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1、10申请公布号CN102029178A43申请公布日20110427CN102029178ACN102029178A21申请号201010511126722申请日20101018B01J29/46200601B01D53/86200601B01D53/5620060171申请人清华大学地址100084北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室72发明人李俊华马磊李东玲傅立新74专利代理机构西安智大知识产权代理事务所61215代理人贾玉健54发明名称铜基分子筛催化剂及其制备方法57摘要一种铜基分子筛催化剂及其制备方法，首先配置乙酸铜和硝酸铈铵的混合液，再向混合液中加入分子筛载体ZSM5搅拌。
2、，最后经过烘干焙烧得到铜基分子筛催化剂，所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的312，铈占催化剂总重量的58，ZSM5占催化剂总重量的8092，该催化剂在200500对NH3SCR反应非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和稳定性，能适应更严格的排放法规要求，并且达到降低成本和提高使用安全性的目的。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102029180A1/1页21铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制00050015MOL/L的。
3、乙酸铜溶液，同时配置0005MOL/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比11均匀混合；步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM5，在2530温度条件下搅拌1224H，搅拌速度为200350R/MIN，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为3296；步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110120烘干、在400600焙烧26小时，最后815MPA压力压片、4060目过筛就得到铜基分子筛催化剂。2根据权利要求1所述的铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0。
4、010MOL/L的乙酸铜溶液，同时配置0005MOL/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比11均匀混合；步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM5，在30温度条件下搅拌12H，搅拌速度为200R/MIN，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为64；步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过115烘干、然后在600焙烧2小时，最后10MPA压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。3铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝。
5、酸铈铵的质量比1251，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的05；步骤二、向混合溶液中加入ZSM5分子筛载体，用磁子电动搅拌器于7090温度条件下搅拌反应46H，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为79133；步骤三、将该物质放在在烘箱内于110120干燥1224H，再放入马弗炉于400600焙烧26小时，然后于815MPA压力压片、4060目过筛就得到铜基分子筛催化剂。4根据权利要求3所述的铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比16。
6、1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的05；步骤二、向溶液中分别加入ZSM5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为106。用磁子电动搅拌器于80搅拌反应5H，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；步骤三、将该物质放在在烘箱内于115干燥18H，再放入马弗炉于500焙烧4小时，然后于12MPA压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。5铜基分子筛催化剂，其特征在于，分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的312，铈占催化剂总重量的58，ZSM5占催化剂总重量的8092。6根据权利要求5所述铜基分子筛催化剂，其特征在于，分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂。
7、总重量的56，铈占催化剂总重量的62，ZSM5占催化剂总重量的882。7根据权利要求5所述铜基分子筛催化剂，其特征在于，其特征在于，分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的91，铈占催化剂总重量的55，ZSM5占催化剂总重量的854。权利要求书CN102029178ACN102029180A1/5页3铜基分子筛催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种铜基分子筛催化剂及其制备方法。背景技术0002随着我国经济的快速发展，能源消费的持续增长，以燃煤、燃油、燃气为主的能源消费方式消耗大量化石燃料，排放到大气中的氮氧化物NOX等危害不断加剧。目前，我国一。
8、些大城市的大气污染已呈现区域复合型特点，有效控制NOX的排放已成为缓解复合型污染现状的重要手段。城市柴油车以及稀燃汽车尾气中的NOX排放是城市污染的主要来源之一，因此有效控制此类移动源NOX的排放是进行区域复合型污染控制的重要部分。0003目前，选择性催化还原技术是国际上应用最为广泛的NOX脱除技术。根据还原剂的不同可分为氨气选择性催化还原NOXNH3SCR和碳氢化合物选择性催化还原NOXHCSCR技术；其中，NH3SCRSELECTIVECATALYTICREDUCTION，SCR技术是NOX脱除的主流技术，在国外已得到广泛应用。其原理是通过添加NH3作为还原剂将NOX选择性还原为无害的N2。
