一种共聚酯及其用途 【技术领域】
本发明涉及一种共聚酯及其用途。背景技术 聚酯， 特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯拥有突出的性能， 广泛应用于纤维、 薄膜等领 域， 倍受人们的青睐。
由于普通的聚酯纤维染色性差， 必须在高温及高压下可进行染色， 因此造成其应 用上受到限制。 克服聚酯纤维不易染色的方法有很多， 通过共聚合技术是主要的手段之一。 例如 ： 与聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇共聚后形成的聚合物、 或与己二酸、 癸二酸等直链脂 肪族羧酸共聚后形成的聚合物。 但是这些方法必须加入醚键或是多单体共聚合会导致耐热 性下降。
另一方面， 作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合催化剂， 以重金属锑为主要成分的 锑系催化剂被广泛使用。但值得一提的是， 锑系催化剂存在一些明显的缺点， 催化效率低， 生产的能耗高 ； 而且锑在织物的染色工序中会被浸取出来， 对环境极易造成污染， 有悖于环 保要求。近几年来陆续有研究指出锑金属会危害人体健康， 欧洲最新法规也开始限制纺织 品中的锑含量。
另一方面， 当使用锑化合物作为聚合催化剂时， 在较长时间内将所得聚酯连续熔 融纺丝制成纤维时， 锑催化剂的残渣会堆积在喷丝孔周围， 如果不及时除去， 残渣容易形成 较大的粒状， 变成异物， 因而导致成型加工时滤压上升， 纺丝时断丝等现象， 可纺性差。
因此， 使用环境友好型、 不含锑及重金属的催化剂已成为聚酯工业未来发展的必 然趋势。钛化合物与锑化合物相比， 催化活性高， 不含重金属， 纺丝过程不会有杂质的堆积 和喷丝板污染等问题。
中国专利 CN1534114A、 CN101063236A、 CN101357981A 中公开了通过与带侧链的二 元醇共聚形成聚酯的方法， 但是这些聚酯的耐热性依然不好， 而且制备过程中都使用了锑 系催化剂 ( 三氧化二锑、 醋酸锑 )， 易对环境造成污染， 不利于纺丝的顺利进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种染色性能好、 耐热性高的共聚酯及其用途。
本发明的技术解决方案如下 ：
本发明中的共聚酯， 由二元酸、 二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应制得， 构成 共聚酯的二元酸成分中， 对苯二甲酸结构单元的含量为 90mol％以上， 构成共聚酯的二元醇 成分中， 乙二醇结构单元的含量为 70 ～ 99mol％、 带侧链且碳原子数为 6 以下的脂肪族二 元醇结构单元的含量为 1 ～ 30mol％， 且相对于共聚酯总量共聚酯中锑元素的含量≤ 5ppm。 本发明中不使用锑催化剂， 但由于整个过程中各种原料、 催化剂及其它添加剂中可能含有 极少量的锑杂质， 该少量的杂质并不影响反应过程， 而且相对于共聚酯总量共聚酯中的锑 元素含量≤ 5ppm。本发明中使用的二元酸和二元醇的摩尔比为 1 ∶ 1.15 ～ 2。
本发明中带侧链且碳原子数为 6 以下的脂肪族二元醇可以为 2- 甲基 -1， 3 丙二 醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3 丙二醇、 2- 甲基 -1， 4- 丁二醇、 2， 3- 二甲基 -1， 4- 丁二醇、 2- 甲基 -1， 5- 戊二醇、 3- 乙基 -1， 5- 戊二醇。优选 2- 甲基 -1， 3 丙二醇， 此时共聚酯染色性和耐热性 都很好。
带侧链且碳原子数为 6 以下的脂肪族二元醇的共聚量必须是使得构成共聚酯的 二元醇成分中带侧链且碳原子数为 6 以下的脂肪族二元醇结构单元的含量为 1 ～ 30mol％。 在此范围内的话， 共聚酯的染色性和耐热性都很好， 优选的范围为 6 ～ 20mol％。
本发明催化剂中含有钛化合物， 且相对于共聚酯总量钛元素的添加量为 0.5 ～ 30ppm。若钛元素的添加量大于 30ppm， 由于钛催化剂活性高， 副反应也容易被促进， 所得聚 合物稳定性不好， 颜色变黄 ； 优选钛元素的添加量为 3 ～ 8ppm， 此时聚合物的热稳定性、 色 调变得好。催化剂中含有镁化合物， 且相对于共聚酯总量镁元素的添加量为 10 ～ 80ppm。 该镁化合物是有机酸镁或无机酸镁， 有机酸镁是草酸镁、 丙酸镁、 丙烯酸镁、 乙酸镁或硬脂 酸镁 ； 无机酸镁是氢氧化镁、 硫酸镁或氯化镁。
