螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]光致变色化合物及其制备方法和用途 技术领域
本发明属于螺噁嗪类光致变色材料的制备及应用技术领域，特别是涉及螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]光致变色化合物及其制备方法及用途。
背景技术
有机光致变色材料具有广阔的发展和应用前景，广泛应用于光存储和全息光存储、光致变色眼镜、防护、防伪和伪装等方面。与无机材料相比，它具有响应速度快、易加工、低成本等优点。
吲哚啉螺噁嗪类化合物是具有一定应用价值的光敏材料，已被广泛研究。它们确实具有好的抗疲劳性能和耐候性能。
光致变色原理可以描述如下：
光致变色物质A，此处为吲哚啉螺噁嗪类化合物，在一定波长的光(hv1)照射下，可以改变其分子结构形成化合物B，此处为份菁类化合物，而发生颜色变化。化合物B可以在另一波长的光(hv2)或热(Δ)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。
螺噁嗪类化合物是众多有机光致变色化合物中非常重要的一类，它最大的优点就是抗疲劳性能好，可以经过成色-消色循环多次而无明显的光分解现象。
螺噁嗪的光致变色现象是1961年首次被报道，结构最简单，吲哚啉螺萘并噁嗪-1，3-二氢-1，3，3-三甲基螺[2H-吲哚-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]以及它的5-氯取代的衍生物，这两个化合物的甲苯溶液在紫外光的照射下变成蓝色。此后，美国的Ono等人又合成了一些螺噁嗪衍生物。十年后，美国的Chu和Hovey首先认识到这类化合物的光损耗速率很低，因而有很大的应用前景。他们扩展了这类化合物的合成，制备了一些萘环上有取代基的衍生物。1983年美国的Chu首先研究了其光物理性质。1992年，中国地樊美公等人用分步双激光研究了螺噁嗪光致变色反应的机理。但是，这些研究主要都集中在萘并螺噁嗪和喹啉并螺噁嗪方面，对于螺[吲哚啉-菲啰啉噁嗪]化合物还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有新型结构的螺噁嗪化合物-螺[吲哚啉-菲啰啉噁嗪]光致变色化合物。
本发明的目的之二在于提供一种螺[吲哚啉-菲啰啉噁嗪]光致变色化合物的合成方法。
本发明的目的之三在于研究吲哚啉环上不同取代基和在杂环中引入的氮原子对螺[吲哚啉-菲啰啉噁嗪]光致变色化合物的光致变色性质的影响。
本发明的目的之四在于提供螺[吲哚啉-菲啰啉噁嗪]光致变色化合物的用途。
本发明所合成的螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]的结构具有以下通式：
其中：R1可以是C1-C18的烷基、烯烃、羟烷基、羧烷基、烷氧基或酯基等。R2可以是氢、C1-C8的烷基、烷氧基、烯烃、烷氧羰基、羟基、卤素、硝基、羧基、氨基、胺基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。R3可以是氢、C1-C4的烷基、烷氧基或卤素等。
这类化合物的光致变色反应可用如下通式表示：
光致变色化合物A在紫外光照射下变为化合物B，B可吸收可见光。当B受可见光辐射或受热时，则可返回到A。这种循环过程可以往返多次。
本发明螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]光致变色化合物的合成路线如下所示：
其中：R1可以是C1-C18的烷基、烯烃、羟烷基、羧烷基、烷氧基或酯基等。R2可以是氢、C1-C8的烷基、烷氧基、烯烃、烷氧羰基、羟基、卤素、硝基、羧基、氨基、胺基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。R3可以是氢、C1-C4的烷基、烷氧基或卤素等。
将取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐和适量溶剂混合于反应器中，加热至回流后，缓慢滴加摩尔比为1∶1～1∶10的取代的吲哚碘盐与有机碱的混合溶液，(取代的吲哚碘盐与取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选1∶1.2)，在80～100度下回流15～24小时。反应混合物经分离、纯化，得到螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]。
所述的有机碱可以是三乙胺、四氢吡咯、六氢吡啶、吡啶、吗啉或它们的任意混合物等。
所述的溶剂为1～4个碳原子的醇类、甲苯、苯、石油醚或它们的任意混合溶剂等。
所述的反应混合物的分离、纯化是直接从反应混合液中过滤出沉淀，然后用低沸点醇类(如无水乙醇)重结晶；或者将反应混合物减压除去溶剂，用硅胶层析分离，最后用低沸点醇类重结晶。
本发明中所需原料取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的合成路线和方法如下：
其中：R3可以是氢、C1-C4的烷基、烷氧基或卤素等。
将取代的1，10-菲啰啉与溴化钠或溴化钾混合(摩尔数比为1∶1～1∶20)，然后溶解在浓硫酸中(作为反应介质)。再滴加浓硝酸，将取代的1，10-菲啰啉氧化为取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮，调pH值6～8，优选pH值7，分离，用甲醇重结晶，得到黄色针状晶体；将取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮与盐酸羟胺(摩尔数比为1∶1)在溶剂中反应生成淡黄色粉末状固体，即得取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐。
