微量一氧化碳常温消除催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明是关于微量一氧化碳常温消除催化剂及其制备方法。
背景技术
一直以来，空间站、潜艇舱室、水电站厂房以及地下防空设施等密闭系统环境空气中微量一氧化碳(ppm级)的消除都是必需的。随着人们对居住环境质量要求的提高，近年来室内空气中的微量一氧化碳污染问题也逐渐受到关注。微量一氧化碳(CO)常温消除法有吸收法、吸附法和催化氧化法等，20世纪70年代美国Tenneco化学公司研究成功的Cosor B法(吸收法)可在低压、室温条件下对CO进行有效消除。Cosor B溶液具有常温下对CO有高选择吸收，粘度低，稳定性好，吸收负荷大等特点。但由于必需复杂的设备和工艺流程，不适用于家庭居室、空间站、温室、潜艇舱室等环境下微量CO的消除。
吸附法是使被污染的空气与多孔性固体吸附剂接触。常用的CO吸附剂有活性炭，浸渍活性炭，分子筛等。常用活性炭作吸附剂的场合包括：食品贮存仓库、温室、住宅、潜水艇和太空密闭舱等。活性炭吸附CO主要是物理吸附，其特点是存在吸附平衡。因此在一定条件下，它所能吸附的CO总量是有限的。除非使用大量的吸附材料，而且需要频繁更换，这是一件十分麻烦的事。
通过活性催化剂将CO完全氧化为CO2以消除被污染空气中CO的方法即为催化氧化法。在室内或其它密闭系统空气中微量CO的消除方面，室温下通过催化氧化法对CO进行催化氧化消除具有十分重要的意义。从装置设备和操作易难角度而言，吸收法和吸附法远不如催化氧化法好。
常温下对CO催化氧化有较高活性的催化剂主要有Wacker催化剂、Hopcalite催化剂及其改进型催化剂，Wacker催化剂作为CO常温消除催化剂虽有一定的活性，但随着反应时间的增长，CO氧化过程释放出的热量使生成地HCl逐渐挥发脱离反应体系。HCl的挥发流失不但会缩短催化剂的使用寿命，在室内空气净化中还成为新的污染源。将PdCl2-CuCl2溶液浸渍吸附在活性Al2O3载体上，制得含0.29wt％Pd和4.13wt％Cu的PdCl2-CuCl2/Al2O3负载型Wacker催化剂，此催化剂在温度为60℃和空速为50000hr-1的条件下，经180小时后，CO消除率由初始的85％降至40％。以PAN碳毡为载体的负载型Wacker催化剂(Pd含量为1.0wt％)在反应温度40℃和空速10000hr-1下反应230小时后，CO转化率从90％降至70％。Hopcalite催化剂主要由MnO2、CuO和其它数种氧化物经混合法而制得。由于它在40～80℃之间对空气中微量CO有良好的活性而曾经成为普遍使用的CO常温消除催化剂。国内抚顺化工一厂已有工业生产。它的主要缺陷在于：当环境相对湿度较大时，极易被空气中的水汽中毒失活而丧失常温下有效消除CO的能力。应用表明：当空气中含有550ppm CO，水蒸汽含量为室温下水的饱和蒸汽，空气以1000hr-1的空速通过Hopcalite催化剂时，常温常压通气6小时后，CO的净化率由原来的98％下降至8％。因此，使用该催化剂消除空气中的微量CO时必须增加配套的辅助设备以完全消除反应气中的水蒸汽，或者将反应温度提高至80℃以上。在此温度下反应气的相对湿度对催化剂活性影响较小。但这不仅需要增加加热装置，还需辅以冷却设备来调节净化后空气的温度，从而增加了装置的复杂性和运转费用，这些缺陷严重地限制了该催化剂在实际中的进一步应用。日本公开特许公报76,140,872对Hopcalite催化剂进行改进，添加Cr2O3、Mn2O3、Ni、Ag等助剂之后，在30℃下催化剂保持较高活性的同时，其耐水蒸汽性能也有所提高，但空速不能超过500hr-1。日本公开特许公报78,119,292报道的5wt％Pt/C催化剂在室温和20000hr-1空速下对100ppm CO的净化率为100％；胡宝妹、陈先明等报道的Pd/C催化剂在常温下消除空气中的微量CO也取得良好效果。由于Pt和Pd的昂贵价格，使这些活性组分负载量大的催化剂成本相对较高，从而限制了其应用领域。
综上所述，现有微量一氧化碳常温消除催化剂还普遍存在以下不足：(1)高负载量的单组分贵金属催化剂性能好但价格昂贵，限制了其应用范围的扩展；(2)多组分催化剂成本有所降低但性能不够好，不能达到实用要求；(3)催化剂对环境空气中其它有毒气体敏感，容易中毒，导致催化剂活性下降甚至失活。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有催化剂的不足，提供一种贵金属含量低，常温下对环境空气中微量一氧化碳(5～30ppm)催化氧化效率高，使用寿命长，耐湿性好，抗毒物SO2、CH3OCH3、CCl2F2、CH4的催化剂及其制备方法。其制备方法综合性能优良，制备成本低。
本发明通过改进催化剂组成和制备方法来实现上述目的。
本发明的微量一氧化碳(5～30ppm)常温消除催化剂以Pd为活性组分，选自Li、K、P、Cu、V中一种或几种元素作为助剂，以活性炭作载体，Pd与活性炭的重量百分比为0.1～3％，更好为0.3～2％，更好为0.5～0.8％。Pd与助剂元素的原子比为0.10～2.0，更好为0.20～1.5，更好为0.26～1.44。
