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1、10申请公布号CN102060817A43申请公布日20110518CN102060817ACN102060817A21申请号201110001222122申请日20110105C07D307/4620060171申请人河北工业大学地址300401天津市北辰区河北工业大学北辰校区72发明人黎钢杨磊杨芳张松梅范红显74专利代理机构天津翰林知识产权代理事务所普通合伙12210代理人赵凤英54发明名称一种降解纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的方法57摘要本发明为一种纤维素降解转化成12呋喃基2羟基乙酮的方法，包括以下步骤首先配制得到氯化锌溶液，再加入纤维素，其质量与ZNCL2溶液的体积比为19G纤维。
2、素/140MLZNCL2溶液，然后放入微波反应器中，设定功率为300800W，加热并保持物料温度为135，反应030MIN后，将容器放入冰水中使反应液迅速冷却，随后萃取、收集萃取液，然后经硅胶柱色谱分离提纯，得到为12呋喃基2羟基乙酮。本发明将微波加热技术与LEWIS酸相结合降解纤维素，使纤维素成功地转化成12呋喃基2羟基乙酮，产物的产率可以达到932，分离提纯后其纯度可以达99。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102060822A1/1页21一种降解纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的方法，其特征为包括以下步骤第一步，纤维素降解。
3、转化成12呋喃基2羟基乙酮首先配制得到氯化锌质量浓度百分比为6073的ZNCL2溶液，再加入纤维素，其质量与ZNCL2溶液的体积比为19G纤维素/140MLZNCL2溶液，搅拌均匀，然后放入微波反应器中，设定功率为300800W，加热并保持物料温度为135，到达温度后反应030MIN，到达反应时间后，将容器放入冰水中使反应液迅速冷却，随后萃取、收集萃取液，在3540经减压蒸馏，得到含有12呋喃基2羟基乙酮的混合物。第二步，12呋喃基2羟基乙酮的分离提纯将第一步制得的混合物干燥后经硅胶柱色谱分离提纯，经洗脱剂分离出的物质经减压蒸馏后除去洗脱剂，再放置在真空干燥箱内室温干燥24H，得到淡黄色针状晶。
4、体，此物质为12呋喃基2羟基乙酮。2如权利要求1所述的降解纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的方法，其特征为所述的洗脱剂为按照体积比乙酸乙酯氯仿15配制而得。权利要求书CN102060817ACN102060822A1/5页3一种降解纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的方法技术领域0001本发明涉及提供一种以LEWIS酸作催化剂，将纤维素降解转化成12呋喃基2羟基乙酮的方法，属于生物质能源化工技术领域。背景技术0002纤维素是地球上存量最丰富的多糖形式化合物，并可以在农业和林业生产中持续地大量产生，其化学分子结构如下。00030004纤维素是一种有重要潜力的可再生生物质能源。通过破坏1，4糖苷键可。
5、以将纤维素降解为葡萄糖等可溶性糖，再经过生物发酵或化学反应就可以把纤维素转换成燃料乙醇以及其他有用的精细化学品。国内外专利对此已有一些类似的研究报道。美国专利USPATENT5221357提出用硝酸替代常用的硫酸或盐酸水解纤维素生物质来生产乙醇和来自其他生物质的燃料。中国发明专利申请号2009100976855提出催化剂为过渡金属复合催化剂，氢气初压26MPA，反应温度230300的实验条件下，对植物纤维素的水溶液进行两段法催化降解转化，将纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法。中国发明专利申请号2006800288065提出一种热解木质纤维素的方法，其方法包括先机械粉碎木质纤维素成为木质纤维。
