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用于 UV 涂料的新型消光剂
    技术领域 本发明涉及经消光的含有二氧化硅的 UV 涂料， 其表面通过用含多重键的有机基 聚硅氧烷处理而如下所述进行改性， 使得其尤其好地适于作为 UV 涂料的消光剂使用， 以及 制备所述涂料或经表面改性的二氧化硅的方法。
     背景技术 UV 涂料的消光一直以来都是重大问题。 与其它涂料体系相反， 对于 UV 涂料来说在 固化期间不会发生收缩。 由此不能形成粗糙表面和作为消光剂加入的粒子不能发挥其消光 作用。
     在 广 泛 的 研 究 中 ( 参 见 RadTech Europe 2005 Conference andExipition)， H.D.Christian 测试了在 UV 涂料中作为消光剂的各种不同的热解法和沉淀法二氧化硅
     不仅测试了未经处理的二氧化硅而且还测试了用 PE 蜡涂覆的二 氧化硅以及用聚硅氧烷涂覆的二氧化硅。Christian 得到的结果是， UV 涂料的消光仍旧是 复杂的问题， 并且在该研究中未能表明哪种消光剂是选择用于 UV 涂料的消光剂。
     因此， 仍旧非常需要专门针对 UV 涂料的消光开发的基于二氧化硅的消光剂。 发明内容 因此， 本发明的任务是， 提供经表面改性的二氧化硅， 其在用作 UV 涂料的消光剂， 尤其是 UV 固化性清漆中的消光剂的情况下， 相比于迄今已知的基于二氧化硅的消光剂显 示更佳的应用技术性能。同样意于提供制备经表面改性的二氧化硅的方法， 以及提供制备 所述涂料的方法。
     其它并未明确提及的任务产生自后续说明书、 实施例和权利要求书的总的上下 文。
     令人惊讶地发现， 采用含多重键的有机基聚硅氧烷对二氧化硅进行的表面改性导 致产生优异地适于作为 UV 涂料， 特别是 UV 固化性清漆的消光剂的产物。
     除了特别难于消光的 UV 涂料以外， 采用根据本发明的产物还可以优异地将所有 其它涂料体系消光。
     根据本发明的 UV 固化性清漆由于新的根据本发明的消光剂而还具有这样的优 点： 其尤其在液态下与用经 PE 蜡涂覆的二氧化硅消光的 UV 涂料相比具有改进的透明性。 此处， 聚硅氧烷改性的二氧化硅的沉降性能至少与聚乙烯蜡 (PE 蜡 ) 改性二氧化硅的沉降 性能一样好。因此， 根据本发明使用的用包含多重键的聚硅氧烷涂覆的二氧化硅相对于经 常导致清漆起雾的用 PE 蜡覆盖的消光剂具有优点。
     已发现， 可以通过用含多重键的有机基聚硅氧烷涂覆来使二氧化硅改性， 使得折 射率为 1.4000 至 1.5000 的其中掺入根据本发明的二氧化硅的 UV 涂料具有优异的透明性。 相比于包含常规的用 PE 蜡覆盖的二氧化硅作为消光剂并且折射率为 1.4000 至 1.5000 的 UV 涂料， 包含根据本发明的二氧化硅作为消光剂的等同涂料显示显著改进的透明性， 甚至
     在液态下也如此， 其中沉降性能优异。 用常规消光剂消光的清漆在液态下通常是浑浊的， 与 此相反用根据本发明的沉淀法二氧化硅消光的清漆甚至在液态下也是基本上澄清和透明 的。
     本发明的主题因此是 UV 涂料， 优选 UV 固化性清漆， 其含有至少一种经表面改性的 二氧化硅， 其特征在于， 至少部分所述二氧化硅粒子用至少一种有机基聚硅氧烷覆盖， 并且 至少一种有机基聚硅氧烷包含至少一个多重键。
     本发明的主题此外是制备根据本发明使用的经表面改性的二氧化硅的方法， 其特 征在于， 将经干燥的二氧化硅或二氧化硅的悬浮液或滤饼与至少一种包含至少一个多重键 的有机基聚硅氧烷接触。
     所述根据本发明使用的经表面改性的二氧化硅优选是指无定形二氧化硅， 尤其优 选是指沉淀法二氧化硅、 热解法二氧化硅、 半凝胶或硅胶。 所述二氧化硅类型之间的区别是 本领域技术人员已知的并且可以查阅例如 Ullmanns Encyclopedia of Chemistry( 乌尔曼 工业化学大全 )， 第 5 版， 第 23 卷。由于经济原因和其表面性质， 也即对于聚硅氧烷而言的 偶联位置的数目， 尤其优选沉淀法二氧化硅、 半凝胶和硅胶。 特别尤其优选使用沉淀法二氧 化硅。
     术语 “沉淀法二氧化硅” 和 “沉淀二氧化硅” 在本发明范围内同义地使用。同样同 义地使用术语 “有机基聚硅氧烷” 和 “聚有机基硅氧烷” 。
     根据本发明使用的二氧化硅优选通过至少一种下述物理 - 化学参数来表征 ：
     已经表明， 根据本发明使用的二氧化硅的 DBP 值在某种程度上可以与消光效率 相关联。再者， DBP 值是重要的， 以保证有机基聚硅氧烷的最佳吸收。因此， 根据本发明使 用的二氧化硅的 DBP 值优选为 100-600g/100g， 尤其优选 150-500g/100g， 特别尤其优选 200-450g/100g 和特别优选 250-400g/100g。
     为了能够实现尤其好的消光作用， 但是同时也使得可以实现不过分粗糙的涂层表 面， 根据本发明使用的经表面改性的二氧化硅的平均粒子尺寸 d50 优选为 1-50μm， 尤其优 选 1-40μm， 非常尤其优选 1-30μm， 特别优选 2-20μm 和非常特别优选 3-15μm。 平均粒子 尺寸可以根据涂层的层厚而改变。