本发明在聚合反应中加有磷化合物稳定剂， 且相对于共聚酯总量磷元素的添加量 为 5 ～ 60ppm， 如果磷元素添加到 60ppm 以上， 则会过度抑制钛化合物的活性， 使得聚合反应 时间延长， 导致聚合物色调的恶化 ； 其中磷元素的添加量优选 10 ～ 50ppm。该磷化合物可 以是磷酸、 亚磷酸、 膦酸、 或是它们的低级烷基酯和酚醛酯。具体是指磷酸、 磷酸三甲基、 磷 酸三乙基、 磷酸三酚醛、 亚磷酸、 亚磷酸三甲基、 甲基膦酸、 酚醛膦酸、 二苯基膦酸、 甲基膦酸 甲酯、 酚醛膦酸乙酯、 二苯基膦酸酚醛酯、 磷酰基乙酸乙酯。 为了使共聚酯的热稳定性和色调变得更好， 本发明中金属原子含量 M 和磷原子含 量 P 要求满足下式 ： 1 ≤ [M]/[P] ≤ 15。金属原子与磷原子的比值小于 0.1、 大于 30 时， 聚 合反应很难进行生产率降低的同时， 得到的聚合物的耐热性不高， 优选 1 ≤ [M]/[P] ≤ 15。
另外本发明所用钛化合物催化剂的结构式 (I) 如下 ：
其中 R1 ～ R4 分别是以下通式的化合物， R1、 R2、R3、 R4 可以相同或不相同 ：
式中 R5 ～ R7 分别是氢原子或是碳原子数为 1 ～ 30 的烷基、醚基、 酮基、 羟基、 羧基、 羰基、 酯基或胺基， R5、 R6、 R7 可以相同或不相同。例如丁二酸、 己 二酸、 邻苯二羧酸、 对苯二甲酸、 乙酸乙烯酯、 甲酸甲酯、 丙二酸二甲酯、 乙酸戊酯、 苯乙酮、 2- 苯基丙醛、 邻羟基苯甲醛、 2- 丁烯醛、 3- 苯基丙烯醛、 羧酸胺等。如 TBT( 钛酸四丁酯 )、 PC-50( 由美国杜邦公司生产 )， 优选 PC-50， 其结构式如下 ：
本发明的共聚酯可以通过直接聚合法， DMT 法制造， 还可以通过间歇聚合法、 连续 聚合法制造。另外， 本发明的共聚酯可以通过公知的方法制成纤维、 进而形成织物。
本发明所制得的共聚酯产品具有优异的染色性、 稳定性及耐热性 ； 且聚合过程使 用钛催化剂， 对环境影响小， 在纺丝过程中对喷丝板面造成的污染小， 滤压不易上升、 断丝 少， 这样有利于纺丝的顺利进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。另外， 实施例与比较例的各指标的 测定方法如下 ：
(1) 特性粘度 [η]
以邻氯苯酚作为溶剂在 25℃下进行测试
(2) 聚合物中的末端基羧基 COOH( 当量 /ton)
以邻甲苯酚作为溶剂， 在 25℃下用浓度 0.02mol/L 的 NaOH 水溶液在自动滴定装置 ( 平沼产业公司制造的 COM-550) 上进行测定。
(3) 色调 L/b 值
按国标 GB/T 14190-1993 测定
(4) 聚合物中的金属含量
将 6g 聚合物压成片状， 用荧光 X 线分析装置 ( 理学电气公司制造的 X 线分析装置 3270 型 ) 测定它的强度， 用已知金属含量的样品事先作成的检测线进行换算。
(5) 喷丝板处堆积物的观察
将聚酯在 290℃下熔融， 从孔径 0.35mmФ、 孔数 12 个的纺丝喷丝孔吐出。对纺出 纤维 72 小时后的喷丝孔周围的堆积物量使用长焦显微镜进行观察。将几乎看不到堆积物 的状态判定为 A， 将尽管可看到堆积物但仍可操作的状态判定为 B， 将可看到堆积物且频繁 发生断丝的状态判定为 C。 各实施例及比较例的具体数值见表 1。
实施例 1
将对苯二甲酸双羟乙酯加入酯化反应槽， 保持温度 250 ℃、 压力 1.2×105Pa， 将 8.25kg 的高纯度对苯二甲酸和 3.54kg 的乙二醇浆料在 4 小时内逐渐加入到酯化反应层， 再 进行 1 小时的酯化反应。最后从得到的酯化反应物中取 10.2kg 加入到缩聚反应层。
将酯化反应生成物保持在 250 ℃、 常压下， 加入相当于所得聚酯中全部二元醇 10mol％量的 2- 甲基 -1， 3 丙二醇进行 30 分钟的搅拌 ( 整个反应过程中二元酸摩尔数与乙 二醇、 2- 甲基 -1， 3 丙二醇的摩尔数和之比为 1 ∶ 1.24)。然后加入磷元素相对于共聚酯
