印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂 本发明涉及印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂， 所述添加剂含有至少一种硅 烷； 涉及至少含有溶剂、 粘合剂和颜料的油墨 ； 涉及用喷墨打印机印刷玻璃表面的方法， 其 中， 油墨以液滴形式涂布到玻璃表面上 ； 以及涉及所述添加剂的用途。
玻璃和玻璃产品的装饰或标记 (″标签″ ) 在很多商业领域发挥着重要的作用。 诸如在建筑领域为用于室内和室外应用而个别设计的玻璃、 在汽车领域、 在广告中、 在家庭 用品的装饰领域等方面存在巨大需求。 大量同等印刷的玻璃和玻璃产品通常借助丝网印刷 方法实现， 而用于印刷小批量个别设计或经常改变动机的情况下使用的玻璃喷墨打印机是 使人感兴趣的选择。
对于在不同基材， 例如塑料、 纸等上装饰性的喷墨印刷而言， 存在很多经着色的有 机油墨配制剂， 它们可以热固化或通过 UV 照射而固化。尽管可用的油墨很多， 但这些配制 剂在关于其在玻璃上的粘附性， 其耐刮划性和对水或溶剂的抵抗性方面具有明显缺点。
可选的手段考虑烘烤无机着色油墨。 除了颜料和其他典型的油墨成分外还常常含 有烧结玻璃 ( 例如铋氧化物， 含铅材料等 ) 的这些配制剂， 在烘烤过程后虽然表现出对磨擦 和水和溶剂作用的良好抵抗性， 但是由于一些颜料和烧结玻璃的毒性， 颜料和烧结玻璃研 磨困难， 以及由于烘烤工艺复杂， 其应用不经济或者对健康不利。
出于这些原因， 对于很多对粘附和耐刮划性提出不太严格的要求的应用而言， 研究这样改进 UV 或热可固化的有机图像油墨 (Graphiktint)， 使得充分满足对玻璃印刷 提出的标准。在此情况下， 追踪了多种不同的解决方案， 尤其包括混入有机聚合物 ( 例 如 Novolack 树脂， 有机硅树脂 ) 以提高耐刮划性。同样研究了通过涂布多种底漆 ( 例如
) 来提高玻璃印刷的稳定性。由现有技术还得知为了使印刷图案共价键合到 玻璃表面上而掺混硅烷。 因此例如 DE 696 030256 T2 描述了一种用于喷墨打印机的油墨组合物， 其在潮湿 条件下在玻璃、 PET 或铝上具有改善的粘附性和耐磨性。该组合物含有有机溶剂， 柔韧的热 塑性聚氨酯树脂， 着色剂， 有机硅树脂和硅烷。硅烷的比例介于 0.5 重量％和 2.5 重量％之 间。作为硅烷， 提到环氧基烷氧基硅烷和氨基烷基烷氧基硅烷。
由 DE 697 01 873 T2 公开一种用于标记容器如瓶子的喷墨印刷油墨， 在印刷过程 中在其表面上可能有收缩膜。为了对付该问题， 向印刷染料中加入烷氧基硅烷聚亚烷基亚 胺作为粘合促进剂。
本发明的任务是改善喷墨印刷在玻璃表面上的应用性。
本发明的该任务分别独立地通过如下实现， 即开头提到的添加剂中含有至少一种 基于原硅酸有机酯的网络结构形成剂， 含有这种添加剂的油墨， 还有使用这种油墨的方法， 以及所述添加剂作为喷墨印刷用油墨的掺混物的用途。
通过使用原硅酸酯， 一方面实现了存在类似于材料玻璃的网络结构形成剂， 由此 可以部分仿制玻璃的结构， 另一方面， 可以通过改变酯基团， 影响网络的细网眼性或粗网眼 性， 从而影响机械承载能力。 从而该油墨可以容易地适应各种要求， 例如一方面对于瓶子的 印刷而言的可除去性， 和另一方面对于装饰玻璃而言， 印刷的耐久性， 即耐磨性。
因而还可以实现印刷相对于水而言改善的抵抗性。尤其是， 通过根据本发明的添 加剂， 通过可达到的网络化度或交联度， 改善印刷的耐刮划性。
通过基于硅烷的、 交联性成分， 一方面实现印刷与玻璃表面的羟基的共价键合， 另 一方面由此还至少部分地实现与油墨和任选原硅酸酯交联， 从而可以获得更高的耐磨性。 u v w x
优选， 原硅酸酯选自通式 SiO4R R R R 的化合物， 其中， Rv， R w， Rx 分别由 H 或 C1-C8 基团形成， Ru 是 C1-C8 基团。所述 C1-C8 基团还可以带有官能团， 例如丙烯酸酯、 二醇、 胺、 酯、 酰胺、 酸、 环氧化物， 等等。尤其是用这些物质获得明显改善的耐刮划性， 因为以此方式 对于相对细的网眼的网络而言可获得更高的交联度。