     表面改性影响了根据本发明使用的经表面改性的二氧化硅的沉降行为。已经表 明， 尤其有利的是， 根据本发明使用的经表面改性的二氧化硅的碳含量为 1-20 重量％， 尤 其优选 1-10 重量％和非常尤其优选 2-8 重量％。
     作为表面改性用的有机基聚硅氧烷， 使用包含多重键， 优选包含至少一个碳 - 碳 双键和 / 或三键的有机基聚硅氧烷。不受特定理论束缚， 本发明的发明人的观点是， 多重键 在 UV 固化中交联在一起， 这对消光作用产生有利影响。
     尤其优选使用有机硅聚醚丙烯酸酯聚合物或有机硅聚醚甲基丙烯酸酯聚合物。 非 常尤其优选使用羟基官能的硅氧烷和 / 或聚亚烷基改性的硅氧烷的丙烯酸酯和 / 或甲基丙 烯酸酯。特别优选使用有机基聚硅氧烷， 其通过丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯在存在酯化或酯交换催化酶的情况下与通式 (I) 的羟基官能的和 / 或聚氧 化亚烷基改性的硅氧烷衍生物进行酯化或酯交换而获得
     其中
     R1 和 / 或 R7 ＝ R2 或 [R4]w-[R5]x-[R6]y-R8，
     R2 ＝ R3 或≠ R3 表示相同或不同的具有 1 至 24 个碳原子的烷基或亚烷基或具有最 多至 24 个碳原子的任选经取代的苯基，
     R4 ＝式 O、 NH、 NR2、 S 的二价基团或式 (OSi(CH3)2)u 的基团， 其中
     u ＝ 1 至 200，
     R5 ＝相同或不同的具有 1 至 24 个碳原子的烷基或亚烷基， 或 2 4 2
     CnH2n-fR f-R -CmH2m-gR g， 其中
     f ＝ 0 至 12，
     g ＝ 0 至 12，
     n ＝ 1 至 18，
     m ＝ 1 至 18，
     R6 ＝ O-(C2H4-aR2aO)b(CcH2cO)d， 其中
     a ＝ 0 至 3，
     b ＝ 0 至 100，
     c ＝ 2 至 12，
     d ＝ 0 至 100，
     (b+d) 的和＝ 1 至 200
     和单个聚氧化亚烷基链段 (C2H4-aR2aO)b 和 (CcH2cO)d 的顺序可以是任意的， 和特别包 括嵌段共聚物， 如无规聚合物， 及其组合， 或 6 9
     R ＝ Oe-ChH2h-CiH2i-jR j， 其中
     e ＝ 0 或 1， h ＝ 0 至 24， i ＝ 0 至 24， j ＝ 1 至 3， (w+e) 的和＝ 0 至 1 和 R9 在每种情况下代表式 O 的二价基团、 羟基、 式 ChH2h 基团或式 CkH2k-1(OH)1 的基团， 其中 k ＝ 0 至 24 和
     l ＝ 1 至 3，
     R8 ＝氢基或一价有机基团， 当 y 等于 1 时， 其中每分子必须存在至少一个氢基， 或 表示 OH 基或一价有机基团， 当 y ＝ 0 时， 其中每分子存在至少一个 OH 基，
     v ＝ 0 至 200，
     w ＝ 0 或 1，
     x ＝ 0 或 1，
     y ＝ 0 或 1，
     z ＝ 0 至 200
     和 (w+x+y) 的和＝ 1 至 3
     和当 z ＝ 0 时， R1 和 / 或 R7 等于 [R4]w-[R5]x-[R6]y-R8
     和当 x ＝ 0 时， 那么 w 也＝ 0，
     本领域技术人员熟悉的是， 所述化合物以混合物形式存在， 该混合物具有基本上 由统计学定律调节的分布。特别是指数 b、 d、 u、 v 和 z 的值因此代表平均值。
     根据本发明通过酶催化的丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸 酯的酯化或酯交换可以反应的硅氧烷衍生物的实例是 ：
     丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸或丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯与上述化合物在低温， 特别是 20 至 100℃， 优选 40 至 70℃和温和条件下的酶催化酯化或酯交换由于以下原因是 有利的 ： 产物的较浅颜色， 避免形成可能在其它情况下例如源自化学催化剂的副产物， 从产 物中不复杂地去除酶催化剂， 和避免不希望且不受控制的丙烯酰基和 / 或甲基丙烯酰基化 合物的自由基聚合。
     按照这种方式可获得的丙烯酰基和 / 或甲基丙烯酰基官能的硅氧烷衍生物的特 征在于， 所有初始存在的羟基的 5 至 100％已经反应生成丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯。
     用丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸的酯， 特别是甲基丙烯酸甲酯、 乙酯或丁酯和 / 或丙烯 酸甲酯、 乙酯或丁酯作为供体分子的情况下， 丙烯酰基化和 / 或甲基丙烯酰基化以高收率 最佳地进行。
     优选可以作为催化剂使用的酶是水解酶， 特别是酯酶、 脂肪酶和蛋白酶。 其具体实