6、素颗粒，完全干燥和/或预热木质纤维素颗粒，再与导热颗粒成为混合物，在热解反应器内绝氧条件下通过导热颗粒加热木质纤维素颗粒使之反应生成热解焦炭、热解冷凝物和热解气。JOSEPHBBINDER等提出在NN二甲基甲酰胺和氯化锂混合溶液介质中140下可以将木质纤维素转变为5羟甲基糠醛JOURNALOFAMERICANCHEMICALSOCIETY，2009，13119791985。ANANDASAMARASEKARA等提出按照每个纤维素葡萄糖单位量加入05MOL氯化锌组成混合分散溶液，200下热降解纤维素获得了5羟甲基糠醛BIORESOURCETECHNOLOGY，2009，10053015304。这。
7、些方法还不能使纤维素选择性地直接降解成为12呋喃基2羟基乙酮。迄今为止，据文献报道，只有PAINE等人通过用C13标记法和气质联用GC/MS法验证了D葡萄糖的热降解时有12呋喃基2羟基乙酮的产生，但并没有分离出产品JANALAPPLPYROLYSIS2008，8337。本发明提出的方法不仅可以使纤维素的选择性地降解成为12呋喃基2羟基乙酮，而且成功地将其进行了分离和表征。应用本发明的方法制备12呋喃基2羟基乙酮，不仅原料纤维素来源广泛经济实惠，而且工艺技术简单易操作，具有较好的工业应用价值。说明书CN102060817ACN102060822A2/5页4发明内容0005本发明的目的在于针对当前。
8、技术的不足，提供一种以LEWIS酸作催化剂，采用微波辅助加热技术，纤维素可以选择性转化成12呋喃基2羟基乙酮的方法。0006本发明所述制得的12呋喃基2羟基乙酮的化学结构式如下所示00070008一种降解纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的方法，包括以下步骤0009第一步，纤维素降解转化成12呋喃基2羟基乙酮0010首先配制得到氯化锌质量浓度百分比为6073的ZNCL2溶液，再加入纤维素，其质量与ZNCL2溶液的体积比为19G纤维素/140MLZNCL2溶液，搅拌均匀，然后放入微波反应器中，设定功率为300800W，加热并保持物料温度为135，到达温度后反应030MIN，到达反应时间后，将容器放。
9、入冰水中使反应液迅速冷却，随后萃取、收集萃取液，在3540经减压蒸馏，得到含有12呋喃基2羟基乙酮的混合物。0011反应路线如下图所示00120013第二步，12呋喃基2羟基乙酮的分离提纯0014将第一步制得的混合物干燥后经硅胶柱色谱分离提纯，经洗脱剂分离出的物质经减压蒸馏后除去洗脱剂，再放置在真空干燥箱内室温干燥24H，得到淡黄色针状晶体，此物质为12呋喃基2羟基乙酮。0015所述的其洗脱剂为按照体积比乙酸乙酯氯仿15配制而得。0016本发明提出将微波加热技术与LEWIS酸相结合降解纤维素，使纤维素成功地转化成12呋喃基2羟基乙酮，在最佳条件下，产物的产率可以达到932，分离提纯后其纯度可以。
10、达99。这是一种以纤维素为原料直接降解生成12呋喃基2羟基乙酮的新方法，并成功分离，为生物质能源转化利用中的一个新的进展。本发明工艺技术简单，反应速度快，能耗低，产品分离后的纯度高，可操作强，是一种用纤维素制备12呋喃基2羟基乙酮的有效方法。附图说明0017图1是本发明12呋喃基2羟基乙酮的红外FTIR谱图。0018图2是本发明12呋喃基2羟基乙酮的1HNMR谱图。0019图3是本发明12呋喃基2羟基乙酮的13CNMR谱图。0020图4是本发明12呋喃基2羟基乙酮的质谱图。说明书CN102060817ACN102060822A3/5页5具体实施方式0021下面列举实例对本发明作进一步说明。00。
11、22实施例100231按照氯化锌与蒸馏水的质量比ZNCL2H2O21配制140ML氯化锌溶液，然后加入6G纤维素本发明所用的纤维素为市售的天然精梳棉纤维湖北祥泰纤维素有限公司，其平均聚合度为1200左右，搅拌均匀。00242将加入纤维素的氯化锌溶液倒入500ML单口烧瓶中，放置到微波反应器并安装冷凝回流装置，开动磁力搅拌，设定好微波功率为500W，反应温度控制为135，到达反应温度后继续反应5MIN。反应结束后，快速把烧瓶放置到冷水中冷却至室温，终止反应。反应液用乙酸乙酯反复萃取三次，合并收集萃取液，在3540下减压蒸馏除去乙酸乙酯，粗产物放置在真空干燥箱内干燥24H。00253将干燥后的粗产。