原硅酸酯优选以选自范围为下限 1 重量％和上限 90 重量％的份额加入所述添加 剂中。若低于 1 重量％， 虽然存在交联行为， 但并非明显地足以根本改善耐刮划性。
若高于 90 重量％， 就耐刮划性而言， 观察不到进一步的改善。尽管该量份额的范 围非常宽， 但应注意， 对于可除去的印刷， 例如在瓶子上的印刷， 优选使用较低含量的酯， 这 里虽然希望改善耐刮划性， 但不必是持久性的， 而对于通常具有较长使用时间的玻璃， 优选 使用较高含量， 直至给定范围的上限。
原硅酸酯在添加剂中的份额尤其还可以选自范围为下限 5 重量％和上限 80 重 量％或者范围为下限 20 重量％和上限 60 重量％。
在本发明范围内， 还可以使一部分原硅酸酯被有机聚合物或其单体前体代替。从 而不仅可以影响添加剂的交联行为或由此提供的油墨， 以改善油墨的可印刷性， 而且还可 以由此改变油墨其他性质， 例如柔韧性和流动行为。 这样还能积极改变添加剂的成本结构。
尽管在本发明范围内可以使用对图像油墨而言熟知的聚合物作为有机聚合物或 其单体前体， 但是当有机聚合物或其单体前体选自丙烯酸酯、 有机硅、 聚氨酯、 聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂时， 由于聚合物官能团的原因， 证明其单体前体是有利的。
有机聚合物或单体前体在添加剂中的份额在此可以选自范围为下限 0.5 重量％ 和上限 50 重量％。若低于 0.5 重量％， 则所希望的效果太小， 以至于在所述酯被有机聚合 物或其单体前体部分代替的情况下， 由于较大的处理耗费的原因， 带来更高的成本， 相比所 获得的在添加剂质量方面与此相关的收益。若大于 50 重量％， 则会观察到印刷图像的耐刮 划性变差， 这不能抵消通过所述代替而获得的正面性质。
有机聚合物或其单体前体在添加剂中的份额尤其可以选自范围为下限 5 重量％ 和上限 40 重量％或者范围为下限 10 重量％和上限 30 重量％。
根据一种优选的实施方式， 至少一种硅烷选自含有环氧基团、 胺基团、 ( 甲基 ) 丙 烯酸基团或巯基基团作为官能团的硅烷。尤其是由于其反应性的原因， 这些官能团对图像 油墨的交联行为或油墨在玻璃表面上的粘附性具有正面影响。
在此， 有利的是， 所述官能团位于硅烷末端， 因为这样可以实现更快的交联速度， 因而印刷图像具有更好的质量， 因为油墨在固化前在玻璃上流散的危险较小。
出于该原因， 尤其优选 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 / 或 3- 氨基丙基三 乙氧基硅烷和 / 或 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述至少一种硅烷的份额可以选自范围为下限 1 重量％和上限 80 重量％。 若低于 1 重量％， 则油墨在玻璃上的粘附性明显降低。 另外， 由于硅烷起到交联成分的作用， 因此添 加剂的交联行为或者由此产生的油墨也变差。若高于 80 重量％， 则获得脆的印刷图案， 在机械负荷或热负荷情况下这倾向于形成裂纹。
所述至少一种硅烷的份额尤其可以选自范围为下限 5 重量％和上限 70 重量％或 者范围为下限 8 重量％和上限 50 重量％。
根据本发明的特别实施方式， 所述添加剂总是含有具有环氧基团、 胺基团和 ( 甲 基 ) 丙烯酸基团作为官能团的硅烷， 其中， 这些硅烷的用量比选自范围为下限 1 ∶ 0.1 ∶ 50 和上限 1 ∶ 1 ∶ 1。
该用量比也可以选自范围为下限 1 ∶ 0.2 ∶ 5 和上限 1 ∶ 0.5 ∶ 5 或者范围为下 限 1 ∶ 0.1 ∶ 1 和上限 1 ∶ 0.4 ∶ 5。
本发明油墨的固化性质可以通过向所述添加剂中混入至少一种 UV 引发剂和 / 或 热引发剂来改善。通过该引发剂， 可以控制交联度或者印刷图像的固化特性。由此， 如果进 行后固化， 则还可以加速后固化。
所述引发剂的含有份额可以选自范围为下限 0.5 重量％和上限 25 重量％。如小 于 0.5 重量％， 则虽然观察到了改善效果， 但只是小规模的。如大于 25 重量％， 则交联度太 高， 因此， 虽然耐刮划性在较高含量时也能得到改善， 但印刷图像的硬度太大。 同样， 进一步 提高引发剂含量导致成本明显增大。 所述引发剂的含有份额尤其选自范围为下限 2 重量％和上限 10 重量％或者选自 范围为下限 5 重量％和上限 15 重量％。