     例是435。所述酶可以以纯物质形式或在载体上的固定化的形式使用， 所述酶在所述载体上以化学或物理方式结合。酶催化剂的量基于所用经改性的硅氧烷计特别是， 0.1 至 20 重量％， 优选 1 至 10 重量％。反应时间取决于酶催化剂的用量和活性并为例如最 多至 48 小时， 优选最多至 24 小时。
     为了在简单反应条件下快速达到高转化度， 有利的是在反应混合物中使用过量为 至少 10 重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸和 / 或其相应的酯 ( 作为供体 )。
     生产系统的特征可以是搅拌釜式反应器或固定床反应器。 该搅拌釜式反应器可以 装有用于蒸除从丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸供体释放的链烷醇或由丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸 释放的水的装置。
     优选进行反应直到达到所希望的转化率。优选采用同时蒸馏的反应进程， 原因是 反应水或反应链烷醇的去除导致由于反应平衡的移动而在较短的反应时间内达到较高的 转化率。为了达到最可能高的转化度， 推荐去除反应水或反应链烷醇。
     在反应结束之后， 酶催化剂可以通过合适手段， 例如过滤或倾析来分离， 并任选多 次使用。
     所述固定床反应器配备了固定化酶， 其中反应混合物被泵送通过填充有催化剂的 柱。采用在载体上固定化的酶， 也可以将反应在沸腾床中进行。
     反应混合物可以连续地泵送通过柱， 其中采用流速来控制停留时间并由此控制希 望的转化率。还可以将反应混合物循环地泵送通过柱， 其中也可以在真空下同时蒸除反应 水或反应链烷醇。
     也可以使用除去反应水或反应链烷醇的其它方法， 例如吸收或全蒸发。
     在本发明的特定实施方式中， 有机基聚硅氧烷的特征在于， 其具有 5 至 50 重量％， 优选 5 至 40 重量％， 尤其优选 10 至 30 重量％和非常尤其优选 10 至 20 重量％的聚醚过量。 这些有机基聚硅氧烷对涂料的流变学性能产生特别有利的影响， 和可以同样地按照上述方 法制备。
     根据本发明使用的经表面改性的二氧化硅在特定实施方式中的特征尤其在于， 与 包含 5 重量％的用聚乙烯蜡处理的参比二氧化硅的等同 UV 涂料相比， 其将折射率 nD20 ＝ 1.4000 至 1.5000 的包含 5 重量％该经改性的二氧化硅的 UV 固化性清漆的透射率改进至少 20％。透射率优选改进至少 25％， 特别是 30％。用聚乙烯蜡处理的参比二氧化硅优选是指 ACEMATT OK 607， 一种 Evonik Degussa 公司的具有根据产品信息 12/02 的规格的商品， 该 信息由此明确地引入本发明说明书的内容中。作为参比二氧化硅， 也可以使用具有相同的 未经处理的二氧化硅并用聚乙烯蜡涂覆的二氧化硅。
     按照产品信息 12/02， 表1：OK 607 具有下述 PC 数据 ：
     1) 按经干燥的物质计 2) 按经灼烧的物质计 在表 1 中所列的值是平均值， 其可以在固有生产波动或测量方法的误差极限附近变化。 为了检测经改进的透明性， 原则上可以使用折射率在上述范围内的每种 UV 涂料， 在一种情况下向其中加入根据本发明的二氧化硅和在另一种情况下向其中加入经 PE 蜡涂 覆的二氧化硅。
     根据本发明使用的消光剂可以按照这样的方法制备， 该方法中将经干燥的二氧化 硅或二氧化硅的悬浮液或滤饼与包含至少一个多重键的至少一种有机基聚硅氧烷接触。
     因此， 本发明不仅包括湿涂覆法而且包括干涂覆方法。
     优选方法包括下述步骤中的至少一种 ：
     a) 将碱金属硅酸盐溶液与酸化剂优选在碱性至弱酸性条件下反应，
     b) 任选地进一步加入酸化剂， 以调节 7 至 2 的 pH 值， 从而获得二氧化硅悬浮液，
     c) 任选地过滤出沉淀出的固体和
     d) 任选地， 借助长时间干燥， 例如转筒式干燥器或盘式干燥器， 或者借助快速干 燥， 例如喷雾干燥器、 旋转闪蒸干燥器， 而干燥所述固体， 使得产物具有小于 10％的残余湿 度，
     e) 用有机基聚硅氧烷来处理如此获得的二氧化硅。
     在所述根据本发明的方法的步骤 a) 和 b) 中， 作为碱金属硅酸盐水溶液优选使用 硅酸钠 ( 水玻璃 )， 其密度约为 1.343kg/l， 重量比例为 27.3％ SiO2 和 7.9％ Na2O。作为酸 化剂可以使用每种无机酸， 特别是浓硫酸 (96％ H2SO4) 或 CO2。
     在步骤 a) 中
     可以将硅酸盐溶液和酸化剂， 按例如 DE 31 44 299 中所描述， 在搅拌下彼此反 应。DE 31 44 299 的内容是本发明的主题。任选地， 酸化剂或酸化剂与水玻璃一起的加入 可以在水 - 或硅酸钠储料容器中进行。优选应注意， 在保持弱酸性至碱性的 pH 值下进行沉 淀。pH 值特别是 6-12。沉淀任选可以在恒定 pH 值或恒定碱值下进行。
     在步骤 b) 中
     优选通过加入酸化剂， 此处特别是已用于沉淀的酸化剂， 调节在酸性或中性范围 (pH 7 至 2) 内的 pH 值。
