新型给体受体芴支架其方法和用途.pdf

新型给体 - 受体芴支架 ： 其方法和用途
    发明领域 ：
     本发明涉及可以潜在地用于制备电致发光器件的通式 I 的新型给体 - 受体芴、 芴 酮和它们的 π- 共轭体系， 以及制备所述新型化合物的方法。更具体地， 本发明涉及胺给体 和腈 / 酯受体芴、 芴酮和它们的 π- 共轭体系以及相关化合物， 包括芴氧化为芴酮的制备所 述化合物的方法， 以及它们在制备电子器件如有机发光二极管 (OLED)、 光电池 / 太阳能电 池、 场效应晶体管和其它有用的电致发光器件中的用途。本发明还涉及克服在基于 9- 未取 代芴的有机发光二极管中由于芴到芴酮的转化而产生的主要在绿 - 黄色区间显示发射的 “绿色发射缺陷” 的新概念和方法。
     本发明更具体地涉及式 I 的化合物 ：
     其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10 独立地选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选 取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任 选取代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰 硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤 素、 腈、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基， 但是不限于此 ；
     其中 A、 B、 D 选自由下列各项组成的单元 ： 一个碳或两个碳、 任选取代的一个碳单 元或取代的两个碳单元、 任选的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原子 ；
     其中 A、 B、 D 单元任选存在任一个单元， 或者任选存在两个单元或任选存在全部三 个单元，
     其中 B 或 D 单元可以没有并且键直接连接到芳族 Y-Z 苯环 ；
     其中 B、 D 单元和环 Z 可以不存在 ；
     其中 E、 F、 G、 H、 I、 J 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的 烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取 代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任 选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化 碳， 但是不限于此 ；
     其中 EF、 GH 或 IJ 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基或任选取代的亚 甲基 ；
     发明背景 ：
     用于光电和电致发光材料如有机发光二极管 (OLED)、 太阳能电池和场效应晶体管 (FET) 的制造的高效发光有机化合物的开发在近年内已经引起了日益增加的注意。用于电 致发光材料的制造的发蓝色荧光有机化合物的开发已经是吸引人的、 有挑战的和热门的学 1 术研究对象以及工业努力 。 已经开发了具有高发光量子效率的各种多炔、 对聚苯、 聚芴、 聚 2-5 杂芳烃和它们的交叉组合 (cross-combination) 化合物 。然而， 这些第一代 π- 共轭化 合物在制备电致发光器件中的实际适用性受到它们形成聚集体和激基复合物的倾向的限 制， 所述聚集体和激基复合物导致发射谱带增宽和红移， 从而固态形式显示低的量子产率。 为了减轻它们聚集的倾向， 已经建议了非极性和 / 或不对称 π- 共轭的三维分子等级， 其可 以通过 π- 基团的空间接近减少由轨道相互作用 / 重叠引起的荧光猝灭。为此目的， 合成 6 了若干特制的多重 π- 共轭分子结构如螺旋形 -( 螺芴 ) 、 梯形 -( 双菲 (biphenalene)， 亚 7 8 9 苯基 ) 、 螺旋桨形 -( 金属 - 喹啉络合物如 Alq3) 以及双层类型 ( 对环芳 ) 单体和聚合物。
     绿色发射缺陷 ：
     最近许多具有扩展的 π- 共轭体系的特制的聚芴或芴已经证明了它们用于制备 具有高量子效率的蓝色 OLED 的潜力 10， 它们商业化的范围因在操作过程中另外不适宜的覆 盖从 500 至 600nm 的宽范围的低能 “绿色发射” 谱带的出现而受到损害， 该 “绿色发射” 谱 11 带破坏蓝颜色的纯度 。
     “绿色发射” 谱带的成因是有争议的并且还未被完全地了解 11d。最初认为 “绿色 11c 发射” 谱带的成因归因于链间聚集和 / 或激发体形成， 然而没有实验观测 支持聚集体作 为形成此低能谱带的原因。反之， 对芴 - 芴酮体系的实验暗示芴到芴酮的氧化是此特殊谱 带出现的原因。研究者认为这样的氧化在聚合过程中或者通过在器件制造过程中的热 -、 光 - 或电氧化是可能的 11c。List 等 11e 主张在聚 -2， 7- 芴的合成中的 2， 7- 二卤化芴的还原 0 偶联中使用的高活性的镍 (Ni ) 物种可能引发芴单元到芴酮的氧化。Holmes 等 11f 最近证 明了通过小心地将二烷基取代基预固定在芴的 9 位可以制备氧化稳定的聚芴。
     此时， 最有挑战性的实现主题是了解 “绿色发射” 缺陷的参数和问题， 我们假设其 可以通过识别触发芴到芴酮的氧化的试剂来描述。备选地， 我们已经提出通过芴和芴酮以 及相关支架 (scaffold) 上的给体 - 受体部分的适当官能化而使绿色发射谱带移动到蓝色 区间来克服此缺陷的新概念 / 方法。 在本发明中， 我们已经将给体 - 受体取代基以给体 - 受 体芴酮显示在蓝色区间 ( 而非绿 - 黄色区间 ) 内的发射这样的方式安置， 从而改善蓝颜色 的纯度并且克服绿色发射缺陷的问题。
     芴支架的合成 ：
     芴含有通过亚甲基部分的存在而锁定在共面排列中的刚性联苯结构。通常， 钯催 12-14 化的 Suzuki-Miyaura 偶联方案已经被用于制备大批的芴、 螺芴和相关支架 。在用于合 15 成聚芴的偶联反应中使用镍作为催化剂也已经被报道 。尽管这些金属辅助交叉偶联反应 的宽的合成潜力， 它们仍然受困于对于昂贵的有机金属试剂 / 催化剂的需求、 苛刻的反应 条件以及不想要的副产物。此外， 为了工业目的的这些芴的批量生产需要更多的投资以用 于有机金属废物的处理、 痕量金属杂质的纯化和 / 或副产物从最终反应混合物的移除。由 于这些限制， 在大多数的报道中， 可商购的芴或 2， 7- 二卤代芴已经被用作制备低聚和聚芴 的关键前体， 而以在它们的分子支架中引入的给体 - 受体取代基的不灵活性为折衷办法 16。因此， 开发简单、 快速和通用的用于芴和芴酮结构的合成路线对于进一步扩展这些刚性体 系的应用范围是非常必要的。
     本发明涉及新系列的给体 - 受体芴、 芴酮和它们的 π- 共轭体系的非常高速的新 型合成。
     芴到芴酮的氧化 ：
     对于芴到 9- 芴酮的直接氧化的文献方法需要专门的均相或非均相催化剂或者苛 刻的反应条件 17。本发明还涉及用于在 -30℃至 25℃的温度范围内、 在适当的溶剂如 THF 中、 在碱如金属氢化物或碱土金属氢化物的存在下、 在不使用任何催化剂的情况下， 通过空 气氧化来将未取代或取代的芴氧化为相应芴酮的非常快速的方法。
     一些基于本发明的相关参考文献和专利记载如下 ：
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     在此发明领域中选择的美国专利 ：
     2， 7- 芳基 -9- 取代的芴以及 9- 取代的芴低聚物和聚
     5708130 1998 年 1 月
     合物
     用于电致发光元件的芴基交替共聚物和使用这样
     5807974 1998 年 9 月
     的共聚物作为发光材料的电致发光原件
     5814244 1998 年 9 月 作为电致发光材料的包含三芳胺单元的聚合物
     含有乙炔基团的芴基交替聚合物和使用该聚合物
     5876864 1999 年 3 月
     的电致发光元件
     5900327作为用于光致发光和电致发光材料的聚芴 2， 7- 芳基 -9- 取代的芴和 9- 取代的芴低聚物和聚合 5962631 1999 年 10 月 物 6169163 2001 年 1 月 含芴聚合物和可用于其制备中的化合物 6309763 2001 年 10 月 含芴聚合物和来自其的电致发光器件 6353083 2002 年 3 月 芴共聚物和由其制造的器件 6541602 2003 年 4 月 具有改良性质的含有 2， 7 芴基单元的共轭聚合物 66053732 003 年 8 月 含芴聚合物和来自其的电致发光器件 具有改良性质的含有特殊的芴结构要素的共轭聚 6653438 2003 年 11 月 合物 7074885 2002 年 2 月 电活性芴共聚物和用这样的聚合物制成的器件 EP0259229 1987 年 9 月 9， 9′ - 二取代的聚芴、 它们的制备方法和它 们在电光和电化学中的用途。 1988 年 10 月 CIPO 02253746 制备芴酮的方法 6日 具有改良性质的含有 2， 7 芴基单元的共轭 WO/2000/022027 2000 年 4 月 聚合物 WO/2000/046321 2000 年 8 月 芴共聚物和由其制成的器件 WO/2001/081294 2001 年 11 月 封端聚芴、 基于其的膜和器件 WO/1999/054385 1999 年 10 月 含芴聚合物和来自其的电致发光器件121999 年 5 月102046598 A CN 102046602
     说明书6/37 页发明目标 本发明的主要目标是提供具有通式 I 的新型给体 - 受体芴、 芴酮和 π- 共轭化合物。 本发明的另一个目标是提供用于制备具有通式 I 的新型给体 - 受体芴、 芴酮和它 们 π- 共轭化合物的方法。
     本发明的另一个目标是提供用于将具有通式 I 的新型给体 - 受体芴氧化为新型给 体 - 受体芴酮的方法。
     本发明进一步的目标是提供具有通式 I 的化合物， 所述化合物可以用于制备电子 器件如有机发光二极管 (OLED)、 光电池 / 太阳能电池、 场效应晶体管和其它有用的电致发 光器件。
     本发明的另一个目标涉及克服由低聚芴或聚芴中的 9- 未取代的芴单元氧化为相 应的芴酮所导致的、 显示绿色发射谱带并且破坏基于聚芴的 OLED 蓝颜色纯度的 “绿色发射 缺陷” 问题。
     发明概述
     本发明涉及可用于制造电致发光器件的新型给体 - 受体芴、 芴酮和 π- 共轭化合 物， 以及制备所述新型化合物的方法。更具体地， 本发明涉及胺给体和腈 / 酯受体芴、 芴酮 和它们的 π- 共轭体系以及相关化合物， 用于制备所述化合物的方法， 和它们在制备有机 电子器件如有机发光二极管 (OLED)、 光电池 / 太阳能电池、 场效应晶体管和其它有用的电 致发光器件中的用途。所述化合物是通过使独立或刚性构象的 2H- 吡喃 -2- 酮与含有亚甲 基羰基部分的环酮在有机溶剂中在碱的存在下反应制备的。 本发明还提供用于所述新型给 体 - 受体芴和相关二芳基甲烷化合物氧化为相应的新型给体 - 受体芴酮或二芳基羰基化合 物的方法。本发明还提供对于克服由报道的芴、 低聚芴或聚芴中的 9- 未取代芴单元氧化为 相应的芴酮所导致的、 显示绿色发射谱带并且破坏 OLED 蓝颜色纯度的 “绿色发射缺陷” 问 题的可行解决方案。
     附图简述
     通过参考下列表 / 图可以更清楚地理解本发明 ：
     表 1 显示本发明的化合物的光物理性质。
     图 1 示例导致各种芴衍生物和相关支架的制备的反应顺序 ( 方案 1-3)。
     图 2 示例导致各种芴衍生物和相关支架至相应芴酮的氧化的反应顺序。
     图 3 示例选择的化合物的 UV 光谱。
     图 4 示例选择的化合物的荧光光谱。
     图 5 示例化合物 14 的循环伏安图。
     图 6 示例绿色发射缺陷， 其显示给体 - 受体芴酮在能够克服绿色发射缺陷的蓝色 区间内显示发射。
     图 7 示例化合物 14 的时间衰减 (time decay) 实验。
     图 85( 器件中所称的 6e) 和 14( 器件中所称的 9e) 的 EL 曲线。插图显示器件结 构； 绿色曲线显示 5 在 489nm 和 540nm 处的电子振动峰。
     图 9 显示 EL 波长随着用 5 和 14 化合物制成的器件的电压而变的线图。插图显示 5 和 14 化合物的电流 - 电压特征和 EL 强度曲线图。下面插图显示 5( 器件中所称的 6e) 和