12、物经硅胶柱色谱分离，分离出的物质经减压蒸馏后出去洗脱剂乙酸乙酯/氯仿V/V1/5，再放置在真空干燥箱真空压力为900KPA内室温干燥24H，得到淡黄色针状晶体，为纯12呋喃基2羟基乙酮，其产率为38，波谱分析证明其纯度达到99。0026图1是本实施例纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的红外光谱图，3392CM1有一个强吸收，可以判定是OH伸缩振动产生的。3131CM1的吸收峰为不饱和CH伸缩振动。2929CM1，2856CM1两个中等强度的峰为饱和CH2伸缩振动。1680CM1同时出现了一强吸收峰，说明存在酮基团该图的结果适应于下例所有的实施例。0027图2是本实施例纤维素转化为12呋喃基2羟基。
13、乙酮的1HNMR谱图，3271处的单峰应属于羟基上氢的共振吸收峰，积分面积是1001H；4750处的峰是亚甲基上氢的共振吸收峰，积分面积是2082H；72807317，66006614，76397643，呋喃环从右到左氢的共振吸收峰，积分面积分别是0991H，0981H，1001H，三者都有分裂峰说明相邻氢耦合导致峰分裂。该图的结果适应于下例所有的实施例。0028图3是本实施例纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的13CNMR谱图，7727177750处的峰是由溶剂CDCL3导致的吸收峰，该化合物共有六组峰。187679的峰是羰基上的碳的共振吸收峰，150108是呋喃环3位置碳上的吸收峰，1470。
14、97是呋喃环上6位置碳上的吸收峰，117932是呋喃环上4位置碳上的吸收峰，112594处的峰是呋喃环上5位置碳上的共振吸收峰，65091是1位置的碳的共振吸收峰。该图的结果适应于下例所有的实施例。0029图4是本实施例纤维素转化为12呋喃基2羟基乙酮的质谱图，M/Z12610，95100，733，6736，532。其中，95100为物质的分子离子峰。该图的结果适应于下例所有的实施例。0030实施例2420031实施例242为不同浓度的氯化锌及反应时间，所得到12呋喃基2羟基乙酮的产率见表1，其它操作步骤同实施例1。其中微波功率为500W，反应温度都控制为135，氯化锌溶液体积为140ML。0。
15、032表1不同浓度氯化锌及反应时间条件下12呋喃基2羟基乙酮的产率说明书CN102060817ACN102060822A4/5页600330034实施例43460035实施例4346为不同纤维素添加量，所得到12呋喃基2羟基乙酮的产率见表2，其它操作步骤同实施例1。其中微波功率为500W，反应温度都控制为135，氯化锌溶液体积为140ML。0036表2不同纤维素添加量条件下12呋喃基2羟基乙酮的产率0037说明书CN102060817ACN102060822A5/5页70038实施例47510039实施例4751为不同微波功率，所得到12呋喃基2羟基乙酮的产率见表3，其它操作步骤同实施例1。通。
16、过表3例举的实施例和相关数据可知，在ZNCL2/H2O质量比为225，纤维素用量为1G，反应液体积为140ML所组成的反应体系中，当反应温度控制为135，反应时间为5MIN，微波功率为600W时，12呋喃基2羟基乙酮的质量产率可以达到932。0040表3不同微波功率条件下12呋喃基2羟基乙酮的产率00410042本发明提出了一种用纤维素为原料，用氯化锌LEWIS酸作催化剂，并且浓度为6073的氯化锌溶液作反应介质，在较低功率400W800W微波加热530分钟，就可以将纤维素直接降解转化成12呋喃基2羟基乙酮。此发明反应步骤简单，条件较温和，纤维素选择性转化率较高，粗产品硅胶柱色谱分离提纯后，12呋喃基2羟基乙酮的纯度可达99。说明书CN102060817ACN102060822A1/1页8图1图2图3图4说明书附图CN102060817A。