     在步骤 c) 中
     悬浮液中包含的二氧化硅任选地在 0 至 90 分钟， 优选 15 至 60 分钟的等待时间之 后， 可以过滤出来， 并用去离子水洗涤至中性。
     在步骤 d) 中
     固体优选借助快速干燥， 例如喷雾干燥器、 旋转闪蒸干燥器， 或者长时间干燥， 例 如转筒式干燥器或盘式干燥器来干燥， 使得产物具有小于 10％的残余湿度。
     表面改性步骤 e) 可以在上文描述的方法中在各种不同的时间点进行。
     在根据本发明的方法的实施方式 1) 中，
     将 0.5-30 重量％表面改性用的有机基聚硅氧烷引入在步骤 b) 中调节至 pH 7-2 的二氧化硅悬浮液中。加入过程优选以持续时间 1 至 30 分钟， 特别是 5 至 15 分钟而进行， 和优选在步骤 a) 中的反应的反应温度下， 也即特别在 50 至 90℃， 优选 50-65℃下进行。随 后将经表面改性的二氧化硅如对于步骤 c) 和 d) 所描述那样过滤出并干燥。
     在本发明的实施方式 2) 中，
     将按照步骤 a) 和 b) 获得的二氧化硅如对于步骤 c) 所描述那样过滤出， 任选地用 去离子水洗涤， 此后再次用水或硫酸或水与硫酸的混合物重新悬浮。随后将 0.5-30 重量％ 表面改性用的有机基聚硅氧烷加入悬浮液中和将如此获得的悬浮液喷射入喷雾干燥器中， 使得表面改性在干燥过程期间进行。 此外还可以想到同时通过喷嘴引入二氧化硅悬浮液和 硅氧烷。喷雾干燥在 200-500℃下进行， 使得产物具有小于 10％的残余湿度。要喷射的悬 浮液的固体含量可为最多至 25 重量％。
     在根据本发明的方法的实施方式 3) 中，
     将二氧化硅如步骤 a)-d) 中所描述那样制备和干燥。随后向经干燥的二氧化硅中 掺入 0.5-30 重量％表面改性用的聚合物并将其充分混合。聚合物的加入在 0 至 120 分钟 内， 优选在 0 至 60 分钟内， 最优选在 0 至 30 分钟内进行。混合物在 20-150℃下继续混合0-2h。混合优选在 20-100℃， 尤其优选 20-80℃下进行。混合过程进行优选 0-1h 和尤其优 选 0-30 分钟。
     任选地， 可以在实施方式 1) 和 2) 的情况下还加入乳化助剂， 例如 LA-S 687(TEGO GmbH 公司 )。这尤其表现在非水溶性的有机硅化合物的情况下。
     为了达到所希望的粒子分布， 在实施方式 1 至 3 中值得推荐的是， 在干燥经表面 改性的二氧化硅之后进行研磨， 优选同时进行分选。所述研磨可以在商业上常见的横流磨 ( 例如 Alpine 公司， Netzsch-Condux 公司 ) 中进行。
     为了避免过大粒 (Oberkorn) 或斑点 (Stippen)， 适当的是在干燥经表面改性的沉 淀法二氧化硅之后或在研磨之后或研磨期间分离出直径大于 50μm， 优选大于 30μm， 特别 是大于 20μm 的粒子。这可以根据消光剂的细度而例如通过相应的筛或也可以整合入磨机 中的分选器装置来进行。
     除了前文所描述的方法变型 1 至 3 以外， 本发明还包括其中表面改性以研磨涂覆 的形式进行的方法。 该方法的特征在于， 将二氧化硅， 优选沉淀法二氧化硅或热解法二氧化 硅或半凝胶或硅胶在研磨设备， 优选喷射磨中， 同时进行研磨和表面改性。
     为此优选使用采用静态分选的椭圆管式磨或螺旋喷射磨， 或另选流化床对喷磨或 浓相床喷射磨， 尤其优选具有动态风力分选器。非常尤其优选使用具有整合的分选器的喷 射磨， 如在 DE 102006048850 中所描述的那些。本领域技术人员已知可以如何运行这样的 磨机和通过喷嘴引入涂覆剂。 经证明尤其有利的是， 研磨气体具有≤ 4 巴 ( 绝对 ) 的压力和 / 或小于或等于 180℃， 优选小于 100℃的温度的情况。
     尤其当使用有机基聚硅氧烷时， 干涂覆方法相对于上文描述的湿涂覆方法具有优 势， 所述有机基聚硅氧烷具有 5 至 50 重量％的， 优选 5 至 40 重量％的， 尤其优选 10 至 30 重量％的和非常尤其优选 10-20 重量％的聚醚过量。所述聚醚在湿涂覆方法中大部分被洗 脱。相反地， 在干涂覆方法中聚醚在很大程度上直到完全地沉积在二氧化硅上。因此获得 具有不同性能的产物， 在此包含根据本发明的聚醚的产物赋予涂料有利的流变学特性。
     作为经表面改性的有机基聚硅氧烷可以使用上文更详细描述的物质。
     在根据本发明的制备方法中， 优选如此进行有机基聚硅氧烷的加入， 使得在有机 基聚硅氧烷与二氧化硅的反应期间调节有机基聚硅氧烷与二氧化硅的比例为 0.5g ∶ 100g 至 30g ∶ 100g， 尤其是 2g ∶ 100g 至 20g ∶ 100g， 特别 3g ∶ 100g 至 13g ∶ 100g。
     表面改性可以如前文所描述在研磨或干燥之前、 期间或之后进行。这里表面改性 剂可以未经稀释地作为纯物质形式或以经稀释的形式作为含水乳液形式加入。
     在特定实施方式中如此选择有机基聚硅氧烷的量和类型， 使得与包含 5 重量％用 聚乙烯蜡处理的参比二氧化硅的等同涂料相比， 所述改性的二氧化硅可以将折射率 nD20 ＝ 1.4000 至 1.5000 的包含 5 重量％这种改性的二氧化硅的 UV 清漆的透射率改进至少 20％。