催化剂载体为经6N盐酸浸泡、水洗、晾干处理的活性炭，Pd、Cu、V可来自可溶性的盐类或金属，如Pd、PdCl2、H2PdCl4、CuCl2、Cu(NO3)2、V2O5、NH4VO3。
催化剂的制备方法可用浸渍法，其步骤为：
(1)将选定的助剂元素的盐类化合物溶解，配制成所要求浓度的水溶液，经6N盐酸浸泡、水洗、晾干处理的活性炭与助剂元素的盐溶液按1∶2.5～3.5体积比浸渍2～8小时，然后在50～250℃温度范围内烘干；
(2)将Pd盐类或金属溶解，将助剂元素盐类溶解，配制成含Pd和助剂元素为要求浓度的混合水溶液；
(3)将含助剂元素的活性炭与Pd和助剂元素混合溶液按1∶4～10体积比浸渍2～10小时，加热到30～90℃，加入选自HCHO、H2NNH2.H2O、NaBH4中的一种还原剂，其用量按化学计量过量1.2～5倍，还原30分钟以上；
(4)过滤除去浸渍还原残液，烘干得到产品。
或者采用下述的步骤制备：
(1)将选定的助剂元素的盐类化合物溶解，配制成所要求浓度的水溶液，经6N盐酸浸泡、水洗、晾干酸处理的活性炭与助剂元素的盐溶液按1∶2.5～3.5体积比浸渍2～8小时，然后在50～250℃温度范围内烘干；
(2)将Pd盐类或金属溶解，将选定的助剂元素盐类溶解，配制成含Pd和助剂元素为要求浓度的混合水溶液；
(3)将含助剂元素的活性炭与Pd和助剂元素混合溶液按1∶4～10体积比浸渍2～10小时，过滤、洗涤、烘干，在100～200℃通氢还原，得到产品。
本催化剂与现有的微量一氧化碳常温消除催化剂相比具有以下特点：
1、常温下对空气中微量一氧化碳催化氧化活性高，使用寿命长，耐湿性能好，单位时间处理气体量大、抗毒物SO2、CH3OCH3、CCl2F2、CH4等。
2、本催化剂通过添加Li、K、P、Cu、V中一种或几种元素作为助剂，使催化剂中Pd含量降到0.1～3wt％，使原料成本价至少下降了70％而催化剂综合性能不受影响，克服了催化剂成本高、应用面狭窄的局限。
3、本催化剂制备工艺条件温和，方法简便，操作安全，易于实施。
催化剂的性能考察试验在常压U型固定床反应器中进行，催化剂用量2ml，催化剂粒度10～20目，装填密度约0.605g/ml，原料气组成为：CO15～25ppm，SO21.0ppm，CH3COCH3100～500ppm，CCl2F2100～500ppm，CH450ppm，其余为空气。反应温度25℃，原料气相对湿度60％，空速为12000hr-1。催化剂活性以一氧化碳消除率表示。一氧化碳消除率按下列公式计算：
其中：R(％)——一氧化碳消除率；
C入口—微量CO反应器入口的CO浓度(ppm)；
C出口—微量CO反应器出口的CO浓度(ppm)。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本催化剂及制备方法，但不是对本发明的限制，实例中所用的活性炭除另有说明外，均是用6N盐酸浸泡后水洗净除Cl-后的活性炭。
实施例1
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液4ml，搅拌均匀，称取经酸处理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室温下搅拌浸渍3小时，于50～250℃温度范围内烘干，取出备用。
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液6ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，搅拌均匀后加入上述含V活性炭载体，室温下搅拌浸渍5小时后，25℃下加入0.06g NaBH4反应30min，过滤除去浸渍还原残液，烘干得到产品，其Pd含量为0.6％(wt)，Cu含量为1.2％(wt)，V含量为0.4％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，连续运行1080小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率一直大于99.1％。
实施例2
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液4ml，搅拌均匀，称取经酸处理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室温下搅拌浸渍3小时，于50～250℃温度范围内烘干，取出备用。
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液6ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液5.2ml，搅拌均匀后加入上述含V活性炭载体，室温下搅拌浸渍5小时后，25℃下加入0.06gNaBH4反应30min，过滤除去浸渍还原残液，烘干得到产品，其Pd含量为0.6％(wt)，Cu含量为0.52％(wt)，V含量为0.4％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，连续运行1080小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率一直大于99.99％。