     14( 器件中所称的 9e) 的 OLED 的照片。
     图 10 显示具有 5 和 14 作为发射层的器件的电流效率。此图的插图显示发光密度 对电压曲线。
     图 11 示例选择的化合物的热重量分析。
     详述 ：
     因此， 本发明提供具有通式 I 的新型给体 - 受体芴、 芴酮和它们的 π- 共轭支架， 以及它们的衍生物
     其中 R1、 R 2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R 7、 R 8、 R9、 R10 独立选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代 的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取 代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 腈， 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中 A、 B、 D 选自由下列各项组成的单元 ： 一个碳或两个碳、 任选取代的一个碳单 元或取代的两个碳单元、 任选的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原子 ；
     其中 A、 B、 D 单元中任选存在任一个单元， 或者任选存在两个单元或任选存在全部 三个单元，
     其中 B 或 D 单元可以没有并且键直接连接到芳族 Y-Z 苯环 ；
     其中 B、 D 单元和环 Z 可以不存在 ；
     其中 E、 F、 G、 H、 I、 J 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的 烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取 代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任 选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化 碳、 硝基 ；
     其中 EF、 GH 或 IJ 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基或任选取代的亚 甲基 ；
     在本发明的一个实施方案中， 其中特别优选的具有通式 I 的化合物由模板 T-1 至 T-3 更具体地描述， 条件是， 在这些支架上存在至少一个给体基团如取代的或未取代的氨基 和一个受体基团如腈、 酯官能团 ；
     其中， 在模板 T-1 中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 独立地选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂 芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取 代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰 氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， 在模板 T-1 中， A 选自由下列各项组成的单元 ： 任选取代的或未取代的一个 碳单元、 任选的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原子 ；
     其中， 在模板 T-1 中， E 和 / 或 F 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷 硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取 代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， 在模板 T-1 中， EF 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基或任选取 代的亚甲基 ；
     其中， 在模板 T-2 中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10 独立地选自由下列各项组成 的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取 代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的 硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， 在模板 T-2 中， A 和 B 选自由下列各项组成的单元 ： 一个碳或两个碳、 任选取 代的一个碳单元或取代的两个碳单元、 任选的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原 子；
     其中， 在模板 T-2 中， E， F， G， H 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任 选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫 基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代 的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯 基、 三氟化碳、 硝基。
     其中， 在模板 T-2 中， EF 和 / 或 GH 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基 或任选取代的亚甲基 ；
     其中， 在模板 T-3 中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10 独立地选自由下列各项组成 的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取 代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、
     任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的 硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， 在模板 T-3 中， A 和 D 选自由下列各项组成的单元 ： 一个碳或两个碳、 任选取 代的一个碳单元或取代的两个碳单元、 任选的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原 子；
     其中， 在模板 T-3 中， E， F， I， J 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任 选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫 基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代 的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯 基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， 在模板 T-3 中， EF 和 / 或 IJ 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基 或任选取代的亚甲基。
     在本发明的另一个实施方案中， 其中给体基团可以选自由胺组成的组 ： 如吡咯烷、 哌啶、 甲胺、 乙胺、 丙胺、 二甲胺， 但不限于此。
     在本发明的还另一个实施方案中， 其中受体基团可以选自由腈、 酯组成的组， 但不 限于此。
     在本发明的另一个实施方案中， 其中有代表性的化合物包括 ： 1)1- 苯基 -3- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 2)1- 苯基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 3)1- 萘 -1- 基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 4)1- 萘 -2- 基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 5)3- 哌啶 -1- 基 -1- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 6)3， 5- 二甲基 - 呋喃 -2- 基 )-3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 7)1-(4- 氟 - 苯基 )-3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈 8)3- 哌啶 -1- 基 -1- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -4- 腈 9)4- 呋喃 -2- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 10)4- 苯基 -2- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 11)4- 苯基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 12)4- 萘 -1- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 13)4- 萘 -2- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 14)2- 哌啶 -1- 基 -4- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 15)4-(4- 甲氧基 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 16)2- 哌啶 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈 17)4-(4- 氯 - 苯基 )-2- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 18)2- 吡咯烷 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈 19)2- 哌啶 -1- 基 -4- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -1- 腈 20)2- 哌啶 -1- 基 -4-(4- 吡咯 -1- 基 - 苯基 )-9H- 芴 -1- 腈 21)4-(4- 乙酰基 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 22)4-(4- 氟 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈23)4-(4- 溴 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     24)6- 哌啶 -1- 基 -7， 12- 二氢 - 茚并 [1， 2-a] 芴 -5- 腈
     25)6- 吡咯烷 -1- 基 -7， 12- 二氢 - 茚并 [1， 2-a] 芴 -5- 腈
     26)3- 甲氧基 -6- 哌啶 -1- 基 -7， 12- 二氢 - 茚并 [1， 2-a] 芴 -5- 腈
     27)7- 哌啶 -1- 基 -5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     28)7- 吡咯烷 -1- 基 -5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     29)(4- 甲基 - 哌啶 -1- 基 )-5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     30)11- 甲氧基 -7- 哌啶 -1- 基 -5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     31)7- 哌啶 -1- 基 -5， 9- 二氢 -6H- 茚并 [2， 1-c] 菲 -8- 腈