     UV 固化性涂料在本发明的范畴内在用 UV 光照射之后， 经过化学反应， 优选在几分 之一秒内变为固态。 在此形成固体且干燥的薄膜。 可以使用本领域技术人员已知的所有 UV 涂料体系或 UV 涂料体系的组分， 只要包含前文更详细描述的经有机基聚硅氧烷改性的二 氧化硅作为消光剂。其中可以查阅相应的组合物的参考文献的实例是 ：
     Petry V.(20.04.2004) ： What is the influence of photoinitiators on
     matting of UV-cured coatings ？ Fatipec[ 编者 ](2004)
     BASF AG(1999) ： The hart of coatings-Laromer und Lucirin Rohstoffe für
     Meichsner， G.(2003) ： Grundlagen der UVK.P.Schottenloher ： Mattierung von在： Meichsner， G.[ 编者 ] Lacken ，(2003)Spezielle Technologie UV 演讲稿
     HS-Esslingen 毕业论文 (2004)
     本发明的 UV 固化性涂料含有作为粘结剂的反应性单体或低聚物。优选的是丙烯 酸酯或经取代的丙烯酸酯或不饱和的聚酯树脂， 优选使用环氧 -、 聚酯 -、 聚醚 -、 低聚醚 - 或 聚氨酯丙烯酸酯作为粘结剂。
     经证明为尤其适合的丙烯酸系聚合物的还有基于丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯和 / 或 其经烷基 (akyl) 取代的衍生物的共聚物。这些丙烯酸系聚合物可以因此是例如丙烯酸酯 与甲基丙烯酸酯的共聚物或丙烯酸酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的经烷基取代的衍生物 的共聚物。尤其适宜还有丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯的经烷基取代的衍生物的共聚物。尤 其适宜的共聚物是例如由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成的那种 (Plex 8671 F， GmbH)。 不言而喻地， 前文所述的共聚物的混合物也适合作为用于根据本发明的组合物的丙 烯酸系聚合物。
     除了粘结剂和消光剂以外， 根据本发明的 UV 涂料还可以包含助剂， 例如光敏引发 剂、 流平剂、 抗氧化剂、 颜料、 微晶蜡、 有机溶剂或水。
     光敏引发剂在光照的情况下形成自由基并且引发聚合。作为光敏引发剂， 在根据 本发明的 UV 固化性涂料中优选使用选自 α- 羟基酮或其衍生物， 优选羟基环己基苯基酮类 别的引发剂。这些光敏引发剂可以例如作为 Irgacure 184、 Irgacure 500、 Irgacure 2959 或 Darocure1173(Ciba Specialty Chemicals， Basel) 形式商购。然而， 对于根据本发明的 组合物还可以选择其他已知的光敏引发剂。例如 α- 氨基酮、 酰基氧化膦和其各自的衍生 物作为这样的引发剂也是合适的。
     根据本发明的 UV 固化性组合物可以包含至少一种有机溶剂， 其中作为溶剂考虑 许多对于这样的组合物而言通常已知的溶剂， 例如萜类、 烷烃、 芳族化合物、 醇、 酮、 酯、 醚或 其混合物。溶剂优选是乙醇、 乙酸丁酯、 异丙醇、 异丁醇， 甲氧基丙醇、 甲基乙基酮或其混合 物。 所用溶剂在组合物中的量可以在常用限度内自由变化， 并且通常考虑在各自的应 用中所要求的流变学和成膜和在 UV 固化之前对于应用特定的排气条件和干燥条件而调 节。
     根据本发明的组合物也可以包含至少一种流平添加剂， 例如 Byk3510， 一种经聚醚 改性的聚二甲基硅氧烷， 其优选可以最多至 0.6 至 1.2 重量％的重量比例来使用。
     根据本发明的 UV 固化性组合物还可以取决于各自条件在涂覆过程期间包含至少 一种消泡添加剂。消泡剂通常是离子型或非离子型的表面活性剂， 并且能够有助于改进成 膜。一种示例性消泡剂是 Byk 088， 一种破坏泡沫性的聚合物与聚硅氧烷的组合， 其为了减 少或为了避免涂层材料中的干扰性空气夹杂物而以 0.1 至 0.5 重量％使用。
     根据本发明的 UV 涂料包含优选 3 至 30 重量％， 优选 5 至 20 重量％和非常尤其优
     选 8 至 15 重量％的经有机基聚硅氧烷改性的二氧化硅。
     正如前文已经指明的那样， 在根据本发明的 UV 涂料中使用的和上文更详细描述 的经表面改性的二氧化硅可以用来消光不同涂料类型， 例如家具涂料、 绘画涂料、 卷材涂 料、 CN- 涂料。
     根据本发明的沉淀二氧化硅的物理 / 化学数据用下述方法测定 ：
     涂料透射率的测定
     透射率的测量使用 ANALYTIK JENA GmbH 公司的 UV/Vis- 分光光度计 Specord 200， 在 1cm 石英池中于室温下用空气作参比来进行。狭缝宽度和步长为 2nm。