为了改善印刷图像在玻璃表面上的粘附性或共价键合， 可以使所述添加剂含有至 少一种表面活性剂。通过表面活性剂， 更好地提供表面， 尤其是降低界面应力， 从而还可以 在玻璃表面上更好地印刷粘性的收缩膜 (Kondensationsfilm)。此外， 通过表面活性剂还 可以避免添加剂当以液态存在时发生变暗的情形， 从而使添加剂相对于油墨的份额可以更 高。由此还可以改善添加剂的贮存稳定性。
在添加剂的检验过程中， 证明有利的是， 表面活性剂或表面活性剂混合物在添加 剂中的份额选自范围为下限 1 重量％和上限 60 重量％。
尤其是该份额还可以选自范围为下限 5 重量％和上限 15 重量％或者选自范围为 下限 20 重量％和上限 50 重量％。
根据所述油墨的另一实施方式， 所述添加剂的含有份额选自范围为下限 5 重量％ 和上限 70 重量％。若小于 5 重量％， 则观察到印刷图像在玻璃表面上的粘附性太小， 并且 不再提供耐刮划性。若大于 70 重量％， 则印刷的硬度过量增加， 因此印刷图像变脆且有裂 纹。
所述添加剂的含有份额还可以选自范围为下限 10 重量％和上限 65 重量％或者选 自范围为下限 15 重量％和上限 55 重量％。
一方面， 为了赋予油墨在玻璃上合适的流动行为 ( 即确保足够的润湿 )， 但避免大 面积流动， 因而避免印刷质量变差， 另一方面， 为了防止打印机喷嘴糊住， 有利的是， 在油墨 中含有至少一种粘度调节剂， 其中， 粘度调节剂的总量与添加剂量的用量比选自范围为下 限 0.1 ∶ 1 和上限 3 ∶ 1。
该比例在此尤其可以选自范围为下限 1 ∶ 1 和上限 2 ∶ 1 或者选自范围为下限 0.5 ∶ 1 和上限 1.5 ∶ 1。
为了实现油墨基材充分固化或者还为了能够同时印刷数种染料， 有利的是， 在油
墨被涂布在玻璃表面上后， 热固定或固化和 / 或通过紫外光来固定或固化。完全固化 ( 包 括共价键合到玻璃表面上 ) 可以在热后固化步骤中进行。
该后热固化可以进行选自范围为下限 30 秒和上限 15 分钟的时间。若少于 30 秒， 则不会观察到后固化足够的效果。若多于 15 分钟， 则不能观察到后固化效果进一步改善。
所述后固化也可以进行选自范围为下限 3 分钟和上限 12 分钟的时间或者选自范 围为下限 5 分钟和上限 10 分钟的时间。
优选后热固化在选自范围为下限 100 ℃和上限 250 ℃的温度下进行。若低于 100℃， 则虽然实现后交联， 但很缓慢， 以至于在没有额外相关措施情况下必须相应地延长 处理时间。若高于 250℃， 则不能观察到后交联的效果进一步增加。另外， 在进一步升高温 度情况下， 要注意正确选择油墨组合物， 因为后者在较高温度下会分解 ( 例如热解反应， 在 交联之前油墨成分蒸发， 等 )。此时需注意， 本发明的添加剂在温度承受力方面比基于碳的 添加剂也具有优势， 基于碳的添加剂在升高的温度下常常倾向于发生热分解反应， 等。
为了更好理解本发明， 借助以下描述和实施例更详细地解释。
首先要注意本说明书中数值范围的所有数据范围应这样理解， 其包括任意的和所 有分范围， 例如数据范围 1 到 10 这样理解， 其包括从下限 1 开始到上限 10 的所有分范围， 即， 从下限 1 或更大开始并在上限 10 或更小结束的所有分范围， 例如 1 到 1.7， 或 3.2 到 8.1 或 5.5 到 10。 如上已经解释的， 本发明的添加剂优选用于油墨， 尤其是印刷玻璃的图像油墨 (Graphiktinte)。 不过， 这种油墨也可以用于印刷其他具有光滑表面的材料， 其具有类似玻 璃的性质， 例如不同的塑料。
除了所述添加剂外， 所述油墨由常规成分组成。因此可以使用现有技术已知的染 料或颜料。尤其是对于彩色印刷， 使用颜料青、 洋红、 黄和黑。合适的染料例如在上述现有 技术所引用的文献中提到。