     32)7- 吡咯烷 -1- 基 -5， 9- 二氢 -6H- 茚并 [2， 1-c] 菲 -8- 腈
     33)7-(4- 甲基 - 哌啶 -1- 基 )-5， 9- 二氢 -6H- 茚并 [2， 1-c] 菲 -8- 腈
     34)9- 氧代 -4- 苯基 -2- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     35)9- 氧代 -4- 苯基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     36)4- 萘 -1- 基 -9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     37)4- 萘 -2- 基 -9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     38)9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -4- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     39)9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -4- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     40)4- 呋喃 -2- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     41)4-(4- 甲氧基 - 苯基 )-9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     42)4-(4- 氟 - 苯基 )-9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     43)9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈
     44)9- 氧代 -2- 吡咯烷 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈
     45)9- 氧代 -1- 苯基 -3- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     46)9- 氧代 -1- 苯基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     47)1- 萘 -1- 基 -9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     48)1- 萘 -2- 基 -9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     49)9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -1- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     50)9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -1- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     51)1-(4- 氟 - 苯基 )-9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     因此， 本发明提供包括模板 T-1 或模板 T-2 或模板 T-3 的通式 I 的新型芴、 芴酮和 它们的 π- 共轭支架的制备方法 ；
     其中， 本发明提供用于制备具有如说明书附图中所示的通式 T-1 的新型化合物的 方法， 其描述此方法对于来自模板 T-1 的化合物的优选实施方案 ：
     a) 使具有通式 S-1 的化合物与具有通式 S-2 的化合物反应以提供具有通式 T-1 的 化合物， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 独立地选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷 基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的 烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选 取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟 基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， A 选自由下列各项组成的单元 ： 任选取代的或未取代的一个碳单元、 任选的 酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原子 ；
     其中， E 和 / 或 F 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的烯 基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取代 的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任选 取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化 碳、 硝基 ；
     其中， EF 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基或任选取代的亚甲基 ；
     b) 其中在步骤 a 中， 反应可以在如下条件下进行 ： 在普通有机溶剂特别是 DMF、 THF( 但不限于此 ) 中、 在碱特别是 KOH、 NaH、 KH( 但不限于此 ) 的存在下、 在 -78℃至 100℃ 的温度范围内、 经历＜ 1 分钟至 24 小之间的时期，
     c) 其中， 将具有通式 T-1 的化合物从在步骤 a 中获得的反应混合物中分离， 并通过 色谱技术纯化 ；
     d) 通 式 S-1 和 S-2 的 原 料 是 已 知 的， 并 且 已 经 根 据 早 期 报 道 的 程 序 [(a) Tominaga， Y. ； Ushirogouchi， A. ； Matsuda， Y. ； Kobayashi， G.Chem.Pharm.Bull.1984， 32， 3384 ； (b)Tominaga， Y. ； Ushirogouchi， A. ； Matsuda， Y.J.Heterocycl.Chem.1987， 24， 1557 ； (c)Farhanullah ； Agarwal， N. ； Goel， A. ； Ram， V.J.J.Org.Chem.2003， 68， 2983]， 通过 在干燥的 DMSO 中在碱性条件下 2- 氰基 / 甲氧基羰基 -3， 3- 二 ( 甲硫基 ) 丙烯酸甲酯与取 代的苯乙酮的反应以高收率制备了通式 S-1 的化合物。
     其中， 本发明提供用于制备如说明书附图中所示的具有通式 T-2 的新型化合物的 方法， 其描述了此方法对于来自模板 T-2 的化合物的优选实施方案 ：
     e) 使具有通式 S-3 的化合物与具有通式 S-4 的化合物反应以提供具有通式 T-2 化合物， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和 R10 独立地选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选 取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任 选取代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰 硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤 素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， A、 B 选自由下列各项组成的单元 ： 任选取代的或未取代的一个碳单元、 任选 的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原子 ；
     其中， E、 F、 G 和 / 或 H 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的 烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取 代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任 选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化 碳、 硝基 ；
     其中， EF 或 GH 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基或任选取代的亚甲 基；
     f) 其中在步骤 e 中， 反应可以在如下条件下进行 ： 在普通有机溶剂特别是 DMF、 THF( 但不限于此 ) 中、 在碱特别是 KOH、 NaH、 KH( 但不限于此 ) 的存在下、 在 -78℃至 100℃ 的温度范围内、 经历＜ 1 分钟至 24 小之间的时期，
     g) 将通式 T-2 化合物从在步骤 e 中获得的反应混合物中分离， 并通过色谱技术纯 化；
     h) 通 式 S-4 的 原 料 是 已 知 的， 并 且 已 经 根 据 早 期 报 道 的 程 序 [(a)Tominaga， Y. ； Ushirogouchi， A. ； Matsuda， Y. ； Kobayashi， G.Chem.Pharm.Bull.1984， 32， 3384 ； (b) Tominaga， Y. ； Ushirogouchi， A. ； Matsuda， Y.J.Heterocycl.Chem.1987， 24， 1557 ； (c) Farhanullah ； Agarwal， N. ； Goel， A. ； Ram， V.J.J.Org.Chem.2003， 68， 2983]， 通过在干燥的 DMSO 中在碱性条件下 2- 氰基 / 甲氧基羰基 -3， 3- 二 ( 甲硫基 ) 丙烯酸甲酯与通式 S-4 的 取代的环酮的反应以高收率制备了通式 S-3 的化合物。
     其中， 本发明提供用于制备如说明书附图中所示的具有通式 T-3 的新型化合物的 方法， 其描述了此方法对于来自模板 T-3 的化合物的优选实施方案 ：
     i) 使具有通式 S-3 化合物与具有通式 S-5 的化合物反应以提供具有通式 T-3 的 化合物， 其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9 和 R10 独立地选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选 取代的烷基、 任选取代的烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任 选取代的烷硫基、 任选取代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰 硫基、 任选取代的酰基、 任选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤 素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化碳、 硝基 ；
     其中， A、 D 选自由下列各项组成的单元 ： 任选取代的或未取代的一个碳单元、 任选 的酮基、 任选取代的烯、 氧原子、 硫原子或氮原子 ；
     其中， E、 F、 I 和 / 或 J 选自由下列各项组成的组 ： 氢、 任选取代的烷基、 任选取代的 烯基、 任选取代的烷氧基、 任选取代的芳基、 任选取代的杂芳基、 任选取代的烷硫基、 任选取 代的氨基、 任选取代的酰氨基、 任选取代的芳氨基、 任选取代的酰硫基、 任选取代的酰基、 任 选取代的芳酰基、 任选取代的酰氧基、 任选取代的硫代酰氨基、 卤素、 酯、 羟基、 巯基、 三氟化 碳、 硝基 ；