     为此， 预先置入折射率 nD20 ＝ 1.4000 至 1.5000 的 UV 涂料并加入 2.5g 相应的消 光剂 ( 经表面改性的二氧化硅 )。 在这种情况下， 将消光剂在室温下用叶片式搅拌器在 2000 转 / 分下经过 10 分钟分散入 50g UV 涂料中。该分散过程在 180ml 的 PE 混合杯中于室温 下进行。搅拌器的叶片直径为 43mm。随后将新制备的分散体填充入 1cm 石英池中并在 190 至 1100nm 之间的透射中记录 UV/Vis- 光谱。
     DBP 吸收
     DBP 吸收 (DBP 值 )， 其是二氧化硅的吸收能力的度量， 依据标准 DIN 53601 如下测 定：
     实施过程
     将 12.50g 粉末状或球状的具有 0-10％湿含量 ( 湿含量任选地通过在干燥箱中于 105 ℃下干燥来调节 ) 的二氧化硅加入 Brabender- 吸收计″ E ″的捏合器腔 ( 商品编码 279061) 中。在颗粒的情况下使用 3.15 至 1mm 的筛粒度级 (Retsch 公司的不锈钢筛 )( 通 过用塑料刮勺轻柔地将颗粒压过 3.15mm 孔尺寸的筛 )。在持续混合 ( 捏合器叶片的旋转 速度为 125U/ 分 ) 下， 在室温下通过 “Dosimaten Brabender T90/50” 将邻苯二甲酸二丁酯 以 4ml/min 的速度滴加入混合物中。仅需低的力量进行所述混入过程， 并且基于数字显示 进行监测。接近测定结束时混合物变为糊状， 这借助所需力量的快速升高来指示。在显示 600 数位 ( 转矩 0.6Nm) 的情况下， 通过电触头关掉捏合器和 DBP 计量加入装置两者。用于 DBP 供料的同步电动机与数字计数机构相连接， 使得可以 ml 计读出 DBP 的消耗。
     评价
     DBP 吸收以 g/100g 计表示， 并借助下式从所测得的 DBP 消耗来计算。DBP 的密度 在 20℃下通常为 1.047g/ml。
     DBP 吸收 (g/100g) ＝ DBP 消耗 (ml)*DBP 密度 (g/ml)*100/12.5g
     所述 DBP 吸收是针对不含水的经干燥的二氧化硅所定义的。在使用湿二氧化硅的 情况下借助下述校正表来校正该值。相应于含水量的校正值加至实验测定的 DBP 值上 ； 例 如含水量为 5.8％意味着 DBP 吸收有 33g/100g 的增加。
     表2： 邻苯二甲酸二丁酯吸收的校正表 - 不含水 -
     二氧化硅的湿度的测定
     根据该方法， 依据 ISO 787-2 在 105℃下干燥 2 小时之后来确定二氧化硅的挥发性 比例 ( 为简单起见下文称为 “湿度” )。这种干燥损失一般主要由水分组成。
     实施过程
     向干燥的具有磨口塞的称量玻璃瓶 ( 直径 8cm， 高度 3cm) 中称量入 10g 粉末状、 球状或颗粒状的二氧化硅 ( 起始重量 E)， 精确至 0.1mg。试样在开盖状态下在干燥箱中于 105±2℃下干燥 2h。 随后将称量玻璃瓶密封并在用硅胶作为干燥剂的保干器箱中冷却至室 温。用重量分析法确定最终重量 A。
     按照 (E(g)-A(g))*100％ /E(g)， 来确定湿度％。
     测量作为双重测定形式来进行。
     灼烧损失的测定 ：
     在 1000℃下 2h， 在干燥后， DIN 55921/3.4， ISO 3262d50 测定
     通过激光衍射 (Coulter) 测定聚集体尺寸分布
     仪器 ：
     激光衍射仪 LS 230， Coulter 公司
     超声棒 Bandelin， HD 2200 型， 配有 DH 13 G 焊头
     冷却浴 80ml
     Eppendorf 吸管 5ml
     离心玻璃瓶， 高度 7cm，
     培特利式培养皿， 高度 4cm，
     真空瓶， 高度 21cm，
     数字温度计， 精度 ±0.1K
     化学品 ：
     乙醇， 分析纯， Merck 公司
     Triton X-100， Merck 公司
     六偏磷酸钠， Baker 公司
     试样预备 ：
     将颗粒加入研钵中， 压碎粗粒状颗粒块， 不研碎。将 1g 未陈化的二氧化硅 ( 距制 成的时间间隔最多 10 天 ) 称量入 30ml 卷边玻璃容器中， 并掺入 20ml 分散溶液 (20g 六偏 磷酸钠， 用脱盐水填充至 1000ml)。 随后将试样置于冷却浴中， 这防止悬浮液的显著加热， 并 用超声处理 1 分钟 (20W 功率， 80％脉冲 )。每种二氧化硅均相继制备三种分散溶液样品。 将悬浮液放入配有磁力搅拌器的培特利式培养皿中， 以防止可能发生的沉降， 直到在流体 模块中进行试样添加。
     实施过程 ：
     测量开始之前， 让仪器和流体模块预热运行至少 30 分钟， 并自动冲洗模块 ( 菜单 栏 “控制 / 冲洗” )10 分钟。
     在 Coulter 软件的控制栏中， 经由菜单项 “测量” 选择文件窗口 “计算 Opt. 模型” 和确定折射率 ( 液体折射率实部＝ 1.332 ； 材料折射率实部＝ 1.46， 虚部＝ 0.1)。在文件 窗口 “测量循环” 中将泵速度水平调节为 26％， 将超声功率调节为 3％。激活超声项 “在试 样添加期间” 、 “在每次测量前” 和 “在测量期间” 。