所述的调pH值可用无机碱，如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等。
所述取代的1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的取代基可以是氢、C1-C4的烷基、烷氧基或卤素等。
所述的取代的吲哚碘盐是取代的2，3，3-三甲基吲哚碘盐。
本发明中所需原料取代的2，3，3-三甲基吲哚碘盐可以从市场上购买，或着按如下合成路线和方法制备：
其中：R1可以是C1-C18的烷基、烯烃、羟烷基、羧烷基、烷氧基或酯基等。R2可以是氢、C1-C8的烷基、烷氧基、烯烃、烷氧羰基、羟基、卤素、硝基、羧基、氨基、胺基、酰胺基、吡咯烷基、吗啉基、六氢吡啶基或稠合苯环等。
取代的苯胺与NaNO2发生重氮化反应后被SnCl2或Na2SO3还原为取代的苯肼盐酸盐，采用Fischer吲哚合成法用取代的苯肼盐酸盐和甲基异丙基酮反应合成取代的2，3，3-三甲基吲哚，最后用碘代烷成盐得到取代的2，3，3-三甲基吲哚碘盐。
作为起始原料使用的取代的1，10-菲啰啉和取代的苯胺是市场上可以购买的。
与传统的螺噁嗪化合物的合成方法相比，用本发明方法合成新型螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]的合成与提纯方法简便易行，产率较高，更具有实用价值。其产率和熔点见表1。
表1：螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]的产率和熔点(R1＝CH3，R3＝H)化合物 SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7取代基R2 H CH3 CH3O F Cl Br 4，5-Benzo产率 37％ 68％ 61％ 31％ 39％ 52％ 96％熔点 125～126℃ 241℃ 244℃ 128～130℃ 234℃ 235℃ 239℃
本发明所合成出的螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]化合物可用于以下几个方面：
1.防护与装饰材料
利用光致变色材料对光辐射的敏感性，制造防光辐射的材料。当光照射时变色形成保护层，从而隔断因直接照射而造成的伤害，如变色眼镜、防晒霜、变色玻璃等。目前，在国际市场上有机光致变色眼镜已占变色镜市场的百分之九十以上。
2.光致变色膜和光致变色涂料
将该类化合物溶于高分子中，涂在玻璃、纸基或金属表面，待溶剂自然挥发后即形成稳定的变色膜。用紫外光照射，从无色变为有色，用可见光照射则可以回复到起始无色状态，这种现象可以多次反复。也可以制成光致变色涂料用于制备防伪材料如防伪商标等和伪装材料如防护网、伪装涂料等。
3.可擦重写型光盘
螺噁嗪类光致变色化合物应用于光盘存储技术，用于制备光致变色光盘，具有存储密度高、存储寿命长、速度快、容易加工和价格便宜等优点。
4.其它
可作为制备光开关分子器件的材料等。
本发明的合成及提纯方法简便易行，产率比较高。
本发明的螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]光致变色化合物具有热稳定性好、抗疲劳性好等特点，具有较好的应用的前景。
本发明具有以下几方面的特点：
1.原料易得，合成及提纯方法简便易行，产率高，如表1所提供的数据，SP7的产率接近定量。
2.所合成的螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]化合物的抗疲劳性能好。
3.所合成的螺[吲哚啉-菲啰啉并噁嗪]化合物有明显的溶致变色效应，在极性溶剂中无需紫外光照也有大量呈色体存在，为研究螺噁嗪呈色体的性质及其应用提供了方便。
具体实施方式
实施例1
1，10-菲啰啉-5，6-二酮的合成
反应瓶中加入140mL浓硫酸，冰浴冷却，搅拌下缓慢加入10.0g 1，10-二水菲啰啉，保持反应物在5℃以下，依次加入溴化钠17.3g、浓硝酸70mL。加完后室温搅拌20min，加热搅拌回流，温度慢慢升到120℃，保温1小时。冷却，得棕色透明溶液，将其搅拌下倾入600g碎冰中，用30％(w/v)NaOH溶液调pH为7，得到浑浊的水溶液。抽滤，固体用热水萃取，趁热过滤，合并滤液，冷却，CHCl3萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸去溶剂，得9.7g(91％)橙色固体。用甲醇重结晶，得到黄色针状晶体。mp.257～258℃。
实施例2
1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的合成
置4.2g 1，10-菲啰啉-5，6-二酮、1.53g盐酸羟胺和100mL乙醇于烧瓶中，1小时升温到50℃，搅拌回流3小时，冷却，过滤，乙醇洗涤，干燥，得淡黄色粉末状固体4.2g；将滤液浓缩，又得到0.9g产品，总产率97％，mp.221～222℃(分解)。
实施例3
1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP1)的合成
以约100mL无水乙醇作溶剂，加入1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐1.1g(5mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基吲哚碘盐1.8g(6mmol)、三乙胺3.0g(30mmol)和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流20小时，过滤除去极少量杂质，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱分离5～8次，氯仿作为淋洗剂，无水乙醇重结晶，得到浅棕色晶体0.7g，收率37％，M.P.125～126℃。