     其中， EF 或 IJ 一起可以为与氧原子直接连接的双键或亚甲基或任选取代的亚甲 基；
     i) 其中在步骤 i 中， 反应可以在如下条件下进行 ： 在普通有机溶剂特别是 DMF、 THF( 但不限于此 ) 中、 在碱特别是 KOH、 NaH、 KH( 但不限于此 ) 的存在下、 在 -78℃至 100℃ 的温度范围内、 经历＜ 1 分钟至 24 小之间的时期，
     j) 将具有通式 T-3 的化合物从在步骤 i 中获得的反应混合物中分离， 并通过色谱 技术纯化 ；
     k) 通 式 S-5 的 原 料 是 已 知 的， 并 且 已 经 根 据 早 期 报 道 的 程 序 [(a)Tominaga， Y. ； Ushirogouchi， A. ； Matsuda， Y. ； Kobayashi， G.Chem.Pharm.Bull.1984， 32， 3384 ； (b) Tominaga， Y. ； Ushirogouchi， A. ； Matsuda， Y.J.Heterocycl.Chem.1987， 24， 1557 ； (c) Farhanullah ； Agarwal， N. ； Goel， A. ； Ram， V.J.J.Org.Chem.2003， 68， 2983]， 通过在干燥的 DMSO 中在碱性条件下 2- 氰基 / 甲氧基羰基 -3， 3- 二 ( 甲硫基 ) 丙烯酸甲酯与通式 S-5 的 取代的环酮的反应以高收率制备了通式 S-3 的化合物。
     通式 I 的化合物的光物理研究
     通过 UV-vis 和荧光技术 ( 图 5 和图 6) 检测全部合成化合物 1-5、 10-14、 45-49 和 34-38 的光物理性质。表 1 显示它们 UV 和荧光光谱数据的 λ 最大以及消光系数和斯托克斯
     位移 (stoke’ s shift)。取决于电子给体 - 受体取代基和连接在芴支架上的生色团的性质 和位置， 这些化合物产生不同的颜色发射 ( 表 1)。
     表 1. 芴 (6a-e， 9a-e) 和芴酮 (7a-e， 10a-e) 的光物理性质。
     在 0.001M 六氯四丁基铵 (tetra butyl ammonium per hexachlorate)(TBAP) 电 解条件中， 使用标准甘汞电极 (SCE) 作为标准电极以及 Pt 作为工作电极， 在二氯甲烷 (DCM) 中进行循环伏安测试。图 7 显示在 +1.14V 的一个完全可逆的氧化波， 对应于单电子受体 过程， 显示该分子易于经历氧化的能力 ； 提供作为良好的空穴传输材料的范围。根据方程 其中 Eoxd 是氧化起始时的电势。从氧化 [-Eoxd-4.8]eV 确定化合物 14 化合物的 HOMO 能量， 起始电势估算 HOMO 为 -5.8eV。基于 3.2eV 的光学带隙计算相应的 LUMO 级。LUMO 值估算 为 -2.6eV。
     热分析 ： 使用 Perkin Elmer Diamond TGDTA 分析仪获得热重量分析 (TGA)。化合 物 14 显示良好的热稳定性。其在氮气下于＞ 300℃显示小于 10％的分解， 并且直至 440℃ 损失约 20％重量。选择的化合物的 TGA 数据记载如下 ：
     在 10％重量损失时的分解温度。
     在 20％重量损失时的分解温度。
     绿色发射缺陷
     在 1 位用不同生色基团 (π- 基团 ) 取代的芴 (1-5) 全部在蓝色区间 ( 表 1) 显示 发射， 同时它们相应的芴酮 (45-49) 在黄绿色区间显示发射， 其揭示了芴酮是基于 2， 7- 芴 的 OLED 中形成 “绿色发射缺陷” 的原因。当我们改变这些给体 - 受体和生色基团的位置， 如在芴 (10-14) 的系列中， 全部芴都在蓝色区间显示发射， 并且它们相应的芴酮取决于在 芴酮支架上的 4 位处连接的生色团而显示蓝色荧光 (36， 38) 或没有荧光 (34， 35， 37)。 这意 味着通过重新安排芴支架上的取代模式可以将发黄绿色的芴酮 (47， 49) 转化为发蓝色的 芴酮 (36， 38)。换言之， 制备如 4- 芘基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈 14 的分子， 其中芴 14 和芴酮 38 都在蓝色区间显示发射 ( 图 8) 时， 可以保持蓝颜色纯度并将克服在基于芴的 OLED 器件中的附加绿色谱带的问题。OLED 器件显示 PL( 溶液 ) 的 λ 最大与其中没有出现附 加绿色谱带的 EL 光谱良好地符合 ( 图 10)。此实验暗示通过芴支架上给体 - 受体基团的适 当官能化可以消除绿色发射缺陷。
     时间衰减实验 ：
     为了进一步探查此分子的发射机理， 我们进行了纳秒时间衰减测量。如图 9 中所 示， 以固态测量了 400 至 600nm 之间累积发射的寿命衰减痕迹。 化合物的时间分辨 PL(TRPL) 衰减符合具有时间常数的三指数衰减模型 τ1 ＝ 1.3、 τ2 ＝ 3.7 和 τ3 ＝ 7.4ns。如图 9 中 所示， 从半经验计算显然可见三指数衰减成分主要起因于芘、 芴和 CN 部分。
     电致发光器件
     本发明的化合物可以用于电致发光器件中。这样器件的基本结构包括阳极 / 有机 发光层 / 阴极。具有适于加入基本结构的空穴注入和传输层或者电子注入层的结构是已知 的。这样结构的实例包括阳极 / 空穴注入和传输层 / 有机发光层 / 阴极的结构和阳极 / 空 穴注入和传输层 / 有机发光层 / 电子注入层 / 阴极的结构。因此， 本发明还涉及包含至少 一个置于两个电接触层之间的光活性层和或电活性层的电子器件， 其中器件的至少一个电 活性层或光活性层包括本发明的芴化合物。 典型的器件具有阳极层和阴极层以及在阳极和 阴极之间的电活性层和任选层。邻近阴极的是包含电子注入 / 传输材料的任选层。在空穴 注入 / 传输层和阴极 ( 或任选的电子传输层 ) 之间是光活性层。本发明的芴可用于空穴注 入 / 传输层中和 / 或光活性层和 / 或任选的电子注入 / 传输层中。
     本发明的电子器件包含一个或多个安置在两个电接触层之间的层， 以使得至少一
     ba个层包含本发明的具有通式 I 的芴和它们的 π- 共轭支架或者具有通式 I 的芴酮和它们的 π- 共轭支架或者它们的衍生物。器件可以包含至少一个安置于所述电接触层之间的光活 性层， 以使得光活性层包含本发明的具有通式 I 的芴和它们的 π- 共轭支架或者具有通式 I 的芴酮和它们的 π- 共轭支架或者它们的衍生物。器件可以包含至少一个安置在两个电接 触层之间的电活性层， 以使得所述电活性层包含本发明的具有通式 I 的芴和它们的 π- 共 轭支架或者具有通式 I 的芴酮和它们的 π- 共轭支架或者它们的衍生物。器件可以包含至 少一个安置在所述电接触层之间的空穴注入和或传输层， 以使得所述空穴注入层和或传输 层包含本发明的具有通式 I 的芴和它们的 π- 共轭支架或者具有通式 I 的芴酮和它们的 π- 共轭支架或者它们的衍生物。器件可以包含至少一个安置在所述电接触层之间的电子 注入和或传输层， 以使得所述电子注入和或传输层包含本发明的具有通式 I 的芴和它们的 π- 共轭支架或者具有通式 I 的芴酮和它们的 π- 共轭支架或者它们的衍生物。
     本发明还涉及包含至少一个置于两个电接触层之间的光活性层的电子器件， 其中 器件的至少一个电活性层包含本发明的芴化合物。 典型的器件具有阳极层和阴极层以及在 阳极和阴极之间的电活性层和任选层。邻近阳极的是空穴注入 / 传输层。邻近阴极的是包 含电子注入 / 传输材料的任选层。在空穴注入 / 传输层和阴极 ( 或任选的电子传输层 ) 之 间是光活性层。本发明的芴可用于空穴注入 / 传输层中和 / 或光活性层和 / 或任选的电子 注入 / 传输层中。
     器件通常还包括可以邻近阳极或阴极的支撑体 ( 未显示 )。最经常地， 支撑体邻 近阳极。支撑体可以是柔性的或刚性的， 有机的或无机的。通常， 玻璃或柔性有机膜被用 作支撑体。阳极是对于注入或收集正电荷载流子特别有效的电极。阳极优选由包括金属、 混合金属、 合金、 金属氧化或混合金属氧化物的材料制成。阳极也可以包含有机材料比如 如 “由可溶导电聚合物制成的柔性发光二极管 (Flexible light-emitting diodes made fromsoluble conducting polymer)” 自然 (Nature)357 卷， 477-479 页 (1992 年 6 月 11 日 ) 中描述的聚苯胺。
     阳极层通常通过物理气相沉积法或旋转流延 (spin-cast) 法涂覆。术语 “物理气 相沉积” 是指在真空中进行的各种沉积方法。因此， 例如， 物理气相沉积包括所有形式的 溅射， 包括离子束溅射 ； 以及所有形式的气相沉积如电子束蒸发和阻抗蒸发 (resistance evaporation)。 具 体 形 式 的 可 用 物 理 气 相 沉 积 为 射 频 磁 控 溅 射 (rf magnetron sputtering)。
     本发明的芴可以在层中起空穴传输材料的作用。其它可以促进空穴注入 / 传输 的材料包括 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 双 (3- 甲基苯基 )-[1， 1′ - 联苯基 ]-4， 4′ - 二胺 (TPD) 和双 [4-(N， N- 二乙基氨基 )-2- 甲基苯基 ](4- 甲基苯基 ) 甲烷 (MPMP)， 以及空穴 传输聚合物如聚乙烯咔唑 (PVK)、 ( 苯基甲基 ) 聚硅烷、 聚 (3， 4- 亚乙二氧基噻吩 )(PEDOT) 和聚苯胺 (PANI) ； 电子和空穴传输材料如 4， 4′ -N， N′ - 二咔唑联苯 (BCP) ； 或具有良好 电子和空穴传输性质的发光材料， 如螯合类喔星 (oxinoid) 化合物， 如三 (8- 羟基喹啉 ) 铝 (tris(8-hydroxyquinolato)aluminum)(Alq3)。
     空穴注入 / 传输层可以通过任何传统方式涂覆， 包括旋涂、 流延和印刷如照相凹 版印刷。该层也可以通过喷墨印刷、 热形成图案或物理气相沉积来涂覆。
     取决于器件的应用， 光活性层可以是通过施加电压活化的发光层 ( 比如在发光二极管或发光电化学电池中 )、 响应辐射能并在有或没有施加偏压的情况下产生信号的材料 的层 ( 比如在光探测器中 )。光探测器的实例包括光电导管、 光敏电阻器、 光控继电器、 光 敏晶体管和光电管， 以及光电池， 如 Markus， John， 电子学和核子学词典 (Electronics and NucleonicsDictionary)， 470 和 476(McGraw-Hill， Inc.1966) 中描述的那些术语。
     在器件是发光器件时， 当向电接触层施加足够的偏压时光活性层将发射光。本发 明的芴可以用于发光活性层。可以在有或没有添加剂的情况下， 将发光材料分散到另一种 材料的基体中， 但是优选单独形成层。活性有机层通常具有在 20-500nm 范围内的厚度。
     在电子器件是光探测器时， 光活性层响应辐射能并且在有或没有偏压的情况下产 生信号。响应辐射能并且能够在有偏压的情况下产生信号 ( 比如在光电导管、 光敏电阻器、 光控继电器、 光敏晶体管、 光电管的情况下 ) 的材料包括， 例如， 许多共轭聚合物和电致发 光材料。响应辐射能并且能够在没有偏压的情况下产生信号 ( 比如在光电导管或光电池的 情况下 ) 的材料包括对光起化学反应并从而产生信号的材料。这样的光敏化学反应性材料 包括例如， 许多共轭共聚物和电致和光致发光材料。 具体实例包括， 但不限于， MEH-PPV( “由 半 导 体 聚 合 物 制 成 的 光 耦 合 器 (Optocoupler madefrom semiconducting Polymer)” ， G.Yu， K.Pakbaz， 和 A.J.Heeger， 电子材料期刊 (Journal of Electronic Materials)， 23 卷， 925-928 页 (1994) ； 和具有 CN-PPV 的 MEH-PPV 复合材料 (“来自互穿聚合物网络的高 效光电二极管 (Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks)” ， J.J.M.Halls 等 ( 剑桥团队 ) 自然 376 卷， 498-500 页， 1995)。
     含有活性有机材料的光活性层可以通过任何传统方式包括旋涂、 流延和印刷而从 溶液涂覆。取决于材料的性质， 可以通过气相沉积法直接涂覆活性有机材料。也可以涂覆 活性聚合物前体并随后典型地通过加热转化为聚合物。
     阴极是对于注入或收集电子或负电荷载流子特别有效的电极。 阴极可以为具有比 第一电接触层 ( 在此情况下， 阳极 ) 更低功函的任何金属或非金属。
     阴极层一般通过物理气相沉积法涂覆。通常， 如以上关于阳极层和导电聚合物层 所讨论， 将使阴极层形成图案。类似的加工技术可以用于使阴极层形成图案。