     另外， 在该文件窗口中选择下述项 ：
     偏移测量 (1x 每天 )
     调节
     背景测量
     调节测量浓度
     输入样品信息
     输入测量信息
     起动双重测量
     自动冲洗
     采用 PIDS 数据
     校准完成之后， 进行试样添加。 一直添加经分散的二氧化硅， 直到达到吸光度为约 45％且仪器显示 OK。 测量采用 Fraunhofer 模型来进行， 此处使用 Coulter 公司的激光衍射 仪 LS 230 的标准软件。
     对每个试样添加， 进行三次 60 秒的双重测定。所述软件从原始数据曲线， 基于体 积分布计算粒子尺寸分布。
     C 含量的测定
     仪器 ：
     Instruments 公司的 C-mat 500
     分析天平
     带盖的瓷舟皿
     镊子
     量匙
     试剂Euro 分析对照试样 077-2( Instruments 公司 ) 氧
     实施过程
     对照试样的测量
     首先测量对照试样。为此， 在分析天平上将 0.14-0.18g 称量加入经灼烧且经冷却 的瓷舟皿上。因为天平与 “C-mat” 相连接， 所以在操作起动按钮时接受重量。必须将舟皿 在 30 秒内推入燃烧管中部。燃烧结束之后将测量值转化为脉冲并由计算机评价。进行 2 次以上测定。可能必须重新调节仪器因子。该因子按照下式计算 ：
     二氧化硅试样的测量
     在确定所述因子之后测量二氧化硅试样。为此， 在每种情况下将 0.04-0.05g 二氧 化硅称量加入瓷舟皿中并用瓷盖盖住瓷舟皿。随后与对照试样类似地测量二氧化硅试样。 在偏差＞ 0.005％的情况下进行第三次并任选地进行另外的测量， 并计算平均值。
     评价
     碳含量按下式计算 ：在此 ：
     I ＝脉冲
     F ＝因子
     E ＝起始重量 (g)
     结果报告
     结果以 2 个小数位以％ C 来报告。
     注释
     “C-mat 500” 的操作可以参见 Instruments 公司的操作指南。
     反射仪值的测定
     1. 基础
     消光二氧化硅的优异性能是通过有目的地使涂膜表面粗糙而影响反射能力。因 此， 反射仪值是表征经消光的涂膜的重要标准。
     2. 原理
     采用该方法直接评述涂膜表面的反射能力并由此评述涂膜表面的光泽特性， 以及 间接评述其粗糙度。
     3. 仪器
     反射仪， 具有按照 DIN 67530 的测量几何学， 按照 DIN 67530( 例如雾度 - 光泽度， BYK-Instruments) 测试。
     4. 实施过程
     测量的前提条件是， 待测量的涂膜表面平整、 清洁并且经过固化。
     测量在试样的至少 3 个代表性位置上进行。如果达到个别测量的太大偏差， 则通
     常应在代表性位置上进行再次测量或将个别测量的数目提高至＞ 3。对于 BYK 雾度 - 光泽 度， 在显示器中显示测量的标准偏差。如果标准偏差 s ＞ 0.5， 则推荐实施上述措施。
     平均值按 1 个小数位报告。
     5. 对测量几何学的注解
     在表征经消光的涂膜表面的情况下， 已证明合适的是采用 60°和 85°测量几何 学来测量。因此， 与 DIN 67530 不同， 用两种测量几何学来确定经消光的涂膜表面的反射仪 值。通过确定所谓的平光光泽 ( 也即 85°反射仪值减去 60°反射仪值 ) 可以获得关于消 光剂在涂膜中存在的粒子分布的重要信息。
     为了可以有说服力地确定平光光泽， 任选待比较的试样的 60°反射仪值应具有最 大为 +1.5 反射仪值的偏差。
     流变学性能的测定
     1. 基础
     基于二氧化硅的消光剂改变涂料的流变学性能。 这种改变可以表现在非牛顿流动 行为， 例如屈服点、 结构粘度效果和触变效果的构建中。 这些效果一般可以用球支承的旋转 粘度计来测量。在球支承的旋转粘度计的精确度不够的情况下， 用气垫式旋转粘度计或振 荡粘度计来进行测量。
     2. 仪器
     RheolabQC
     量筒 CC 27
     量筒 CC 39
     一次性量杯
     控制计算机和评价计算机
     3. 操作规程
     3.1 测量系统
     共轴圆筒式测量系统由测量体、 一次性量杯和量杯夹具组成。
     有 2 种不同的测量体可利用。
     量筒 ( 旋转体 ) CC 27 CC 39
     粘度范围 中等到高粘度的涂料 低到中等粘度的涂料填充量 17ml 65ml3.2 测量预备
     接通恒温器， 测量温度为 23℃。接通恒温器的冷却装置。接通 Rheolab QC， 进行 Rheolab 的内部检查。起动所连接的 PC 上的流变学软件″ RHEOPLUS″。将测量体连接在 RhoelabQC 中。通过″测量仪器″、″起动诊断″， 进行 PC<->RheolabQC 连接的自检。在 正常状态下， RheolabQC 的″标准工具″独立地辨认所用的测量体， 将其在 RheolabQC 的显 示器中显示， 并且将储存的测量系统参数转送至测量软件。将相应于所用测量体的所需试 样量无气泡地装入相应的一次性量杯中。将一次性量杯 ( 具有外套 ) 推入夹具中， 并用锁紧螺母旋紧。仪器已准备好进行按照仪器操作指南进行的测量。
