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有机颜料的包封纳米尺度颗粒
    本申请是 2008 年 3 月 7 日提交的美国临时申请号 61/034,758 的非临时申请，在 此将其全部公开内容引入作为参考。
     本公开内容一般性涉及有机颜料的包封纳米尺度颗粒，制备这种有机颜料的包 封纳米尺度颗粒的方法，及其用途。
     对采用用于喷墨油墨的颜料的关键挑战为它们的大粒度和宽粒度分布，其组合 可能引起油墨可靠喷射的关键问题 ( 即喷墨喷嘴易被阻塞 )。 颜料很少以单晶颗粒的形式 获得，而是以晶体的大聚集体的形式获得，并且具有宽的聚集体尺寸分布。 颜料聚集体 的彩色特性可以广泛地变化，取决于聚集体尺寸和晶体形态。 因此，广泛适用于例如喷 墨油墨和调色剂的理想着色剂为具有最好染料和颜料性能的一种，即 ：1) 出众的色彩性 能 ( 大色域、光辉、色调、鲜艳颜色 ) ；2) 色泽稳定性和耐久性 ( 热、光、化学品和空气 稳定的着色剂 ) ；3) 最小的或没有着色剂迁移 ；4) 可加工着色剂 ( 易于在基质中分散和 稳定 ) ；和 5) 便宜的材料成本。
     U.S. 专利申请公开号 2008/0119601 A1 公开了纳米颗粒改性的多异氰酸酯组合 物，其制备方法，及其在涂料和粘合剂组合物中的用途。 通过使多异氰酸酯化合物与烷 氧基硅烷 ( 二氧化硅前体试剂 ) 化学反应，随后通过分散引入任选表面改性并且平均粒径 低于 200nm 的所得无机纳米颗粒，例如二氧化硅，来制备该组合物。 该专利申请仅局限 于无机纳米颗粒，其经由化学键合用多异氰酸酯化合物的反应活性基团改性。
     因此，本发明的实施方案致力于更小纳米尺度颜料颗粒的需求，所述更小纳米 尺度颜料颗粒可以更容易地分散在各种油墨和聚合物基质中，包括各种非极性喷墨油墨 基质，例如烃油，以及蜡基固体油墨中，并且在此类基质中具有优异的颗粒分散性和热 稳定性，使得将与常规大型颜料颗粒有关的问题减到最小或加以避免，并且保证纳米着 色的油墨从压电印刷头中可靠喷射。 进一步仍需要制备和使用这种改进的纳米尺度颜料 颗粒作为着色剂材料，特别是用于喷墨油墨和调色剂的组合物和方法。 本纳米尺度颜料 颗粒也可用于例如油漆、各种性能涂料和所有类型的印刷油墨 ( 包括喷墨油墨 ) 以及其中 可以使用颜料的其它组合物，例如塑料、光电子成像组件、照相组件和化妆品等。
     本公开内容的实施方案提供有机颜料的包封纳米尺度颗粒，制备这种有机颜料 的包封纳米尺度颗粒的方法，及其用途。 有机颜料的包封纳米尺度颗粒通常包括一种或 多种有机颜料，该有机颜料的表面用聚合物基包封材料包封或沉积，进而可以任选用填 料纳米颗粒或纳米尺度纤维涂布、增强，或通过化学接枝或非共价化学处理官能化，以 改善分散性和稳定性。 聚合物基包封封闭剂材料为颗粒提供结构和热稳定性，同时提供 优异的色彩性能。 此外，因为仅包封材料的表面性能，而非包含在颗粒芯内的特殊有机 纳米尺度颜料的物理或化学性能发生变化，所以通过简单地调整聚合物包封剂的化学性 质，就可以容易地为特殊应用提供任何有机纳米尺度颜料的所需工作性能，而不是必须 为了各种所需应用重新设计纳米尺度有机颜料的结晶结构、形状特征和制造方法。
     有机颜料的包封纳米尺度颗粒含有一种类型的颜料或颜料混合物，并且还可以 含有结合的空间排列稳定剂化合物作为表面添加剂。 空间排列稳定剂可以具有通过各种
     方式，自身与颜料的官能化部分非共价键结合的潜力，所述方式包括例如氢键合、范德 华力和芳香族 π- 叠加，或其组合。 也即，在纳米颗粒颜料表面上结合的空间排列稳定 剂提供与颜料的官能化部分互补的官能团，使得在适当选择的空间排列稳定剂存在下， 制备纳米尺度颜料颗粒的方法期间，存在有机颜料纳米颗粒的受控结晶，在结合的稳定 剂添加剂的作用下在颗粒生长方面受到限制。