着色剂溶于或分散于有机溶剂中。合适的溶剂或分散剂是多种不同的醇类， 例如 甲醇， 乙醇， 异丙醇， 丁醇， 以及高级同系物 ； 酮类， 例如丙酮， 甲基乙基酮， 环己酮， 等； 二醇 类， 例如乙二醇， 丙二醇， 甘油 ； 酯类， 例如乙酸乙酯， 乙酸丙酯， 乙酸丁酯， 乙酸戊酯。 原则上 还从本文引用的现有技术中已知的溶剂。不过也可以使用不同溶剂的混合物。
已知的油墨还可以含有聚合物树脂形式的粘合剂， 例如聚氨酯， 带有羧酸基、 磺酸 基或磷酸基的树脂、 丙烯酸酯树脂、 乙烯基树脂、 聚酯树脂、 酰胺树脂、 酚树脂、 聚碳酸酯树 脂、 环氧化物树脂、 聚酮树脂等。还参考涉及这方面的现有技术。
还可以含有不同的添加剂， 例如用来调节导电性的试剂， 润湿剂， 保湿剂， 消泡剂， 等。
因此， 为了避免不必要的重复， 对于用于喷墨印刷的油墨常规内含物， 参考大量相 关文献。
在最简单的实施方式中， 本发明的添加剂由至少一种硅烷和至少一种原硅酸有机 酯组成。所述至少一种硅烷在此情况下尤其起到交联成分和油墨增附剂的作用， 所述酯起 到网络结构形成剂和同样地起到用于玻璃表面的增附剂的作用。
本发明中， ″硅烷″是指这样的化合物， 其中， 至少一个， 一般是两个、 三个或四个 烷氧基直接通过氧键合到硅原子上。硅烷具有当与水分接触时水解的性质。在此情况下形
成硅烷醇 (Si-OH- 基团 )， 并通过随后的缩合反应形成硅氧烷 (Si-O-Si- 基团 )。
本发明中使用优选无水的硅烷， 在此， 无水是指， 可以含有痕量的水， 即， 存在含量 最多 1 重量％， 尤其是最多 0.5 重量％的残留水。取决于硅烷的水解敏感性， 任选还可以使 用具有较高水含量的硅烷。
优选使用含有至少一个选自以下的官能团的硅烷 ： 环氧基团、 胺基团、 ( 甲基 ) 丙 烯酸基团或巯基基团， 其中尤其优选那些在分子末端含有至少一个官能团的硅烷。
当然也可以使用具有多个官能团的硅烷。 特别优选使用含有与聚合物粘合剂的官 能团配位的官能团 ( 例如丙烯酸酯作为官能团等 ) 的硅烷。
在本发明范围内， 特别优选使用 3- 缩水甘油氧基 - 丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨 基 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 和 3- 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 丙 基 - 三 甲 氧 基 硅 烷。 这 些 例 如 可 以 由 Sigma-Aldrich 或 ABCR 以所述名称获得。
不过还可使用其他硅烷， 例如尤其是经取代的烷氧基硅烷， 例如环氧基烷氧基硅 烷； 氨基烷基烷氧基硅烷， 例如 4- 氨基丙基三乙氧基硅烷， [γ-(β 氨基乙基 - 氨基 )- 丙 基 ]- 三甲氧基硅烷 ； 乙烯基三 -(β- 甲氧基乙氧基 )- 硅烷， (γ- 甲基丙烯酰氧基丙 基 )- 三甲氧基硅烷， 下式的氨基硅烷
其中， R1、 R2 和 R3 是具有 1 至 8 个碳原子的烷基， 尤其是甲基， 乙基或异丙基， R4 和 R5 是 H 或具有 1 至 8 个碳原子的烷基， 尤其是甲基、 乙基或异丙基。代替烷基， 还可以存在 至少一个具有 1 至 8 个碳原子的亚烷基。下标 a 表示数值 0、 1 或 2， 尤其表示 0 或 1。优选 表示 0。
这种氨基硅烷的实例是 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， 3- 氨基丙基 - 二甲氧基甲基 硅烷， 3- 氨基 -2- 甲基丙基三甲氧基硅烷， 4- 氨基丁基 - 三甲氧基硅烷， 4- 氨基丁基二甲 氧基甲基硅烷， 4- 氨基 -3- 甲基丁基三甲氧基 - 硅烷， 4- 氨基 -3， 3- 二甲基丁基三甲氧基 硅烷， 4- 氨基 -3， 3- 二甲基丁基二甲氧基 - 甲基硅烷， 2- 氨基乙基三甲氧基硅烷， 2- 氨基 乙基二甲氧基甲基硅烷， 氨基 - 甲基三甲氧基硅烷， 氨基甲基二甲氧基甲基硅烷， 氨基甲 基甲氧基 - 二甲基硅烷， N- 甲基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， N- 乙基 -3- 氨基丙基 - 三 甲氧基硅烷， N- 丁基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， N- 环己基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷，