     任选层可以起促进电子传输的作用， 也可以充当缓冲层或限制层以防止在层界面 处的猝灭反应。优选地， 此层促进电子移动性并减少猝灭反应。用于任选层的电子传输材 料的实例包括金属螯合类喔星化合物， 如三 (8- 羟基喹啉 ) 铝 (Alq3) ； 菲咯啉基化合物， 如 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (DDPA) 或 4， 7- 二苯基 -1， 10- 菲咯啉 (DPA)， 以及唑化合物如 2-(4- 联苯基 )-5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 3， 4- 噁二唑 (PBD) 和 3-(4- 联苯 基 )-4- 苯基 -5-(4- 叔丁基苯基 )-1， 2， 4- 三唑 (TAZ)。
     器件可以通过依次将各个层沉积在合适的基底上来制备。 可以使用基底如玻璃和 聚合物膜。在大多数情况下将阳极涂覆在基底上并从那里建立层。然而， 可以首先将阴极 涂覆在基底上并以相反的顺序添加层。
     器件制造 ：
     制造多层器件来研究发蓝光材料 (5， 14) 的性能。制备并测试以下层结构 ： ITO/ PEDOT:PSS/TPD(30nm)/5 或 14(60nm)/BCP(8nm)/LiF(0.5nm)/Al(160nm)。在为了空穴传输 的目的而采用 TPD 的同时， 选择 BCP 作为电子传输层。PEDOT:PSS 充当活性缓冲器以在 ITO 和 TPD 层之间得到清晰的界面。两种化合物的 EL 特征都显示在图 10 中。化合物 14 的 EL 在 476nm 显示 FWHM 为 60nm 的锐峰， 并且化合物 5 的 EL 在 489nm 显示 FWHM 为 120nm 的峰。14 的 PL( 溶液 ) 的 λ 同时在 5 的 EL 中观测到 29nm 的红移。在 5 中 540nm 处的附加绿 最大与 EL 光谱良好地符合， 色发射谱带看来来自在器件操作过程中芴 5 到芴酮 7e 的氧化， 其导致器件 5 的 EL 峰的宽 化。这样的附加绿色 EL 谱带在 14 中显然不存在 ( 图 10)。为了进一步评价芴 5 和 14 的电 化学稳定性， 在以 1V 的间隔增加施加电压的情况下记录这些芴的 EL 光谱。将 5 和 14 的波 长的移动绘制在图 11 中。随着施加电压的增加在 5 的器件中观察到显著的红移， 同时发现 器件 14 甚至在偏压应力下也是稳定的。这显示模型 14 在将波长保持在蓝色区间方面的有 效性。5 的氧化导致作为造成绿色发射缺陷的原因的芴酮的出现以及红移。
     器件 5 和 14 的电流密度 - 电压和发光度 - 电压特征绘制在图 11 的插图中。两 种分子的电流效率都显示在图 11 中。在类似的加工条件和器件结构下， 由 14 制成的器件 比 5 的器件更高效。尽管有约～ 100nm 的总器件厚度， 如图 11 的插图中所示， 14 化合物的 器件显示充分低的 (3.5V)‘ON’ 电压与良好的发光效率 (0.85Cd/A) 以及良好的亮度。在 2 572.5Cd/m 的发光密度， 效率仍然为 0.61Cd/A， 比最大效率减少 27％ ( 图 12)。在 5 器件 的情况下， 效率从 0.7Cd/A 减少至 0.37Cd/A， 减少 47％。
     在色度图中， 由 5 和 14 产生的发射颜色的 (x， y) 坐标分别是 (0.23， 0.37) 和 (0.16， 0.26)。从图 11 和 12 中显然可见， 14 与 5 相比给出更饱和以及亮的颜色并且在器件 操作过程中还保持相当稳定。颜色的纯度无疑确定了在芴环中适当交换给体 - 受体部分的 作用。
     本发明的特点是使用新方法通过在芴支架上适当的位置结合电子给体、 受体和 / 或生色基团来克服基于芴的发光二极管中附加绿色发射谱带的问题。
     本发明的另一个特点是使用新方法通过用电子给体和受体基团将芴酮官能化， 以 使得它们通过使由普通芴酮化合物导致的绿色发射谱带蓝移而在蓝色区间内显示发射， 从 而克服基于芴的发光二极管中附加绿色发射谱带的问题。
     为了举例说明给出下列实施例， 并且不应将其解释为本发明的范围。
     合 成 化 合 物 1-23 的 一 般 程 序 ： 将 6- 芳 基 -2- 氧 代 -4- 氨 基 -2H- 吡 喃 -3- 腈 (1mmol)、 取代的 / 未取代的茚满酮 -1 或取代的 / 未取代的茚满酮 -2(1mmol) 和氢化钠 (1-2mmol) 在 THF(5-10mL) 中的混合物在室温搅拌＜ 5 分钟。 完成后， 将反应溶剂在真空下 蒸发， 并且将获得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过 滤并使用乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。
     合成 24-33 的一般程序 ： 将分别的 2- 氧代 -4- 氨基 -2， 5- 二氢 - 茚并 [1， 2-b] 吡 喃 -3- 腈 /2- 氧代 -4- 氨基 -5， 6- 二氢 -2H- 苯并 [h] 色烯 -3- 腈 (1mmol)、 相应取代的 / 未
     取代的茚满酮 -1 或取代的 / 未取代的茚满酮 -2(1mmol) 和氢化钠 (1-2mmol) 在 THF(5mL) 中的混合物在氮气条件下于室温搅拌＜ 5 分钟。在剧烈搅拌的条件下将反应混合物倒入冰 水中， 并随后用稀释的 HCl 水溶液中和。将这样获得的固体过滤并使用乙酸乙酯 - 己烷作 为洗脱液在硅胶柱上纯化。
     芴到芴酮 (34-51) 的氧化的一般程序 ： 向芴 (1mmol) 在有机溶剂 ( 优选 THF) 中的 溶液添加氢化钠 (1-2mmol) 并在室温搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并 且将获得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的黄色沉淀物过滤并 使用乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。
     1)1- 苯基 -3- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 2- 氧 代 -6- 苯 基 -4-( 吡 咯 烷 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (266mg)、茚 满 酮 -1(132mg) 和 NaH(31mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙 酯 - 己 烷 作 为 洗 脱 液 通 过 柱 色 谱 纯 化。 白 色 固 体 ； mp 158-160 ℃ ； ESIMS 336(M+) ； 1 IR(KBr)2203cm-1(CN) ； H NMR(200MHz， CDCl3)δ2.01-2.05(m， 4H， 2CH2)， 3.68-3.72(m， 4H， 2CH2)， 3.78(s， 2H， CH2)， 6.63(s， 1H， ArH)， 7.30-7.51(m， 8H， ArH)， 8.63(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， ArH) ； C24H20N2 的 HRMS 计算值 ： 336.1627， 测量值 ： 336.1599。
     2)1- 苯基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 2- 氧代 -6- 苯基 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2H- 吡喃 -3- 腈 (280mg)、 茚满酮 -1(132mg) 和 NaH(36mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发干燥， 并 且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液通 过柱色谱纯化。白色固体 ； mp156-156℃ ； ESIMS 351(M++1) ； IR(KBr)2214cm-1(CN) ；
     3)1- 萘 -1- 基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈将 6-( 萘 -1- 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (330mg)、茚 满 酮 -1(132mg) 和 NaH(39mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂
     在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 188-190 ℃ ； ESIMS 401(M++1) ； 13 IR(KBr)2214cm-1(CN) ； C NMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ22.86， 25.03， 34.33， 52.76， 97.13， 116.68， 117.50， 121.36， 123.53， 124.14， 124.34， 124.87， 124.91， 125.22， 125.94， 127.00， 127.19， 127.25， 129.68， 132.40， 135.37， 136.53， 138.21， 141.05， 143.26， 143.37， 156.43。
     4)1- 萘 -2- 基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 6-( 萘 -2- 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (330mg)、茚 满 酮 -1(132mg) 和 NaH(39mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 136-138 ℃ ； ESIMS 401(M++1) ；
     IR(KBr)2214cm-1(CN) ； C29H24N2 的 HRMS 计算值 ： 400.1940， 测量值 ： 400.1939。
     5)3- 哌啶 -1- 基 -1- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-6-( 芘 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (404mg)、茚 满 酮 -1(132mg) 和 NaH(43mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 114-116 ℃ ； ESIMS 475(M++1) ； 1 IR(KBr)2215cm-1(CN) ； H NMR(300Hz， CDCl3)δ1.60-1.69(m， 2H， CH2)， 1.84-1.93(m， 4H， 2CH2)， 3.25-3.31(m， 4H， 2CH2)， 3.56(s， 2H， CH2)， 7.12(s， 1H， ArH)， 7.35-7.38(m， 2H， ArH)， 7.45-7.54(m， 1H， ArH)， 7.77-7.83(m， 1H， ArH)， 7.96-8.10(m， 3H， ArH)， 8.16-8.23(m， 3H， ArH)， 8.28(t， J ＝ 7.5Hz， 2H， ArH)， 8.67(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， ArH)。
     6)3， 5- 二甲基 - 呋喃 -2- 基 )-3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 6-(3， 5- 二 甲 基 呋 喃 -2- 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (298mg)、 茚满酮 -1(132mg) 和 NaH(36mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反 应溶剂在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用 乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 140-141℃ ； ESMS 369(M++1) ； IR(KBr)2216cm-1(CN).