     在实施方案中，可以通过各种方法制备喹吖啶酮颜料的纳米尺度颗粒，包括使 未加工的喹吖啶酮颜料，或者颜料前体溶解成为酸性液体 ( 通常被称为 “酸糊化” 的技 术 )，随后颜料从骤冷的非溶剂混合物中再沉淀为纳米颗粒或纳米晶体。在该方法中，空 间排列稳定剂或表面添加剂化合物首先溶解或分散在任选加热和 / 或保持在所需温度， 例如约 0℃至约 100℃，或优选约 20℃至约 80℃，或最优选约 30℃至约 60℃的酸性介质 中。 强酸可以为例如无机酸、有机酸或其混合物。 该方法中优选的强无机酸的实例包 括硫酸、硝酸、各种氢卤酸 ( 例如盐酸、氢溴酸和氢氟酸 )、氟磺酸、氯磺酸、磷酸、多 磷酸、硼酸、其混合物等。 可选择地，强有机酸的实例包括有机磺酸，例如甲磺酸和甲 苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、氯乙酸、氰基乙酸、其混合物等。 可以选择酸溶液的量，使 得添加颜料之后，酸溶液含有浓度为 0.5wt％至 20wt％，例如 1wt％至 15wt％或 2wt％至 10wt％的颜料，尽管该值也可以在这些范围之外。 未加工的喹吖啶酮颜料，或颜料前体 加入到含有溶解的表面添加剂的强酸溶液中。 颜料颗粒在强酸溶液内溶解或悬浮可以在 任何所需温度，例如约 0℃至约 100℃，或约 20℃至约 80℃，或优选约 40℃至约 60℃下 进行。 在实施方案中，将酸性介质加热到高于室温的温度，因为较高温度促进表面添加 剂溶解以及随后的未加工的颜料或颜料前体溶解。 一旦将颜料材料加入到该第一酸溶液 中，溶液可以根据需要进行放置并搅拌一段时间，以允许合适的和所需的混合或颜料颗 粒被添加剂表面附着。
     任何合适的液体介质可用于在聚合物基包封剂材料存在下使喹吖啶酮颜料再沉 淀，以获得表面涂布或聚合物包封的纳米尺度颜料颗粒。 理想地，可以在去离子水中， 以及任选在帮助聚合物 - 包封剂材料分散并且不会溶解颜料纳米颗粒和表面添加剂的有 机助溶剂或乳化剂存在下进行再沉淀。 其中进行再沉淀的第二溶液因此理想地包括去离 子水作为主要组分。 任选的沉淀剂也可以为氨溶液 ( 浓缩溶液或其它百分比 )。 有机助 溶剂可以任选以基于混合物总体积约 1 体积％至约 80 体积％，例如约 5 体积％至约 50 体 积％，或约 10 体积％至约 30 体积％的范围添加，尽管所需值也可以在这些范围之外。 可 以通过在例如使用高速机械搅拌或均化或其它方法的剧烈搅拌下，向该第二 ( 再沉淀 ) 溶 液中添加含有溶解的颜料和表面添加剂的第一强酸溶液，形成纳米尺度喹吖啶酮颜料颗 粒。
     颜料再沉淀步骤可以在任何所需温度下进行，以允许形成具有表面沉积壳或聚 合物基包封剂材料层的喹吖啶酮颜料纳米颗粒。 例如，再沉淀可以在约 0℃至约 90℃， 例如约 0℃至约 50℃，或约 0℃至约 25℃的温度下进行，尽管如果需要，可以使用超出这 些范围之外的温度。 在一个实施方案中，再沉淀可以基本等温地进行，其中保持基本恒 温，而在另一个实施方案中，再沉淀期间的温度可以允许在所需范围内波动，其中波动 可以是周期性的等。
     如在此使用的，提到 “包封” 或形成层是指一种或多种纳米尺度有机颜料颗粒由聚合物基包封材料覆盖。 因此，例如聚合物基包封材料可以在颜料颗粒周围形成层或 壳，和 / 或包封颜料颗粒。
     一旦完成再沉淀，骤冷的混合物是强酸性的，可以通过向溶液中添加合适的 碱，例如浓缩的或水性氨溶液来加以中和。 一旦完成中和，可以通过任何传统方法，例 如真空过滤法或离心分离法，将聚合物包封的喹吖啶酮颜料纳米颗粒从溶液中分离。 也 可以根据已知的方法处理该纳米颗粒用于随后的用途。
     在本公开内容的实施方案中，有机颜料的包封纳米尺度颗粒也可以含有结合的 空间排列稳定剂化合物作为表面添加剂。 空间排列稳定剂通过使用各种方式，包括氢 键合、范德华力和芳香族 π- 叠加或其组合，自身与颜料的官能化部分非共价键结合来 起作用，使得在合适的空间排列稳定剂存在下，在由上述方法制备纳米尺度颜料颗粒期 间，由于结合的稳定剂添加剂的作用，存在有机颜料纳米颗粒的受控结晶和受限颜料颗 粒生长。