实施例3
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入V浓度为0.01g/l的V2O5溶液4ml，搅拌均匀，称取经酸处理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室温下搅拌浸渍3小时，于50～250℃温度范围内烘干，取出备用。
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液2.6ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，搅拌均匀后加入上述含V活性炭载体，室温下搅拌浸渍5小时后，85℃下加入38％HCHO1.6ml反应60min，过滤除去浸渍还原残液，用去离子水洗涤，烘干得到产品，其Pd含量为0.26％(wt)，Cu含量为1.2％(wt)，V含量为O.4％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行20小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率由88％下降到74％。
实施例4
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液4ml，搅拌均匀，称取经酸处理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室温下搅拌浸渍3小时，于50～250℃温度范围内烘干，取出备用。
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液30ml，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液3.5ml，搅拌均匀后加入经酸处理的活性炭载体10g，室温下搅拌浸渍16小时后，过滤除去浸渍残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干，在160℃下通H2还原55min，得到产品，其Pd含量为3％(wt)。V含量为0.75％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行1000小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率87.1％。
实施例5
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入Li浓度为0.01g/ml的LiCl溶液4ml，搅拌均匀，称取经酸处理的活性炭10g，倒入上述LiCl溶液中，室温下搅拌浸渍3小时，于50～250℃温度范围内烘干，取出备用。
在250ml烧杯中加入250ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的H2PdCl4溶液6ml，加入Li浓度为0.01g/ml的LiCl溶液12ml，搅拌均匀后加入上述含Li活性炭载体，室温下搅拌浸渍5小时后，250℃下加入0.1gH2NNH2·H2O反应30min，过滤除去浸渍还原残液，烘干得到产品，其Pd含量为0.6％(wt)，Li含量为1.8％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行1080小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率78.0％。
实施例6
在250ml烧杯中加入50ml去离子水，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液4ml，搅拌均匀，称取经酸处理的活性炭10g，倒入上述V2O5溶液中，室温下搅拌浸渍3小时，于50～250℃温度范围内烘干，取出备用。
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液6ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，搅拌均匀后加入上述含V活性炭载体，室温下搅拌浸渍5小时后，85℃下加入38％HCHO1.6ml反应60min，过滤除去浸渍还原残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干得到产品，其Pd含量为0.6％(wt)，Cu含量为1.2％(wt)，V含量为0.4％(wt)，编号为A催化剂。其余制备方法同A催化剂，唯一区别是还原剂为40％H2NNH2·H2O5，反应80min，编号为B催化剂。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行20小时，A催化剂对微量一氧化碳的消除率由90％下降到74％。B催化剂的消除率则由87％下降到78％。
实施例7