     7)1-(4- 氟 - 苯基 )-3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 6-(4- 氟 - 苯 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (298mg)、 茚 满 酮 -1(132mg) 和 NaH(36mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。黄色固体 ； mp 176-178 ℃ ； FAB MS 368(M+) ； IR(KBr)2220cm-1(CN) ； C25H21FN2 的 HRMS 计算值 ： 368.16888， 测量值 ： 368.16806。
     8)3- 哌啶 -1- 基 -1- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-6-( 噻 吩 -2- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (286mg)、 茚 满酮 -1(132mg) 和 NaH(37mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。带黄色固体 ； mp 152-154 ℃ ； ESMS 357(M++1) ； IR(KBr)2217cm-1(CN) ； C23H20N2S 的 HRMS 计算值 ： 356.1347， 测量值 ： 356.1139。
     9)4- 呋喃 -2- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-( 呋 喃 -2- 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (270mg)、 茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(28mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 160-162 ℃ ； ESIMS 341(M++1) ； IR(KBr)2218cm-1(CN)。
     10)4- 苯基 -2- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 2- 氧 代 -6- 苯 基 -4-( 吡 咯 烷 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (266mg)、茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(38mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙 酯 - 己 烷 作 为 洗 脱 液 通 过 柱 色 谱 纯 化。 白 色 固 体 ； mp 210-212 ℃ ； MS(FAB)336(M+) ； 13 IR(KBr)2208cm-1(CN) ； C NMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ24.50， 36.66， 48.88， 90.0， 113.64， 118.40， 119.85， 123.28， 123.92， 125.16， 126.79， 126.90， 127.27， 127.31， 139.10， 139.87， 140.33， 141.29， 147.16， 150.32 ； C24H20N2 HRMS 的计算值 ： 336.16265， 测量值 ： 336.16232。
     11)4- 苯基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 2- 氧代 -6- 苯基 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2H- 吡喃 -3- 腈 (280mg)、 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(44mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱 液 通 过 柱 色 谱 纯 化。 白 色 固 体 ； mp140-141 ℃ ； ESIMS 351(M++1) ； IR(KBr)2219cm-1(CN) ； 13 C NMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ22.89， 24.96， 36.00， 52.15， 100.45， 116.08， 117.93， 120.78， 123.54， 125.06， 125.34， 126.97， 127.35， 127.42， 131.32， 138.85， 139.20， 140.94， 141.01， 149.06， 153.62。
     12)4- 萘 -1- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈将 6-( 萘 -1- 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (330mg)、茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(41mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 148-149 ℃ ； ESIMS 401(M++1) ； 13 IR(KBr)2213cm-1(CN) ； C NMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ22.84， 24.94， 36.08， 52.16， 100.72， 116.12， 118.56， 120.75， 123.36， 124.30， 124.48， 124.92， 125.0， 125.36， 125.43， 127.09， 127.29， 130.15， 132.29， 132.64， 136.40， 138.86， 138.99， 140.82， 148.79， 153.65。
     13)4- 萘 -2- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-( 萘 -2- 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (330mg)、茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(43mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 142-144 ℃ ； ESIMS 401(M++1) ； IR(KBr)2215cm-1(CN)。
     14)2- 哌啶 -1- 基 -4- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-6-( 芘 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (404mg)、茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(45mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 168-169 ℃ ； ESIMS 475(M++1)，
     1 IR(KBr)2217cm-1(CN) ； H NMR(300MHz， CDCl3)δ1.60-1.68(m， 2H， CH2)， 1.79-1.89(m， 4H， 2CH2)， 3.28-3.34(m， 4H， 2CH2)， 4.21(s， 2H， CH2)， 5.98(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， ArH)， 6.68(t， J＝ 7.5Hz， 1H， ArH)， 7.02(s， 1H， ArH)， 7.08(t， J ＝ 7.5Hz， 1H， ArH)， 7.51(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， ArH)， 7.79(d， J ＝ 9.2Hz， 1H， ArH)， 7.94(s， 1H， Ar)， 7.96-8.10(m， 2H， ArH)， 8.16-8.22(m， 3H， ArH)， 8.28(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， ArH)， 8.33(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， ArH) ； C35H26N2 的 HRMS 计算 值： 474.2096， 测量值 ： 474.2093。
     15)4-(4- 甲氧基 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-(4- 甲氧基苯基 )-2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2H- 吡喃 -3- 腈 (310mg)、 茚满 酮 -2(132mg) 和 NaH(40mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空 下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙酯 - 己烷 + 作为洗脱液通过柱色谱纯化。 白色固体 ； mp 202-204℃； MS 380(M ) ； IR(KBr)2210cm-1(CN)。
     16)2- 哌啶 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-6- 对 甲 苯 基 -2H- 吡 喃 -3- 腈 (294mg)、 茚满 酮 -2(132mg) 和 NaH(29mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 162-164 ℃ ； ESMS 365(M++1) ；
     IR(KBr)2213cm-1(CN) ； C26H24N2 的 HRMS 计算值 ： 364.1940， 测量值 ： 364.1936。
     17)4-(4- 氯 - 苯基 )-2- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-(4- 氯 苯 基 )-2- 氧 代 -4-( 吡 咯 烷 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (300mg)、 茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(33mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 197-199 ℃ ； FAB MS 370(M+) ； IR(KBr)2217cm-1(CN)。
     18)2- 吡咯烷 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 吡 咯 烷 -1- 基 )-6- 对 甲 苯 基 -2H- 吡 喃 -3- 腈 (280mg)， 茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(39mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 182-184 ℃ ； ESMS 351(M++1) ； 1 IR(KBr)2205cm-1(CN) ； H NMR(200MHz， CDCl3)δ1.99-2.06(m， 4H， 2CH2)， 2.48(s， 3H， CH3)， 3.63-3.72(m， 4H， 2CH2)， )， 4.03(s， 2H， CH2)， 6.45(s， 1H， ArH)， 6.80(d， J ＝ 7.6Hz， 1H， ArH)， 7.03-7.18(m， 2H， ArH)， 7.27-7.36(m， 4H， ArH)， 7.47(d， J ＝ 7.0Hz， 1H， ArH)。
     19)2- 哌啶 -1- 基 -4- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-6-( 噻 吩 -2- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (286mg)， 茚 满酮 -2(132mg) 和 NaH(41mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 148-150 ℃ ； FAB MS 357(M++1) ； 1 IR(KBr)2215cm-1(CN)， H NMR(200MHz， CDCl3)δ1.60-1.64(m， 2H， CH2)， 1.79-1.82(m， 4H，2CH2)， 3.20-3.25(m， 4H， 2CH2)， 4.10(s， 2H， CH2)， 6.92(s， 1H， ArH)， 7.10-7.24(m， 5H， ArH & CH)， 7.49-7.54(m， 2H， ArH & CH) ； C23H20N2S 的 HRMS 计算值 ： 356.13472， 测量值 ： 356， 13580。
     20)2- 哌啶 -1- 基 -4-(4- 吡咯 -1- 基 - 苯基 )-9H- 芴 -1- 腈
     将 6-(4-(1H- 吡咯 -1- 基 ) 苯基 )-2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2H- 吡喃 -3- 腈 (345mg)， 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(47mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反 应溶剂在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用 乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 224-226℃ ； ESMS 416(M++1) ；
     1 IR(KBr)2211cm-1(CN) ； HNMR(200MHz， CDCl3)δ1.60-1.66(m， 2H， CH2)， 1.79-1.82(m， 4H， 2CH2)， 3.22-3.30(m， 4H， 2CH2)， )， 6.42(t， J ＝ 2Hz， 2H， CH)， 6.82(s， 1H， ArH)， 6.93(d， J＝ 7.8Hz， 1H， ArH)， 7.07(t， J ＝ 7.5Hz， 1H， ArH)， 7.17-7.24(m， 4H， ArH &CH)， 7.46-7.59(m， 4H， ArH)。
     21)4-(4- 乙酰基 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-(4- 乙酰基苯基 )-2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2H- 吡喃 -3- 腈 (322mg)， 茚 满酮 -2(132mg) 和 NaH(43mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真 空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙酯 - 己 烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； 收率 76 ％ ； mp 182-184 ℃ ； ESMS 393(M++1) ； 1 IR(KBr)2213cm-1(CN) ； HNMR(200MHz， CDCl3)δ1.60-1.65(m， 2H， CH2)， 1.79-1.83(m， 4H， 2CH2)， 2.71(s， 3H， CH3)， 3.22-3.26(m， 4H， 2CH2)， 4.10(s， 2H， CH2)， 6.78-6.83(m， 2H， ArH)， 7.05(m， 1H， ArH)， 7.18-7.26(m， 1H， ArH)， 7.50-7.60(m， 3H， ArH)， 8.11(d， J ＝ 8.0Hz， 2H， ArH)。