18ppm 的磷酸， 5 分钟后加入氧化钛粒子量相当于共聚酯 0.3wt％的含氧化钛粒子的乙二醇 浆料、 再过 5 分钟后加入镁元素相对于共聚酯 40ppm 的乙酸镁、 最后再过 5 分钟后加入钛元 素相对于共聚酯 5ppm 的 PC-50 催化剂。 5 分钟后开始减压、 升温。 温度由 250℃升至 290℃、 压力降至 40Pa。90 分钟后达到最终温度、 最终压力。到达一定的搅拌程度后， 向反应体系 里导入氮气回至常压， 停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出， 在水槽中冷却后切片。
所得共聚酯的固有粘度为 0.67、 末端基 COOH 的浓度为 19 当量 /ton ； 磷元素的含 量为 18ppm、 镁元素的含量为 40ppm、 钛元素的含量为 5ppm、 氧化钛粒子的含量为 0.3wt％， 锑元素含量为 2ppm， 聚酯中金属原子含量 M 和磷原子含量 P 满足 [M]/[P] ＝ 3.7。
将得到的切片干燥使其水分率保持在 50ppm， 然后在 290℃的纺丝温度下熔融纺 丝， 从纺丝组件部吐出， 以 3000m 的牵引速度卷取。在熔融纺丝的工序中， 几乎没有发现纺 丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。
将上述制得的未拉伸丝在拉伸温度 90℃、 拉伸倍率 1.65 倍的条件下进行拉伸， 然 后在 130℃下热定型后卷取， 得到 56dtex/24f 的拉伸丝。
将 得 到 的 丝 进 行 筒 编， 用 下 述 条 件 进 行 染 色 评 价。 用 高 温 染 色 试 验 机 UR·MINI-COLOR( 红外线小型染色剂 (TEXAM 技术研究制造 ) 在 95℃ ×30min 的条件下搅 拌处理液、 染色。所用处理液的药剂如下所示 ： Dianix Blue E-Plus( 德司达公司制造、 分散染料 ) 5owf％
NIKKA SUNSALT( 日华化学公司制造、 匀染剂 ) 1g/L
染色后， 在 80℃ ×20min 的条件下使用下面的药剂配制处理液， 进行还原清洗。
氢氧化钠 0.6g/L
亚硫酸氢钠 2g/L
然后， 将筒编物水洗、 风干后用作评价样品。将样品重叠成 8 层后用分光测色计 (Datacolor Asia Pacific(H.K.)Ltd. 制造的 Datacolor 650) 测色， L* ＝ 30.0。L* 是指 L*、 a* 和 b* 表色系中的明度， 数值越小染色性越好。
从下面的比较例也可以清楚地看出， 与没有与 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇共聚合的聚对 苯二甲酸乙二醇酯相比， 本发明的共聚酯在常压下的染色性得到了很大的改善。
实施例 2
将乙酸镁中镁元素的添加量改为 20ppm， 其余条件同实施例 1， 制得的共聚酯耐热 性优异， [M]/[P] ＝ 2.6 ； 在熔融纺丝时， 几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤 压上升。 将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 28.4。
实施例 3
将磷酸中磷元素的添加量改为 12ppm， 乙酸镁中镁元素的添加量改为 20ppm， 其余 条件同实施例 1， 制得的共聚酯耐热性优异， [M]/[P] ＝ 3.2 ； 在熔融纺丝时， 几乎没有发现 纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下 进行染色后， 测定其 L* 的值为 29.1。
实施例 4
将钛化合物 PC-50 中钛元素的添加量改为 3ppm， 磷酸中磷元素的添加量改为 30ppm， 其余条件同实施例 1， 制得的共聚酯耐热性优异， [M]/[P] ＝ 2.9 ； 在熔融纺丝时， 几 乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温
度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 28.0。
实施例 5
将钛化合物 PC-50 中钛元素的添加量改为 3ppm， 乙酸镁中镁元素的添加量改为 60ppm， 其余条件同实施例 1， 制得的共聚酯耐热性优异， [M]/[P] ＝ 4.8 ； 在熔融纺丝时， 几 乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温 度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 29.5。
