含量 0.2 质量％的改性多异氰酸 酯 H-3。
[ 实施例 7]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投入 130g 的上述实施例 4 所得多异氰酸酯 S-4、70g 的上述比较例 2 所得多异氰酸酯 H-2，进 行 1 小时搅拌和混合，得到 NCO 含量 16.0 质量％、粘度 (25℃ )240mPa · s、游离 HDI 含量 0.2 质量％的改性多异氰酸酯 S-7。
[ 比较例 4]
在具备搅拌器、温度计、冷凝管及氮气导入管的容量 1 升的四口烧瓶中，投入 100g 的上述实施例 4 所得多异氰酸酯 S-4，100g 的上述比较例 2 所得多异氰酸酯 H-2，进 行 1 小时搅拌和混合，得到 NCO 含量 15.8 质量％、粘度 (25℃ )210mPa · s、游离 HDI 含量 0.2 质量％的改性多异氰酸酯 H-4。
针对上述实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 所得各多异氰酸酯，通过下述方法，测定 各自的脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基及氨基甲酸酯基的 ( 生成 ) 摩尔比。 结果示于表 1。
[ 测定方法 ]
使用 1H-NMR(Varian 制 Gemini2000(300MHz)，通过 8.5ppm 附近的与脲基甲酸 酯基的氮原子键合的氢原子的信号，和 3.7ppm 附近的与异氰脲酸酯基的氮原子相邻的亚 甲基的氢原子的信号，以及 7.0ppm 附近的与氨基甲酸酯的氮原子键合的氢原子的信号的
面积比求出。 具体的测定条件如下。
测定温度 ：23℃
试样浓度 ：0.1g/1ml
累计次数 ：32 次
缓和时间 ：5 秒
溶剂 ：氘代二甲亚砜
化学位移基准 ：氘代二甲亚砜中甲基的氢原子的信号 (2.5ppm)
另外，针对实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 所得各多异氰酸酯，通过以下方法测定 其对矿油精 A( 新日本石油 ( 株 ) 制 ) 在 20℃下的溶解性。 结果汇总示于表 1。
[ 测定方法 ]
秤取 1g 多异氰酸酯，向其中加入矿油精 A，以混浊时作为终点，求出此时矿油 精 A 的添加量 (g)。
利用该添加量，由下述式 (1) 算出容限 (tolerance)。
容限＝有机溶剂的所需量 (g)/ 样品量 (1g)(1)
[ 表 1]
氨基甲酸酯比率 ：将脲基甲酸酯基及异氰脲酸酯基的总量作为 100 时的比率
[2] 双组分型涂料组合物的制造
[ 实施例 8 ～ 14，比较例 5 ～ 8]
按照表 2 所示比例，配合实施例 1 ～ 7 及比较例 1 ～ 4 所得的各多异氰酸酯与 矿油精 A( 新日本石油 ( 株 ) 制 )( 多异氰酸酯组合物 ) 以及丙烯酸多元醇 (ACRYDIC HU-596，大日本油墨化学工业 ( 株 ) 制 )、氧化钛 (CR-90，石原产业 ( 株 ) 制 )、以及 矿油精 A( 新日本石油 ( 株 ) 制 )，制备双组分型涂料组合物。
[ 表 2]
利用涂抹器将上述实施例 8 ～ 14 及比较例 6、8 所制备的双组分型涂料组合 物涂布到用甲乙酮脱脂过的钢板 (JIS G3141 商品名 SPCC-SB， PF-1077 处理， Nippon Testpanel Co.，Ltd 制 ) 上，使得湿膜厚为 100μm，并在温度 20℃、相对湿度 65％的环境 下熟化 7 天，形成干膜厚为 40 ～ 50pm 的涂膜。 针对所得的涂膜，进行下述各特性的评 定。 结果示于表 3。
此外，比较例 5、7 所制备的双组分型涂料组合物由于对弱极性溶剂的容限不 足，因此未进行试验。
(1) 耐弯曲性
以 JI S K-5600-5-1 ：1999 的耐弯曲性试验为基准，使用直径 2mm 的圆筒形轴棒 (mandrel)，评定沿圆筒形轴棒弯曲时涂膜是否破裂，以及是否从钢板剥落。 将涂膜未出 现破裂、未剥落的判定为合格。
(2) 耐杯突性
以 JI S K-5600-5-2 ：1999 的耐杯突试验为基准，使用挤压器，评定通过挤压而 部分变形时涂膜是否出现破裂、以及是否从钢板剥落。 将通过挤压器使涂膜产生破裂、 剥落的挤压深度 (mm) 作为耐杯突性。
(3) 耐落锤性
以 JIS K-5600-5-3 ：1999 的耐落锤试验为基准，使用直径 10.3mm、质量 0.5kg 的锤，评定通过落锤而变形时涂膜是否出现破裂，以及是否从钢板剥落。 将涂膜产生破 裂、剥落的最低落下高度 (cm) 作为耐落锤性。
(4) 涂膜硬度
以 JIS K-5600-5-4 ：1999 的划痕硬度试验 ( 铅笔法 ) 为基准，测定涂膜表面的 硬度。 将涂膜表面不产生刮痕的最硬的铅笔硬度作为涂膜硬度。
(5) 密合性
涂膜的密合性如下进行评价 ：在以 JIS K-5600-5-6 ：1999 为基准的棋盘格胶带 剥离试验中，将直角的格子图案切入涂膜，以贯穿至底层时涂膜对于从底层剥离的耐性 ( 横切法 ) 来评价。
[ 表 3]
如表 3 所示可知，由实施例 8 ～ 14 的涂料组合物所得到的涂膜的硬度优异，且 其它各特性也优异。
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