N- 苯基 -3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， N- 甲基 -3- 氨基 -2- 甲基 - 丙基三甲氧基硅烷， N- 乙 基 -3- 氨基 -2- 甲基丙基三甲氧基硅烷， N- 乙基 -3- 氨基丙基二甲氧基甲基硅烷， N- 苯 基 -4- 氨基丁基三甲氧基硅烷， N- 苯基 - 氨基甲基二甲氧基甲基硅烷， N- 环己基氨基甲基 二甲氧基甲基硅烷， N- 甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷， N- 乙基氨基甲基二甲氧基甲基硅 烷， N- 丙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷， N- 丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷， N-(2- 氨基乙 基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷， 以及其用乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。
在一种实施方式中， 所使用的氨基硅烷可以是含有至少一个仲氨基或伯氨基的上 述式的氨基硅烷与含有至少一个可以与伯氨基或仲氨基反应的官能团的化合物的反应产物， 例如本说明书中提到的环氧基硅烷。
其他可使用的环氧基硅烷是下式这样的
R10、 R20 在此表示带有 1 至 6 个碳原子的烷基， 优选表示甲基、 乙基或丙基， 例如异 30 丙基。R 表示带有 1 至 6 个碳原子的亚烷基， b 表示 0、 1 或 2， 尤其表示 0 或 1。
这种环氧基硅烷的实例是 2-(3， 4- 环氧基环己基 )- 乙基三甲氧基硅烷， 2-(3， 4- 环氧基环己基 )- 乙基三乙氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和 3- 缩水甘油 氧基丙基三甲氧基硅烷。
巯基硅烷例如可以是 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷或 3- 巯基丙基三乙氧基硅烷。
所述硅烷在添加剂中的含有份额选自范围为下限 1 重量％和上限 80 重量％。尤 其是 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的含有份额选自范围为下限 1 重量％和上限 50 重 量％， 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷的含有份额选自范围为下限 1 重量％和上限 50 重量％或 者 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的含有份额选自范围为下限 1 重量％和上限 80 重 量％， 当这些硅烷单独使用时。
通常在此点上要注意， 添加剂的量份额的所有数据基于的是每种情况下的总组 成， 不过特殊情况下与此相偏离。
还可以使用不同硅烷的混合物， 如上所述。特别优选 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷或 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷或 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 与 3- 缩水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷和 / 或 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷的混合物。