     透明度 / 密度测量
     在将消光剂用于透明涂料中的情况下， 取决于所用消光剂和粘结剂体系可能出现 或多或少明显的灰雾， 其给所述透明涂膜带来带蓝色的底色。 因此这种效果也称为蓝雾。 消 光剂的分析测试数据不允许推断出这种效果。使用密度计或颜色测量仪， 可以在相应制备 的消光涂料上可再现地通过测量技术来检测这种效果。
     通过将涂膜施加至黑色玻璃片上， 黑色玻璃片的颜色深度根据灰雾的表现水平而 减小。通过对密度＝通过涂层的颜色深度的测量， 可以间接评述灰雾的表现水平。
     1. 仪器
     颜色测量仪 SpectroEye Gretag Macbeth
     2. 操作规程
     2.1 校准
     仪器具有自校准的程序。这在接通仪器之后立刻进行。
     2.2 基本设置
     在主菜单＞设置＞用户相关的＞标准测量＞测量条件中选择下述设置 ：
     参数 设置 物理滤光器 无 白色基准 绝对 (Abs) 光源类型 D65 观察角 10° 密度标准 DIN 在测量窗口＞测量功能中选择功能″密度″。 在测量窗口＞绝对 / 差值中将功能切换为″绝对″。 在测量窗口＞图解 / 数字中将功能切换为″数字″。 在测量窗口＞密度滤光器中选择滤光器″黄色″。 在显示器中， 显示的 Dy 代表″采用黄色滤光器的密度测量″。 在测量窗口＞平均值形成中可以用预先给定数值的个数来调节自动的平均值形成。 在测量窗口＞密度滤光器中选择黄色滤光器。
     2.3 测量
     将仪器在测量窗口中用转轮调节至″试样″上。通过按压测量按钮起动测量。进 行至少 5 次测量。应注意， 测量位置没有损伤， 例如弧坑、 夹杂物、 划痕、 气泡等。最低值和 最高值之间的最大容许偏差可以为 D ＝ 0.05。 从所确定的测量数据形成平均值 ( 只要未自 动激活 )。
     下述实施例用于阐明本发明， 不应限制如权利要求书中详述的保护范围。
     具体实施方式
     实施例 1 ：
     在 Hosokawa Alpine AG 公司的 AFG 200 Aeroplex- 流化床 - 对喷磨中， 将 EvonikDegussa GmbH 公司的沉淀法二氧化硅 GmbH 公司的有机硅聚醚丙烯酸酯HK400 在 76℃的研磨空气入口温度 ( 研 Rad 2300 覆盖。在此将涂覆剂通过位于与研磨磨腔内部空间温度＝ 60℃ ) 和 0.4 巴 ( 绝对 ) 的压力下研磨， 和用 Evonik Goldschmidt 喷嘴 (3 个研磨喷嘴相距 120°， 在两个所述研磨喷嘴之间双流体喷嘴相距 60° ) 相同的平 面内的双流体喷嘴， 通过喷嘴方式加入磨机中。 这样计算有机硅聚醚丙烯酸酯的量， 使得基 于终产物的总重量计得到 3.2 重量％的碳含量。产物具有 4.7μm 的 d50- 值。
     对比实施例 1 ：
     对应于 DE 102004029069 的实施例 1， 也即被覆有一种不含多重键的聚有机基硅 氧烷的消光剂二氧化硅。
     对比实施例 2 ：
     其是指可商购获得的产品 PQ-Corporation 公司的 Gasil UV 70C， 一种专门针对 UV 涂料开发并销售的消光剂。
     实施例 2
     如下制备用前文所述的消光剂消光的 UV 涂料 ：
     配方
     以上述顺序逐步称量入单个的原料， 并借助实验室溶解器来均化。均化在每种情 况下必须在位次 3 和 4 之后进行。在位次 4 之后将基础清漆搅拌直至所有固体组分完全溶 解。
     经消光的清漆的制备 ：
     在使用之前， 将有光泽的基础涂料用叶片式搅拌器在 2000 转 / 分下均化。在这种 基础涂料的 100 重量份中将
     a) 具有相同起始重量 ( 为了表示施加的经消光的涂料的反射仪值方面的区别 )，
     b) 具有不同起始重量 ( 为了在 15μm 干膜厚度下获得相同反射仪值 )
     c) 具有不同起始重量 ( 为了在相同粘度下确定可实现的反射仪值 )
     的待研究的消光剂对照相应的标准样品来检测。在借助刮勺小心地掺入之后， 将 消光剂在 350ml PE 烧杯中， 用叶片式搅拌器在 2000 转 / 分下分散 10 分钟。
     制得的无光涂料的加工和检测 ：
     在消光剂的分散之后， 用尺寸 20μm、 40μm、 60μm 和 80μm 的螺旋刮刀施加到 BYK 检测卡 2854 上。总是应进行双重测定。施加之后在 IST Metz GmbH 公司的 UV 设备中进行
     涂膜的固化。此处应注意， 选择 100％的功率的 Hg 灯， 而带速为 2m/min。可以立刻进行反 射仪值和密度的测定， 液态涂料的粘度的测定借助 Rheolabs QC 在第二天才进行。
     研究的结果示于后续表 3 和 4 中 ：
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