     作为表面添加剂能够控制颜料结晶和形成纳米尺度喹吖啶酮颗粒的代表性的空 间排列稳定剂包括但不限于以下 ：a) 山梨糖醇与棕榈酸 (SPAN 40)、硬脂酸 (SPAN 60) 和油酸 (SPAN 85) 的酯或其混合物，其中酸的脂肪链为至少 C10 或更高级 ；b) 酒石酸与线性、支化或环状醇，例如环己醇、 Isofol 20( 购自 Sasol America) 的酯 ；c) 松香基天然化合物和合成衍生物，包括官能化类别，例如松香、松香酯、松香酸、松香 盐等，其具有涂布颜料颗粒限制颜料颗粒或分子自组装程度，以产生主要纳米尺度颜 料颗粒的作用。 松香化合物可以氢化或者不是上述类别的任一种。 市售松香化合物 的具体实例包括例如氢化松香酯 ( 例如由 ArakawaKagaku Co.， Ltd. 制造的 Pinecrystal KE-100 或 KE-311)、氢化松香丙三醇酯、左旋海松酸、新松香酸、长叶松酸、松香酸、 脱氢松香酸、 seco- 脱氢松香酸、四氢枞酸、二氢松香酸、海松酸和异海松酸、松香酸 (resonates) 钙、 松 香 酸 (resonates) 钠、 松 香 酸 (resonates) 锌、 松 香 酸 (resonates) 镁、 松香酸 (resonates) 钡、松香酸 (resonates) 铅、松香酸 (resonates) 钴、混合的松香酸盐 (resonates)( 例如松香酸 (resonates) 钙和松香酸 (resonates) 锌 )、松香的钠盐 ( 例如购自 自 Hercules Paper TechnologyGroup 的 DRESINATE XTM)、松香或氢化松香的烷基酯 ( 例 如购自自 Hercules， Inc. 的 HERCOLYN DTM，氢化松香甲酯，和购自自 Hercules， Inc. 的 ABALYNTM，松香甲酯 )，其混合物等。
     聚合物基包封材料可以加入到如以上公开的再沉淀溶液，或可选地在其合成并 从再沉淀溶液中分离之后引入到有机颜料纳米颗粒中。 在后者的情况下，聚合物基包封 材料优选引入并沉积到已经悬浮在适当液体内的润湿的颜料纳米颗粒上。 颜料纳米颗粒 可以用任何适当或所需液体润湿，所述液体包括 ：极性液体，例如水、醇或其它水混溶 性液体，例如二醇等 ；质子惰性和非极性液体，例如简单酮和酯，例如丙酮、甲基乙基 酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 环丁砜、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺等 ；醚，例如四氢呋喃、二甲氧基 乙烷、二甘醇或二丙二醇的单烷基醚，例如 DOWANOL 等 ；和其混合物 ；和烃液体， 例如己烷、甲苯、二甲苯、 Isopar 等 ；和其混合物。 聚合物基包封材料可以选自以下聚 合物化合物类别，包括但不限于 ：聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 ) 的均聚物和共聚物，聚 ( 苯乙 烯 ) 或聚 ( 苯乙烯 4- 磺酸酯 ) 的均聚物和共聚物，聚 (4- 乙烯基吡啶 ) 的均聚物和共聚物 ；聚 ( 乙烯基咪唑 ) 的均聚物和共聚物 ；聚 ( 乙烯醇缩丁醛 ) 的均聚物和共聚物 ；各自 由链烷二酸单体和 / 或链烷二醇单体制备的聚酯、酰胺封端的聚酯、聚酰胺和酯封端的 聚酰胺的均聚物和共聚物 ；琥珀酸二酯、琥珀酸二酰胺、琥珀酸酐或琥珀酰亚胺的均聚 物和共聚物，包括聚亚烷基胺和聚异丁烯琥珀酸酐或聚异丁烯琥珀酰亚胺的反应产物。
     聚合物包封剂材料可以以适用于特殊应用的任何所需量加入到纳米尺度有机颜 料颗粒的表面沉积或包封处理工艺中。 为了形成适用于分散在非极性、非水介质，例如 烃液体，例如己烷、甲苯、二甲苯、 Isopar 等的有机颜料的聚合物包封纳米尺度颗粒， 聚合物包封剂材料的量以待处理的纳米尺度颜料的称量质量为基准加入，并且可以为约 1wt％至约 100wt％或为约 5wt％至约 75wt％，或优选为约 10wt％至约 50wt％，尽管其也 可以在这些范围之外。 用于处理具有聚合物基包封剂的纳米尺度有机颜料颗粒的温度优 选为室温，但是温度也可以为约 10℃至约 80℃，或为约 20℃至约 50℃，或超出该范围的 任何温度。 聚合物基包封剂材料优选在例如使用高速机械搅拌或均化或其它方法的剧烈 搅拌下引入到润湿的纳米尺度有机颜料的制备悬浮液中。