如果使用含有环氧基团、 胺基团和甲基丙烯酸基团作为官能团的硅烷的混合物， 则该硅烷的用量比可以选自范围为下限 1 ∶ 0.1 ∶ 50 和上限 1 ∶ 1 ∶ 1。
除了至少一种硅烷外， 根据本发明的添加剂还含有至少一种以下通式的原硅酸有 机酯
其中， R v， R w， Rx 分别由 H 或 C1-C8 基团形成， 并且 Ru 是 C1-C8 基团。所述残基也可 以由甲基， 乙基， 丙基， 丁基， 戊基， 己基， 庚基或辛基形成。 这些烷基的线性和支化的代表物 也可以。此外还可以使用这些高级同系物的 C 基团的一元或多元不饱和的代表物， 其中， 通 过双键提供用于交联的额外的反应性中心。
作为原硅酸酯， 特别优选使用原硅酸四甲基酯， 原硅酸四乙基酯或原硅酸四丙基 酯， 以获得至少接近对称的网络结构。
其他实例是原硅酸三甲基乙基酯， 原硅酸二甲基二乙基酯， 原硅酸甲基三乙基酯， 原硅酸三乙基丙基酯， 原硅酸二乙基二丙基酯， 原硅酸乙基三丙基酯， 原硅酸三甲基丙基 酯， 原硅酸二甲基二丙基酯， 原硅酸甲基三丙基酯或其混合物。
这种原硅酸酯例如可以以所提及的名称由 Sigma-Aldrich 或 ABCR 获得。一种可 行的制备方法例如在 Hector， A.L.Chem.Soc.Rev.2007， 36， 1745-1753 或 Mackenzie， J.D. ； Be s cher， E.P.Acc.Chem.Res.2007， 40， 810-818 中有述。
所述至少一种原硅酸酯在本发明添加剂中的份额可以选自范围为 1 重量％至 90 重量％。
一部分原硅酸酯可以被有机聚合物或其单体前体 (Monomervorstufen) 代替， 尤 其是被丙烯酸酯， 有机硅， 聚氨酯， 聚酰胺树脂， 聚酰亚胺树脂代替。这方面的实例是甲基 丙烯酸甲基酯， 甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯， 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 二 ( 三羟甲基 丙烷 )- 四丙烯酸酯， 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯， 聚 ( 丙二醇 ) 二丙烯酸酯， 聚异戊二 烯 - 接枝 - 马来酸单甲基酯， 聚 ( 甲基乙烯基醚 -alt- 马来酸单丁基 - 酯 ) 以及它们的共 聚物。
特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯和三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述至少一种聚合物在添加剂中的份额可以介于 0.5 重量％和 50 重量％之间。
所述添加剂还可以含有至少一种表面活性剂。作为表面活性剂， 可以使用阴离子 型的、 阳离子型的、 非离子型的或两性表面活性剂或其混合物。
阴离子型表面活性剂的实例是含有羧酸根、 硫酸根、 磷酸根或磺酸根的表面活性 剂， 例如氨基酸衍生物， 脂肪醇醚硫酸盐， 脂肪醇硫酸盐， 皂类， 烷基酚乙氧基化物， 脂肪醇 乙氧基化物， 但还有烷烃磺酸盐， 烯烃磺酸盐或烷基磷酸盐。
非离子型表面活性剂的实例是乙氧基化物， 例如醇的乙氧化的加成物， 例如聚烷
氧基多醇， 胺， 脂肪酸， 脂肪酸酰胺， 烷基酚， 乙醇酰胺， 脂肪胺， 聚硅氧烷或脂肪酸酯， 但还 有烷基 - 或烷基苯基聚二醇醚， 例如脂肪醇聚二醇醚， 或脂肪酸酰胺， 烷基糖苷， 糖酯， 山梨 聚糖酯， 聚山梨醇酯或三烷基氨氧化物， 但还有由聚 ( 甲基 ) 丙烯酸与聚亚烷基二醇或氨基 聚亚烷基二醇形成的酯和酰胺， 它们必要时可以在一侧用烷基封闭。
阳离子型表面活性剂的实例是季铵或磷鎓化合物， 例如四烷基铵盐， N， N- 二烷基 咪唑啉化合物， 二甲基二硬脂基铵化合物， 或 N- 烷基吡啶化合物， 但尤其是氯化铵。
两性的电解质， 所谓的两性电解质 (ampholyte)， 属于两性表面活性剂， 例如氨基 酸和甜菜碱。
这种表面活性剂可广泛购得。
当表面活性剂无水时是有利的， 从而避免了硅烷的提前水解。