实施例 6
将钛化合物 PC-50 中钛元素的添加量改为 7ppm， 乙酸镁中镁元素的添加量改为 20ppm， 其余条件同实施例 1， 制得的共聚酯耐热性优异， [M]/[P] ＝ 3.0 ； 在熔融纺丝时， 几 乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温 度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 28.9。
实施例 7
将钛化合物 PC-50 改为 TBT， 钛元素添加量为 5ppm， 其余条件同实施例 1， 制得的共 聚酯耐热性优异， [M]/[P] ＝ 3.5 ； 在熔融纺丝时， 几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆 积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的 值为 29.0。 实施例 8
将稳定剂磷化合物改为磷酸三乙基， 磷元素添加量为 40ppm， 其余条件同实施例 1， 制得的共聚酯耐热性优异， [M]/[P] ＝ 2.2 ； 在熔融纺丝时， 几乎没有发现纺丝时的喷丝 孔周围的堆积物和滤压上升。 将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测 定其 L* 的值为 28.7。
比较例 1
不添加 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇作为共聚成分， 其余条件同实施例 1。 熔融纺丝时， 几 乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温 度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 37.5。
比较例 2
不添加 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇作为共聚成分， 而改用 2， 2- 二甲基 -1， 3 丙二醇作为 共聚合成分， 其余条件同实施例 1。熔融纺丝时， 几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积 物和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值 为 34.2。
比较例 3
不添加 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇作为共聚成分， 而改用 2- 甲基 -1， 5- 戊二醇作为共 聚合成分， 其余条件同实施例 1。熔融纺丝时， 几乎没有发现纺丝时的喷丝孔周围的堆积物 和滤压上升。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 34.2。
比较例 4
钛化合物 PC-50 中钛元素的添加量为 5ppm， 磷酸中磷元素的添加量为 10ppm， 乙酸 镁中镁元素的添加量改为 60ppm， 其余条件同实施例 1。熔融纺丝时， 喷丝孔周围的有少许 污垢， 但是不影响操作的程度。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后，
测定其 L* 的值为 36.7。
比较例 5
钛化合物 PC-50 中钛元素的添加量为 5ppm， 磷酸中磷元素的添加量为 10ppm， 乙酸 镁中镁元素的添加量改为 80ppm， 其余条件同实施例 1。熔融纺丝时， 喷丝孔周围的有少许 污垢， 不影响操作的程度。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测定 其 L* 的值为 38.4。
比较例 6
将催化剂改为 Sb2O3( 三氧化二锑 )， 锑元素添加量为 230ppm， 其余条件同实施例 1。 熔融纺丝时， 发现喷丝孔周围有堆积物， 出现滤压上升及断丝现象。将得到的丝进行筒编， 筒编物在温度为 95℃下进行染色后， 测定其 L* 的值为 30.3。
表1
(a)MPO ： 2- 甲基 -1， 3 丙二醇 (b)DMPO ： 2， 2- 二甲基 -1， 3 丙二醇 (c)EPED ： 2- 甲基 -1， 5- 戊二醇。8