9、而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂，以适用于高硫、高湿为主要特征的应用环境。因此，宽阔的反应温度窗口和优良的抗水抗硫性能成为决定催化剂能否工程实用化的主要因素。目前，工业化应用的NH3SCR催化剂，多以TIO2为载体，再负载上一定量的V2O5、WO3或MOO3等组分，该类催化剂在高效净化NOX的同时具备良好的抗水抗硫性能，在大约350450温度区间内有良好的反应活性。0004但是，传统的脱硝V2O5WO3/TIO2催化剂在实际使用中仍存在一些问题，一是活性组分V2O5的前驱体一般毒性非常大，容易对人体和环境产生二次污染；二是V2O5在将烟气中NOX还原为N2和H2O的同时也将烟气中。
10、SO2氧化为SO3，SO3会与NH3反应生成硫酸铵及硫酸氢铵而影响催化剂活性和堵塞催化反应器通道；三是WO3和MOO3高温时的N2选择性较差，能够促进N2O的生成，而N2O会引发温室效应、臭氧层破坏等环境问题。因此，如何采用国产催化剂，降低催化剂成本、实现催化剂的高活性以及优异的抗水抗硫性能，并能提高催化剂制备与使用过程中的安全性，决定着该技术能否广泛应用于我国移动源的NOX净化。目前，研究开发成本低廉、环境友好的非钒SCR催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题，特别是针对柴油车以及稀燃汽油车冷启动阶段NOX排放的问题，需要开发出低温活性优异并兼具有高温活性的催化剂。实际上，在不含硫、无尘。
11、、无水的条件下，很多催化剂都呈现了优异的NOX净化能力，但是它们大多数不具备宽阔的反应温度窗口和优异的抗水抗硫的能力。发明内容0005为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种铜基分子筛催化剂及其制备方法，具有在高硫、高湿为主要特征的应用环境中高效地催化净化NOX的性能；该催化剂在200500对NH3SCR反应非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和稳定性，能适应更严格的排放法规要求，并且达到降低成本和提高使用安全性的目的。说明书CN102029178ACN102029180A2/5页40006为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的0007铜基分子筛催化剂的制备方法，包括以下步。
12、骤0008步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制00050015MOL/L的乙酸铜溶液，同时配置0005MOL/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比11均匀混合；0009步骤二、向上述混合溶液中加入分子筛载体ZSM5，在2530温度条件下搅拌1224H，搅拌速度为200350R/MIN，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为3296；0010步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110120烘干、在400600焙烧26小时，最后815MPA压力压片、4060目过筛就得到铜基分子筛催化剂。0011铜基分子筛。
13、催化剂的制备方法，还可以按以下步骤0012步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比1251，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的05；0013步骤二、向上述混合溶液中加入ZSM5分子筛载体，用磁子电动搅拌器于7090温度条件下搅拌反应46H，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为79133。0014步骤三、将该物质放在在烘箱内于110120干燥1224H，再放入马弗炉于400600焙烧26小时，然后于815MPA压力压片、4060目过筛就得到铜基分子筛催化剂。0015本发明所得的铜基分子筛。
14、催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的312，铈占催化剂总重量的58，ZSM5占催化剂总重量的8092。0016本发明的制备方法以铜为活性组分，铈为助剂，分子筛ZSM5为载体，以离子交换法或浸渍法制备脱硝催化剂，从而达到不采用钒为活性组分并能够在高硫高湿环境下有效催化还原NOX的目的。0017本发明的技术特征还在于本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果不采用有毒性的活性组分V2O5，从而减轻了对环境的污染，有效改善了催化剂的性能；本发明的铜基分子筛催化剂在200500范围内，氮氧化物的净化效率达到90以上；本发明中的铜基分子筛催化剂在水和二氧化硫存在下仍能高。
15、效催化还原氮氧化物。附图说明0018图1是铜基分子筛催化剂的反应活性曲线图，其中，横坐标表示反应温度；纵坐标表示NOX转化率。0019图2是350时10H2O和100PPMSO2对CUCEZSM5催化剂活性的影响曲线图，其中，横坐标表示反应时间；纵坐标表示NOX转化率。具体实施方式0020实施例一说明书CN102029178ACN102029180A3/5页50021本实施例包括以下步骤0022步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0010MOL/L的乙酸铜溶液，同时配置0005MOL/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比11均匀混合；0023步骤二、向。
16、混合溶液中加入分子筛载体ZSM5，在30温度条件下搅拌12H，搅拌速度为200R/MIN，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为64；0024步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过115烘干、然后在600焙烧2小时，最后10MPA压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。0025本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的56，铈占催化剂总重量的62，ZSM5占催化剂总重量的882。0026在500PPMNH3，500PPMNO，3O2，N2为平衡气的反应条件下，测试CUCEZSM5催化剂的活性。。
17、所得结果如图1所示，CE对CUZSM5催化剂高温活性的促进作用最为明显，CUCEZSM5催化剂在温度区间200500条件下具有大于90的NOX转化率。0027实施例一的对比例0028本对比例包括以下步骤0029采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂。配制0010MOL/L的乙酸铜溶液，不加入硝酸铈铵溶液。向配制溶液中加入分子筛载体ZSM5，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为64。如实施例一经过搅拌、抽滤、烘干、焙烧、压片和过筛等步骤制得铜基分子筛催化剂。0030本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的6，ZSM5占催化剂总重量的94。0031。