表面活性剂的份额可以选自范围为 0.5 重量％到 50 重量％。
对这点要注意， 所述表面活性剂任选还可以包含于油墨中， 或者所述添加剂以及 油墨中可以含有至少一种表面活性剂。
对于添加剂中包含所述至少一种表面活性剂的情况， 为了改善油墨在玻璃上的粘 附性， 有利的是， 硅烷与表面活性剂之比介于 5 ∶ 1 和 1 ∶ 2 之间， 尤其是具有介于 3 ∶ 1 到 2 ∶ 3 之间的值。
作为其它成分， 所述添加剂可以含有至少一种 UV- 引发剂和 / 或热引发剂。这方 不同的苯酮类 (phenone)， 不同的苯偶姻， 等， 或者偶氮双异丁腈，面的实例是1， 1′ - 偶氮双 ( 环己腈 )， t- 丁基过氧化氢， m- 氯过苯甲酸， 过氧化二苯甲酰， 二 -t- 丁基 过氧化物， 等
这些引发剂或其引发剂混合物的含有份额为 0.5 重量％到 25 重量％。
根据本发明的添加剂以介于 5 重量％和 70 重量％之间的量加入油墨， 尤其是图像 油墨中。
通常， 这种油墨还含有至少一种粘度调节剂。 此时有利的是， 粘度调节剂的总量与 添加剂量的用量比选自范围为下限 0.5 ∶ 1 和上限 10 ∶ 1。
都可以购得的粘度调节剂的实例是高粘度的有机化合物， 例如聚丙二醇， 聚乙二 醇， ( 聚 ) 丙二醇或 ( 聚 ) 乙二醇的丙烯酸化或其他官能团化的衍生物， 可交联的和不可交 联的树脂， 聚酯， 等。
以下仅给出本发明添加剂的组合物的几个优选实施例， 因为在本说明书的范围内 不能穷举本发明范围内可行的组合物。 实施例 1 ：
向 UV 可固化的、 非水性的基于丙烯酸酯的黑图像油墨中加入 10 重量％的原硅酸 四乙基酯、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 1 ∶ 1 ∶ 0.5 ∶ 0.2 的混合物。作为粘度调节剂， 加入 15 重量％ 的聚 ( 丙二醇 ) 二丙烯酸酯和高分子量聚丙二醇 1 ∶ 1 的混合物。为了确保在印刷过程中
充分的 UV- 交联， 向这种根据本发明的玻璃油墨中额外掺混 5 重量％的 Irgacure在借助标准 UV- 灯进行交联情况下在标准窗玻璃上印刷之后， 在 250℃下对该玻璃印刷进行 15 分钟的后固化。
实施例 2 ：向非水性的基于丙烯酸酯的青色图像油墨中加入 15 重量％的原硅酸四乙基酯、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 氨基丙基 三乙氧基硅烷 1 ∶ 1 ∶ 0.5 ∶ 0.2 的混合物。作为粘度调节剂， 加入 15 重量％的聚 ( 丙二 醇 ) 二丙烯酸酯和高分子量聚丙二醇 1 ∶ 1 的混合物。为了确保在后热固化 / 固化步骤中 充分的交联， 向这种根据本发明的玻璃油墨中额外掺混 5 重量％的偶氮双异丁腈。在于标 准窗玻璃上印刷之后， 在 200℃下对该玻璃印刷进行 10 分钟的后固化。
实施例 3 ：
向 UV 可固化的、 非水性的基于丙烯酸酯的白图像油墨中加入 8 重量％的原硅酸四 乙基酯、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 氨 基丙基三乙氧基硅烷 1 ∶ 1 ∶ 0.5 ∶ 0.2 的混合物。作为粘度调节剂， 加入 15 重量％的聚 ( 丙二醇 ) 二丙烯酸酯和高分子量聚丙二醇 1 ∶ 1 的混合物。在借助标准 UV- 灯进行交联 情况下在标准窗玻璃上印刷之后， 在 250℃下对该玻璃印刷进行 10 分钟的后固化。
实施例 4 ：
向 UV 可固化的、 非水性的基于丙烯酸酯的黄图像油墨中加入 25 重量％的原硅 酸四乙基酯、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 和 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 1 ∶ 1 ∶ 0.5 ∶ 0.2 的混合物。作为粘度调节剂， 加入 15 重 量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯 1 ∶ 1 的混合物。为了 确保在印刷过程中充分的 UV- 交联， 向这种根据本发明的玻璃油墨中额外掺混 5 重量％的 Irgacure