     在通过再沉淀制备颜料纳米颗粒的合成过程期间或者在回收颜料纳米颗粒之 后，沉积作为包封喹吖啶酮型颜料的纳米尺度颗粒的表面层或壳的适当聚合物基包封 材料的代表性实例包括但不限于以下 ：聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 )、聚 (1- 乙烯基吡咯烷 酮 )- 接枝 -(1- 十六碳烯 )、聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 )- 接枝 -(1- 三十碳烯 )、聚 (1- 乙烯 基吡咯烷酮 - 共 - 丙烯酸 )、聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 - 共 -N， N- 二甲基氨基乙基甲基丙 烯酸酯 )、聚 ( 乙烯基咪唑 )、聚 ( 苯乙烯 - 交替 - 马来酸酐 )、聚 ( 乙烯醇 - 共 - 乙酸乙 烯酯 - 共 - 乙烯基丁缩醛 ) 三元共聚物，商业上被称为 Mowital B30HH( 购自 HoechstA. G.)、琥珀酰亚胺基商业聚合物，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂的 OLOA 族 ( 购自 Chevron Oronite)、琥珀酰亚胺基分散剂，例如 Ircosperse 2153( 购自 Lubrizol Corp.，克 利夫兰， OH)、聚 ( 苯乙烯 - 共 -4- 乙烯基吡啶 )，基于聚酯、酰胺封端的聚酯、聚酰胺 和酯封端的聚酰胺的分散剂，例如 Solsperse Hyperdispersants 包括 Solsperse 17000( 购 自 Lubrizol Corp.) 等。
     在实施方案中，当在空间排列稳定剂存在下使用示例性条件适当制备时，喹 吖啶酮颜料的纳米尺度颗粒的粒度理想地是超细的。 例如，该材料理想地具有低于约 100nm，例如为约 10nm 至约 20nm、约 40nm、约 60nm 或约 80nm 的平均粒度，如由透射 电子显微镜术 (TEM) 获得的平均粒径 ( 长度 ) 图像测量。 纳米尺度颜料颗粒的形状可以 为几种形态的一种或多种，包括棒状、片状、针状、棱柱状或接近球形，并且纳米尺度 颜料颗粒的 [ 长度∶宽度 ] 长宽比可以为 1 至约 10，例如具有 1 至 5 的长宽比 ；但是实际 比率也可以在这些范围之外。
     有机单偶氮 “色淀” 颜料是可以包括单偶氮染料或颜料的单偶氮着色剂的不可 溶金属盐。 与金属盐离子络合的过程，或 “色淀” 过程提供降低的非离子单偶氮颜料的 溶解性，这样可以提高单偶氮颜料的抗迁移性和热稳定性，并由此能够应用这种颜料稳 定工作。 式 I 描绘单偶氮色淀颜料的一般图示，其为在结构上由用一个偶氮 (N ＝ N) 官 能团连接在一起的重氮基团 ( 表示为 Gd) 和亲核偶联基团 ( 表示为 Gc)，以及通常为金属 盐的阳离子 (Mn+) 组成的离子化合物。 基团 Gd 和 Gc 之一或两者可以含有一个或多个离 子官能化部分，例如磺酸根或羧酸根阴离子等。
     式 (I)由于单偶氮色淀颜料的离子性质，可以具有与例如有机或无机离子化合物的颜 料非共价键结合的空间排列稳定剂化合物，所述离子化合物可以直接通过离子或配位型 键结合，并且典型地具有平衡阳离子基团，例如 Mn+。 如上所述，这些空间排列 “稳定 剂” 起减少颜料颗粒表面张力、中和两种或多种颜料颗粒或结构之间吸引力，和由此使 颜料的化学和物理结构稳定化的作用。 在稳定剂上存在疏水基团保证了在稳定剂非共价 键结合在颗粒表面上时存在物理势垒，这进一步增强了颜料的分散效果。 因此，这些稳 定剂化合物是纳米尺度单偶氮色淀颜料的有利的表面活性剂。
     有机颜料 / 单偶氮色淀颜料前体可以具有一个或多个能够与稳定剂化合物上存 在的互补官能团非共价键合或缔合的官能化部分。