18、将本对比例所制备的铜基分子筛催化剂CUZSM5在500PPMNH3，500PPMNO，3O2，N2为平衡气的反应条件下，测试CUZSM5催化剂的活性，所得结果如图1所示001MOL/L前躯体制备的CUZSM5催化剂有较宽的活性温度窗口，200以下起活，200350温度区间内NOX转化率接近100，350以上活性有所降低，但500时NOX转化率仍在70以上。0032实施例二0033本实施例包括以下步骤0034步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0005MOL/L的乙酸铜溶液，同时配置0005MOL/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比11均匀混合；003。
19、5步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM5，在28温度条件下搅拌18H，搅拌速度为350R/MIN，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为32；0036步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110烘干、然后在500焙烧4小时，最后10MPA压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。0037本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的30，铈占催化剂总重量的64，ZSM5占催化剂总重量的906。说明书CN102029178ACN102029180A4/5页60038实施例三0039本实施例包括以下。
20、步骤0040步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0015MOL/L的乙酸铜溶液，同时配置0005MOL/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比11均匀混合；0041步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM5，在25温度条件下搅拌24H，搅拌速度为200R/MIN，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为96；0042步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110烘干、然后在400焙烧6小时，最后10MPA压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。0043本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCE。
21、ZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的82，铈占催化剂总重量的60，ZSM5占催化剂总重量的858。0044实施例四0045本实施例包括以下步骤0046步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比11，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的05；0047步骤二、向溶液中分别加入ZSM5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为79。用磁子电动搅拌器于70搅拌反应6H，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；0048步骤三、将该物质放在在烘箱内于120干燥12H，再放入马弗炉于600焙烧2小时，然后于15MPA压力下压片，40目过筛得铜基。
22、分子筛催化剂。0049本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的69，铈占催化剂总重量的66，ZSM5占催化剂总重量的865。0050实施例五0051本实施例包括以下步骤0052步骤、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比251，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的05；0053步骤二、向溶液中分别加入ZSM5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM5的质量比为133。用磁子电动搅拌器于90搅拌反应4H，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；0054步骤三、将该物质放在在烘箱内于110干燥24H。
23、，再放入马弗炉于400焙烧6小时，然后于8MPA压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。0055本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的111，铈占催化剂总重量的53，ZSM5占催化剂总重量的836。0056实施例六0057本实施例包括以下步骤0058步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比161，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的05；0059步骤二、向溶液中分别加入ZSM5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM5的质量说明书CN102029178ACN102029180A5/5页7比。
24、为106。用磁子电动搅拌器于80搅拌反应5H，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；0060步骤三、将该物质放在在烘箱内于115干燥18H，再放入马弗炉于500焙烧4小时，然后于12MPA压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。0061本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为CUCEZSM5，其组分为铜占催化剂总重量的91，铈占催化剂总重量的55，ZSM5占催化剂总重量的854。0062测试本发明所制备的CUCEZSM5催化剂的抗水抗硫性能。在500PPMNH3，500PPMNO，3O2，10H2O，100PPMSO2，N2为平衡气，稳定在350的反应条件下，测试CUCEZSM5催化剂的活性，所得结果如图2所示。该催化剂在水和二氧化硫存在情况下仍然能够保持约90以上的NOX转化率，表明该催化剂具有很强的抗水抗硫性能。说明书CN102029178ACN102029180A1/1页8图1图2说明书附图CN102029178A。