在借助标准 UV- 灯进行交联情况下在标准窗玻璃上印刷之后， 在 250℃下对该玻璃印刷进行 3 分钟的后固化。 实施例 5 ：
向非水性的基于丙烯酸酯的洋红色图像油墨中加入 20 重量％的原硅酸四乙基 酯、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 氨基 丙基三乙氧基硅烷 1 ∶ 1 ∶ 0.5 ∶ 0.2 的混合物。作为粘度调节剂， 加入 15 重量％的三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯和二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯 1 ∶ 1 的混合物。为了确保在后 热固化 / 固化步骤中充分的交联， 向这种根据本发明的玻璃油墨中额外掺混 5 重量％的 1， 1′ - 偶氮双 ( 环己腈 )。在于标准窗玻璃上印刷之后， 在 200℃下对该玻璃印刷进行 10 分 钟的后固化。
实施例 6 ：
向 UV 可固化的、 非水性的基于丙烯酸酯的黑图像油墨中加入 10 重量％的原硅酸 四乙基酯、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 3- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷 1 ∶ 1 ∶ 0.5 ∶ 0.2 的混合物。作为粘度调节剂， 加入 5 重量％ 的聚异戊二烯 - 接枝 - 马来酸单甲基酯， 聚 ( 甲基乙烯基醚 -alt- 马来酸单丁基酯 )1 ∶ 1 的混合物。为了确保在印刷过程中充分的 UV- 交联， 向这种根据本发明的玻璃油墨中额外 掺混 5 重量％的 Irgacure 在借助标准 UV- 灯进行交联情况下在标准窗玻璃上印刷之 后， 在 250℃下对该玻璃印刷进行 15 分钟的后固化。
将所述实施例配制剂中加入商购可得的油墨中。
含有硅烷的添加剂的份额在实施例 1 中为 10 重量％， 实施例 2 中为 15 重量％， 实 施例 3 中为 8 重量％， 实施例 4 中为 25 重量％， 实施例 5 中为 20 重量％和实施例 6 中为 10重量％。 将该油墨配制剂用商购可得的喷墨打印机印刷在商业上通用的玻璃上， 并借助紫 外光固定 ( 参见实施例 1， 3， 4 和 6)。在含有热引发剂的油墨混合物情况下 ( 参见实施例 2 和 5)， 可以省略 UV- 固定， 并在热后处理步骤中进行完全固化。
借助切割实验 (Gitterschnitt-Test) 或 Scotch- 带 - 实验来验证玻璃印刷的耐 刮划性， 在此情况下， 对于所有印刷图案证实优异的粘附性和耐刮划性。
在本发明范围内存在如下可能性， 将经预混的添加剂掺混油墨中， 或者将各成分 加入油墨中。
为了提高交联度， 存在以下可能性， 将引发剂混入油墨中， 尤其是 UV- 或热引发 剂， 如以上所说明的。
在加入至少一种热引发剂情况下， 后处理可以在介于 100℃和 250℃之间的温度 下进行， 尤其是进行介于 30 秒和 15 分钟之间的时间。
对于使用 UV- 引发剂的情况， 在印刷后用紫外光照射， 尤其是照射 1 秒和 10 秒之 间的时间。
还可以添加热引发剂和 UV- 引发剂。
所述至少一种引发剂在油墨中的份额可以介于 0.5 重量％和 25 重量％之间。
对于实施例 1， 重复用 Irgacure作为引发剂， 并按照上述描述进行测量。 此时发现， 低于 0.5 重量％时， 出现不充分的交联， 而在超过 25 重量％的引发剂用量的情况下， 尤其是 10 重量％， 没有导致交联度明显改善。
在印刷至少一种染料过程中， 可以通过紫外光或热钉版 (pinning) 来固定油墨液 滴。在充分预固定 ( 例如通过 UV- 或热钉版 ) 油墨液滴情况下， 可以同时印刷数种染料。
所述实施例表示添加剂可能的实施方案， 在此需注意， 本发明不限于具体描述的 实施例， 而更准确地说， 各实施方案多种不同的组合也是可能的， 并且这些可能方案， 由于 技术过程的教导， 在本领域技术人员能力范围内。13