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液5.5ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液11ml，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液4.5ml，搅拌均匀后加入经酸处理的活性炭载体10g，室温下搅拌浸渍10小时后，35℃下加入0.07gNaBH4反应45min，过滤除去浸渍还原残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干得到产品，其Pd含量为0.55％(wt)，Cu含量为1.1％(wt)，V含量为0.45％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行18小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率由88％下降到60％。
实施例8
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl4溶液5.2ml，加入Li浓度为0.01g/ml的LiCl溶液3.0ml，加入K浓度为0.01g/ml的KCl溶液1.0ml，搅拌均匀后加入经酸处理的活性炭载体10g，室温下搅拌浸渍11小时后，35℃下加入0.07gNaBH4反应55min，过滤除去浸渍还原残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干得到产品，其Pd含量为0.52％(wt)，Li含量为0.3％(wt)，K含量为0.1％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行1080小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率77.9％。
实施例9
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl2溶液5.8ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液12ml，加入V浓度为0.01/gml的V2O5溶液4.2ml，加入P浓度为0.01/gml的H3PO4溶液1ml，搅拌均匀后加入经酸处理的活性炭载体10g，室温下搅拌浸渍15小时后，65℃下加入0.07gNaBH4反应85min，过滤除去浸渍还原残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干得到产品，其Pd含量为0.58％(wt)，Cu含量为1.2％(wt)，V含量为0.42％(wt)，P含量为0.1％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行20小时，A催化剂对微量一氧化碳的消除率96.1％。
实施例10
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl4溶液6ml，加入Li浓度为0.01g/ml的LiCl溶液3.0ml，加入K浓度为0.01g/ml的KCl溶液1.0ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液1ml，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液1ml，加入P浓度为0.01g/ml的H3PO4溶液1ml，搅拌均匀后加入经酸处理的活性炭载体10g，室温下搅拌浸渍10小时后，65℃下加入0.1gNaBH4反应85min，过滤除去浸渍还原残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干得到产品，其Pd含量为0.6％(wt)，Li含量为0.3％(wt)，K含量为0.1％(wt)Cu含量为0.1％(wt)，V含量为0.1％(wt)，P含量为0.1％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行1080小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率88.9％。
实施例11
在250ml烧杯中加入100ml去离子水，加入Pd浓度0.01g/ml的PdCl4溶液6ml，加入Li浓度为0.01g/ml的LiCl溶液3.0ml，加入K浓度为0.01g/ml的KCl溶液1.0ml，加入Cu浓度为0.01g/ml的Cu(NO3)2溶液1ml，加入V浓度为0.01g/ml的V2O5溶液1ml，加入P浓度为0.01g/ml的H3PO4溶液1ml，搅拌均匀后加入经酸处理的活性炭载体10g，室温下搅拌浸渍11小时后过滤除去浸渍残液，用去离子水洗涤至无Cl-1，烘干，在155℃下通H2还原65min，得到产品，其Pd含量为0.6％(wt)，Li含量为0.3％(wt)，K含量为0.1％(wt)Cu含量为0.1％(wt)，V含量为0.1％(wt)，P含量为0.1％(wt)。
将所制的催化剂按照前述试验条件进行性能考察，运行1080小时，催化剂对微量一氧化碳的消除率84.9％。