     22)4-(4- 氟 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-(4- 氟 - 苯基 )-2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2H- 吡喃 -3- 腈 (298mg)、 茚满 酮 -2(132mg) 和 NaH(41mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空 下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙酯 - 己 烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； 收率 81 ％ ； mp 130-132 ℃ ； ESMS 369(M++1) ； IR(KBr)2216cm-1(CN)。
     23)4-(4- 溴 - 苯基 )-2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     将 6-(4- 溴 苯 基 )-2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2H- 吡 喃 -3- 腈 (358mg)、 茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(31mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 212-212 ℃ ； ESIMS 430(M++2) ； IR(KBr)2211cm-1(CN)。
     24)6- 哌啶 -1- 基 -7， 12- 二氢 - 茚并 [1， 2-a] 芴 -5- 腈
     将 2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2， 5- 二氢茚并 [1， 2-b] 吡喃 -3- 腈 (292mg)、 茚满 酮 -1(132mg) 和 NaH(41mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5min。 完成后， 将反应溶剂在真空下蒸 发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙酯 - 己烷作为 1 洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 186-188℃ ； H NMR(200MHz， CDCl3)δ1.66-1.70(m， 2H， CH2)， 1.81-1.85(m， 2H， CH2)， 3.34-3.42(m， 4H， CH2)， 4.11(s， 2H， CH2)， 4.17(s， 2H， CH2)， 7.40-7.46(m， 4H， ArH)， 7.60-7.68(m， 2H， ArH)， 7.92(d， 1H， J ＝ 7.8Hz， ArH)， 8.52(d， 1H， J
     ＝ 7.5Hz， ArH) ； MS(ESI)363(M++1)。
     25)6- 吡咯烷 -1- 基 -7， 12- 二氢 - 茚并 [1， 2-a] 芴 -5- 腈
     将 2- 氧代 -4-( 吡咯烷 -1- 基 )-2， 5- 二氢茚并 [1， 2-b] 吡喃 -3- 腈 (278mg)、 茚满酮 -1(132mg) 和 NaH(46mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5min。完成后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 1 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 158-160℃ ； H NMR(300MHz， CDCl3) δ2.01-2.10(m， 2H， CH2)， 3.75-3.85(m， 4H， 2CH2)， 4.12-4.15(m， 4H， 2CH2)， 7.38-7.50(m， 4H， ArH)， 7.58-7.67(m， 2H， ArH)， 7.95(d， J ＝ 7.3Hz， 1H， ArH)， 8.62(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， ArH) ； -1 + IR(KBr)2199cm (CN) ； MS(ESI)349(M +1)。
     26)3- 甲氧基 -6- 哌啶 -1- 基 -7， 12- 二氢 - 茚并 [1， 2-a] 芴 -5- 腈将 2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2， 5- 二氢茚并 [1， 2-b] 吡喃 -3- 腈 (292mg)、 6- 甲 氧基茚满酮 -1(162mg) 和 NaH(48mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶 剂在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 216-218℃ ； IR(KBr)2213cm-1(CN) ； 13 MS(ESI)392(M +) ； CNMR(150MHz ， CDCl3) δ 24.39 ， 26.94 ， 35.47 ， 36.96 ， 53.14 ， 55.54 ， 99.39， 110.62， 113.05， 118.84， 122.72， 123.26， 124.94， 127.11， 127.93， 131.65， 132.25， 134.54， 140.38， 142.59， 144.41， 144.74， 146.32， 152.27， 160.02。
     27)7- 哌啶 -1- 基 -5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     将 2- 氧代 -4-( 哌啶 -1- 基 )-2， 5- 二氢茚并 [1， 2-b] 吡喃 -3- 腈 (292mg)、 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(40mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在 真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 200-202 ℃ ； IR(KBr)2215cm-1(CN) ； MS(ESI)363(M++1)C26H22N2 的 HRMS 计算值 ： 362.1783， 测量值 ： 362.1792。
     28)7- 吡咯烷 -1- 基 -5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     将 2- 氧代 -4-( 吡咯烷 -1- 基 )-2， 5- 二氢茚并 [1， 2-b] 吡喃 -3- 腈 (278mg)， 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(42mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 1 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 206-208℃ ； H NMR(300MHz， CDCl3)δ2.03-2.11(m， 4H， 2CH 2)， 3.85-3.92(m， 4H， 2CH 2)， 4.07(s， 2H， CH 2)， 4.11(s， 2H， CH 2)， 7.29-7.35(m， 1H， ArH)， 7.38-7.52(m， 3H， ArH)， 7.58-7.62(m， 2H， ArH)， 8.34(d， J ＝ 7.8Hz， -1 + 1H， ArH)， 8.55(d， J ＝ 7.68Hz， 1H， ArH) ； IR(KBr)2213cm (CN) ； MS(ESI)349(M +1)。
     29)7-(4- 甲基 - 哌啶 -1- 基 )-5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     将 4-(4- 甲基哌啶 -1- 基 )-2- 氧代 -2， 5- 二氢茚并 [1， 2-b] 吡喃 -3- 腈 (306mg)， 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(45mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 166-168 ℃ ； IR(KBr)2215cm-1(CN) ； MS(ESI)377(M++1)。
     30)11- 甲氧基 -7- 哌啶 -1- 基 -5， 8- 二氢 - 茚并 [2， 1-c] 芴 -6- 腈
     将 8- 甲 氧 基 -2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-2， 5- 二 氢 茚 并 [1， 2-b] 吡 喃 -3- 腈 (322mg)、 茚 满 酮 -2(132mg) 和 NaH(39mg) 在 THF 中 的 混 合 物 搅 拌 ＜ 5 分 钟。 完 成 后， 将反应溶剂在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最 后 使 用 乙 酸 乙 酯 - 己 烷 作 为 洗 脱 液 通 过 柱 色 谱 纯 化。 白 色 固 体 ； mp 180-182 ℃ ； -1 + IR(KBr)2212cm (CN) ； MS(ESI)393(M +1) ； 13CNMR(150MHz， CDCl3)δ26.22， 35.46， 38.54， 51.70， 94.61， 119.87， 122.42， 122.68， 124.68， 124.79， 127.09， 127.17， 127.64， 127.77， 129.66， 132.09， 139.48， 140.39， 142.58， 144.25， 144.40， 144.54， 149-42。
     31)7- 哌啶 -1- 基 -5， 9- 二氢 -6H- 茚并 [2， 1-c] 菲 -8- 腈
     将 2- 氧 代 -4-( 哌 啶 -1- 基 )-5， 6- 二 氢 -2H- 苯 并 [h] 色 烯 -3- 腈 (306mg)、 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(29mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 170-172 ℃ ； IR(KBr)2218cm-1(CN) ； 1 MS(ESI)377(M++1) ； H NMR(200MHz， CDCl3)δ1.61-1.65(m， 6H， 3CH2)， 2.77-2.81(m， 4H， 2CH2)， 3.22-3.25(m， 4H， 2CH2)， 4.06(s， 2H， 2CH2)， 7.13-7.37(m， 5H， ArH)， 7.56(d， J ＝ 7.21Hz， 1H， ArH)， 7.86-7.94(m， 2H， ArH)。
     32)7- 吡咯烷 -1- 基 -5， 9- 二氢 -6H- 茚并 [2， 1-c] 菲 -8- 腈
     将 2- 氧代 -4-( 吡咯烷 -1- 基 )-5， 6- 二氢 -2H- 苯并 [h] 色烯 -3- 腈 (292mg)、 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(28mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 220-222 ℃ ； IR(KBr)2204cm-1(CN) ； MS(ESI)364(M++2)。
     33)7-(4- 甲基 - 哌啶 -1- 基 )-5， 9- 二氢 -6H- 茚并 [2， 1-c] 菲 -8- 腈
     将 4-(4- 甲基哌啶 -1- 基 )-2- 氧代 -5， 6- 二氢 -2H- 苯并 [h] 色烯 -3- 腈 (320mg)、 茚满酮 -2(132mg) 和 NaH(36mg) 在 THF 中的混合物搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂 在真空下蒸发干燥， 并且将粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和， 最后使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液通过柱色谱纯化。白色固体 ； mp 152-154 ℃ ； IR(KBr)2212cm-1(CN) ；
     MS(ESI)391(M++1)。
     34)9- 氧代 -4- 苯基 -2- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4- 苯基 -2-( 吡咯烷 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (336mg) 在 THF 中的溶液添加氢化 钠 (25mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。 完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固 体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己烷作为 洗脱液在硅胶柱上纯化。淡红色固体 ； mp 166-168℃； ESIMS 351(M++1) ； IR(KBr)2215(CN)， -1 1 1717cm (CO) ； H NMR(300Hz， CDCl3)δ1.97-2.10(m， 4H， CH2)， 3.67-3.73(m， 4H， 2CH2)， 6.43-6.48(m， 1H， ArH)， 6.59(s， 1H， ArH)， 7.04-7.12(m， 2H， ArH)， 7.40-7.47(m， 2H， ArH)， 13 7.48-7.54(m， 3H， ArH)， 7.55-7.59(m， 1H， ArH) ；C NMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ24.50， 49.37， 88.60， 115.58， 119.27， 120.14， 123.11， 126.0， 127.12， 127.33， 127.49， 129.34， 132.13， 133.40， 136.26， 137.69， 141.23， 142.34， 149.32， 189.94。
     35)9- 氧代 -4- 苯基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4- 苯基 -2-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (350mg) 在 THF 中的溶液添加氢化钠 (27mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固体 用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己烷作为 洗脱液在硅胶柱上纯化。淡红色固体 ； mp220-222℃ ； ESIMS 365(M++1) ； IR(KBr)2220(CN)， -1 1709cm CO)。
     36)4- 萘 -1- 基 -9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4-( 萘 -1- 基 )-2-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (400mg) 在 THF 中的溶液添 加氢化钠 (37mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将 获得的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。淡红色固体 ； mp 202-204 ℃ ； ESIMS 415(M++1) ；IR(KBr)2221(CN)， 1719cm-1(CO)， C29H22N2O 的 HRMS 计算值 ： 414.1732， 测量值 ： 414.1714。
     37)4- 萘 -2- 基 -9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4-( 萘 -2- 基 )-2-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (400mg) 在 THF 中的溶液添 加氢化钠 (32mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将 获得的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙 酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。淡红色固体 ； mp 182-184 ℃ ； ESIMS 415(M++1) ； IR(KBr)2213(CN)， 1695cm-1(CO)。