实施例4
5-甲基-1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP2)的合成
以约200mL无水乙醇作溶剂，加入1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐2.3g(10mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基-5-甲基吲哚碘盐3.8g(12mmol)，六氢吡啶60mmol和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流15小时，过滤除去极少量杂质，旋转蒸发除去溶剂得到绿色固体，无水乙醇重结晶两次，得到绿色晶体2.7g，收率68％，M.P.241℃。
实施例5
5-甲氧基-1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP3)的合成
以约200mL无水乙醇作溶剂，加入1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐2.3g(10mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基-5-甲氧基吲哚碘盐4.0g(12mmol)，三乙胺6.1g(60mmol)和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流20小时，过滤得到绿色固体，无水乙醇重结晶两次，得到绿色晶体2.5g，收率61％，M.P.244℃。
实施例6
5-氟-1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP4)的合成
以约200mL无水乙醇作溶剂，加入干燥后的1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐1.8g(8mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基-5-氟吲哚碘盐3.2g(10mmol)，三乙胺5.0g(50mmol)和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流24小时，过滤除去极少量杂质，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱分离6～8次，氯仿作为淋洗剂，无水乙醇重结晶，得到蓝色晶体1.0g，收率31％，M.P.128～130℃。
实施例7
5-氯-1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP5)的合成
以约200mL无水乙醇作溶剂，加入1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐2.3g(10mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基-5-氯吲哚碘盐4.0g(12mmol)，六氢吡啶60mmol和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流20小时，过滤除去极少量杂质，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱分离5～8次，氯仿作为淋洗剂，无水乙醇重结晶，得到绿色晶体1.6g，收率39％，M.P.234℃。
实施例8
5-溴-1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP6)的合成
以约200mL无水乙醇作溶剂，加入1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐1.8g(8mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基-5-溴吲哚碘盐3.7g(9.7mmol)，三乙胺5.0g(50mmol)和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流24小时，过滤除去少量杂质，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱分离5～8次，氯仿作为淋洗剂，无水乙醇重结晶，得到绿色晶体1.9g，收率52％，M.P.235℃。
实施例9
1，3，3-三甲基-1，3-二氢螺[2H-苯并[4，5]吲哚-2，2’-[2H]二吡啶并[3，2-f][2，3-h][1，4]苯并噁嗪](称为SP7)的合成
以约180mL无水乙醇做溶剂，加入1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐1.8g(8mmol)，加热至回流。将1，2，3，3-四甲基-苯并[4，5]吲哚碘盐3.4g(9.7mmol)，三乙胺5.0g(50mmol)和约20mL无水乙醇混合、溶解，缓慢滴加到上述1，10-菲啰啉-5，6-二酮单肟盐酸盐的无水乙醇溶液中，1小时加完，在80～100℃下回流15小时，过滤得到绿色固体，无水乙醇重结晶两次，得到绿色晶体3.3g，收率96％，M.P.239℃。
实施例10
分别将SP1～SP7溶于氯仿和甲醇中，浅兰色，用紫外灯照射，颜色加深，深兰色；避光放置，颜色变浅。这说明它们具有光致变色作用，并且在溶液中开环体和闭环体存在着平衡。将它们分散到高分子溶液中(如甲基丙烯酸甲酯)，涂布到物体如纸张、棉布、金属等表面，同样也具有光致变色作用，并且可以重复多次，因此可以用作伪装材料如防护网、伪装涂料。