     38)9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -4- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 2-( 哌啶 -1- 基 )-4-( 芘 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (474mg) 在 THF 中的溶液添 加氢化钠 (42mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。淡红色固体 ； mp 180-182 ℃ ； ESMS 489(M++1) ； IR(KBr)2217(CN)， 1713cm-1(CO)。
     39)9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -4- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 2-( 哌啶 -1- 基 )-4-( 噻吩 -2- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (356mg) 在 THF 中的溶液添 加氢化钠 (29mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。 完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得 的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己 烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。红色固体 ； 收率 73 ％ ； mp 226-228 ℃ ； ESMS 371(M++1) ； IR(KBr)1710cm-1(CO)， 2220(CN)。
     40)4- 呋喃 -2- 基 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4-( 呋喃 -2- 基 )-2-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (340mg) 在 THF 中的溶液 添加氢化钠 (31mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将 获得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙 酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。红色固体 ； mp 182-184℃ ； ESIMS 355(M++1) ； IR(KBr)1713cm-1(CO)， 2218(CN)。
     41)4-(4- 甲氧基 - 苯基 )-9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4-(4- 甲氧基苯基 )-2-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (380mg) 在 THF 中的溶 液添加氢化钠 (33mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙 酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。红色固体 ； mp 210-212 ℃ ； FAB MS 395(M+) ； IR(KBr)2210(CN)， 1703cm-1(CO) ； C26H22N2O2 的 HRMS 计算值 ： 394.1681， 测量值 ： 394.1689。
     42)4-(4- 氟 - 苯基 )-9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -1- 腈
     向 4-(4- 氟 - 苯基 )-2-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -1- 腈 (368mg) 在 THF 中的溶液 添加氢化钠 (38mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将 获得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙 酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。红色固体 ； mp 152-154℃ ； ESIMS 383(M++1) ； IR(KBr)1708cm-1(CO)， 2221(CN) ； C25H19FN2O 的 HRMS 计算值 ： 382.1481， 测量值 ： 382.1471。
     43)9- 氧代 -2- 哌啶 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈向 2-( 哌啶 -1- 基 )-4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈 (364mg) 在 THF 中的溶液添加氢化 钠 (40mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。 完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固 体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己烷作为 洗脱液在硅胶柱上纯化。红色固体 ； mp230-232℃ ； ESMS 379(M++1) ； IR(KBr)1703cm-1(CO)， 1 2219(CN) ； HNMR(300MHz， CDCl3)δ1.60-1.64(m， 2H， CH2)， 1.79-1.84(m， 4H， 2CH2)， 2.48(s， 3H， CH3)， 3.19-3.24(m， 4H， 2CH2)， 6.65-6.70(m， 1H， ArH)， 6.87(s， 1H， ArH)， 7.14-7.19(m，
     2H， ArH)， 7.28-7.33(m， 4H， ArH)， 7.63-7.67(m， 1H， ArH).C26H22N2O 的 HRMS 计 378.1732， 测量值 ： 378.1728。
     44)9- 氧代 -2- 吡咯烷 -1- 基 -4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈
     算值：向 2-( 吡咯烷 -1- 基 )-4- 对甲苯基 -9H- 芴 -1- 腈 (350mg) 在 THF 中的溶液添加 氢化钠 (42mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得 的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己 烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。红色固体 ； 收率 76 ％ ； mp 162-164 ℃ ； ESMS 365(M++1) ； IR(KBr)1716cm-1(CO)2214(CN)。
     45)9- 氧代 -1- 苯基 -3- 吡咯烷 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     向 1- 苯基 -3-( 吡咯烷 -1- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (336mg) 在 THF 中的溶液添加氢 化钠 (45mg) 并在 0-5 ℃搅拌少于 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获 得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； mp 202-204 ℃ ； ESIMS 351(M++1) ； 1 IR(KBr)2206(CN) ， 1695cm -1 (CO) ； H NMR(300Hz ，CDCl 3 ) δ 2.05-2.07(m ， 4H ， 2CH 2 ) ， 3.77-3.81(m， 4H， 2CH2)， 6.35(s， 1H， ArH)， 7.31-7.60(m， 8H， ArH)， 8.39(d， J ＝ 7.6Hz， 1H， ArH)。
     46)9- 氧代 -1- 苯基 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     向 1- 苯基 -3-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (350mg) 在 THF 中的溶液添加氢化钠 (34mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固体 用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己烷作 为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； mp 166-168℃； ESIMS 365(M++1) ； IR(KBr)2219(CN)， -1 13 1705cm (CO) ；CNMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ22.68， 24.67， 51.55， 95.24， 115.94， 118.11， 120.97， 121.16， 122.41， 126.70， 127.64， 129.33， 133.10， 133.94， 135.61， 139.20， 145.60， 149.61， 158.96， 188.36。
     47)1- 萘 -1- 基 -9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈向 1-( 萘 -1- 基 )-3-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (400mg) 在 THF 中的溶液添 加氢化钠 (39mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将 获得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙 酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； mp 180-182℃ ； ESIMS 415(M++1) ； 13 IR(KBr)2213(CN)， 1707cm-1(CO) ； CNMR(75.53MHz， CDCl3) ： δ22.65， 24.68， 51.57， 95.45， 115.96， 118.89， 121.27， 122.49， 122.80， 123.78， 123.92， 124.68， 124.78， 125.04， 127.22， 127.57， 129.35， 130.02， 132.05， 133.10， 133.93， 134.13， 139.41， 143.51， 149.06， 158.86， 187.99。
     48)1- 萘 -2- 基 -9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     向 1-( 萘 -2- 基 )-3-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (400mg) 在 THF 的溶液添加 氢化钠 (39mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获 得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸 乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； mp 166-167 ℃ ； ESIMS 415(M++1) ； IR(KBr)2218(CN)， 1712cm-1(CO) ； C29H22N2O 的 HRMS 计算值 ： 414.1732， 测量值 ： 414.1735。
     49)9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -1- 芘 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     向 3-( 哌啶 -1- 基 )-1-( 芘 -1- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (474mg) 在 THF 的溶液添加氢 化钠 (48mg) 并在 0-5℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的 粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用乙酸乙酯 - 己烷 作为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； mp220-222℃； MS(FAB)488(M+) ； IR(KBr)2218(CN)， -1 1708cm (CO)。
     50)9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -1- 噻吩 -2- 基 -9H- 芴 -4- 腈向 3-( 哌 啶 -1- 基 )-1-( 噻 吩 -2- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (356mg) 在 THF 中 的 溶 液中加入氢化钠 (38mg) 并在 0-5 ℃搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且将获得的粗固体用冰水猝灭并用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使 用乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； 收率 89 ％ ； mp 172-174 ℃ ； + -1 1 ESMS 371(M +1) ； IR(KBr)1703cm (CO)， 2218(CN) ； H NMR(300MHz， CDCl3)δ1.66-1.75(m， 2H， CH2)， 1.81-1.90(m， 4H， 2CH2)， 3.38-3.44(m， 4H， 2CH2)， 6.88(s， 1H， ArH)， 7.18(dd， J ＝ 8.85Hz &J ＝ 3.75Hz， 1H， ArH)， 7.44(t， J ＝ 7.5Hz， 1H， ArH)， 7.48(d， J ＝ 6Hz， 1H， CH)， 7.59(t， J ＝ 7.6Hz， 1H， ArH)， 7.68(d， J ＝ 7.2Hz， 1H， ArH)， 7.84(d， J ＝ 4.7Hz， 1H， CH)， 8.38(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， CH)。
     51)1-(4- 氟 - 苯基 )-9- 氧代 -3- 哌啶 -1- 基 -9H- 芴 -4- 腈
     向 1-(4- 氟 - 苯基 )-3-( 哌啶 -1- 基 )-9H- 芴 -4- 腈 (368mg) 在 THF 中的溶液 中加入氢化钠 (38mg)， 并在室温搅拌＜ 5 分钟。完成后， 将反应溶剂在真空下蒸发， 并且 将获得的粗固体用冰水猝灭并随后用稀释的 HCl 中和。将这样获得的沉淀物过滤并使用 乙酸乙酯 - 己烷作为洗脱液在硅胶柱上纯化。黄色固体 ； 收率 91％ ； mp 180-182℃ ； ESMS + -1 1 383(M +1) ； IR(KBr)1707cm (CO)， 2219(CN) ； H NMR(300MHz， CDCl3)δ1.69-1.75(m， 2H， CH2)， 1.80-1.89(m， 4H， 2CH2)， 3.39-3.44(m， 4H， 2CH2)， 6.63(s， 1H， ArH)， 7.16(t， J ＝ 8.6Hz， 2H， ArH)， 7.41(t， J ＝ 7.6Hz， 1H， ArH)， 7.46-7.53(m， 2H， ArH)， 7.56-7.65(m， 2H， ArH)， 8.37(d， J ＝ 7.6Hz， 1H， ArH)。
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