     有机颜料，和在一些实施方案中，有机颜料前体，还通常包括平衡离子作为化 学结构的一部分。 这种平衡离子可以例如为金属或包括 N、P、S 等非金属的阳离子或阴 离子，或碳基阳离子或阴离子。 具有式 I 一般结构的单偶氮色淀颜料的代表性实例包括 但不限于表 1 中列出的颜料。
     表1
     在单偶氮色淀颜料的情况下，空间排列稳定剂或表面活性添加剂可以为在颜料 结晶步骤期间具有控制分子自组装或颗粒聚集程度的作用的任何化合物，以便将颗粒生
     长限制为主要纳米尺度颜料颗粒。 在实施方案中，稳定剂化合物具有烃部分，提供能够 起稳定剂作用的充足的空间排列大体积，其中所述烃部分主要为脂族，但是在其它实施 方案中也可以引入芳族基团，并且通常含有至少 6 个碳原子，例如至少 12 个碳或至少 16 个碳，以及不超过约 100 个碳，但是实际碳数可以在这些范围之外。 烃部分可以为 线性、环状或支化的，并且在实施方案中理想地为支化的，可以含有或可以不含环状部 分，例如环烷基环或芳族环。 脂族支链是长支链，在每个支链中具有至少 2 个碳，例如 在每个支链中具有至少 6 个碳，但不多于约 100 个碳。
     用于制备单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒的稳定剂化合物的代表性实例包括 ( 但不限于 ) 以下化合物，除了合适的大体积烃部分之外，所述稳定剂化合物还兼具与色 淀颜料非共价键 ( 离子键 ) 结合的颜料亲合官能团 ：
     C36 二聚物二酸
     Z ＝ H ；金属阳离子，例如 Na， K， Li， Ca， Ba， Sr， Mg， Mn， Al， Cu， B，及其它 ；
     有机阳离子，例如 NH4+， NR4+， PR4+，及其它
     Z ＝ H ；金属阳离子，例如 Na， K， Li， Ca， Ba， Sr， Mg， Mn， Al， Cu， B，及其它 ；
     有机阳离子，例如 NH4+， NR4+， PR4+，及其它
     和亚甲基单元 (m+n) ＞ 1
     Z ＝ H ；金属阳离子，例如 Na， K， Li， Ca， Ba， Sr， Mg， Mn， Al， Cu， B，及其它 ；
     有机阳离子，例如 NH4+， NR4+， PR4+，及其它
     和亚甲基单元 (m+n) ＞ 1
     每个支链
     Z ＝ H ；金属阳离子，例如 Na， K， Ca， Ba， Sr， Mg， Mn， Al， Cu， B，及其它 ； 有机阳离子，例如 NH4+， NR4+， PR4+，及其它
     和亚甲基单元 m≥1
     和对于异硬脂酸， n≤1
     其中 m 和 n 表示重复亚甲基单元的数目，其中 m 可以为 1-50， n 可以为 1-5， 但是该值也可以在这些范围之外。
     在另外的实施方案中，除了大体积稳定剂化合物之外，结构与先前所述的那些 不同的其它化合物还可以用来起表面活性试剂 ( 或表面活性剂 ) 的作用，阻止或限制颜料 颗粒聚集的程度。 可以在前体 / 颜料的官能化部分和这些表面稳定剂的互补官能团之间 发生的非共价缔合的类型为例如范德华力、离子或配位键、氢键和 / 或芳香族 π- 叠加 键，或其组合物。 在单偶氮色淀颜料的情况下，在这些稳定剂化合物和前体 / 颜料的官 能化部分之间，主要的非共价键缔合为离子键，但是可以包括氢键和芳香族 π- 叠加键 作为另外或可选的非共价键类型。
     制备例如表 7 中所列那些的单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒的方法是包括至少 一个或多个反应步骤的方法。 重氮化反应是合成单偶氮色淀颜料的关键反应步骤，由 此使用标准程序，例如包括用重氮化试剂，例如亚硝酸 HNO2( 例如通过混合亚硝酸钠 和稀盐酸溶液而原位制备 )，或市售或通过在浓硫酸中混合亚硝酸钠制备的亚硝基硫酸 (NSA) 处理的程序，将合适的苯胺前体首先直接或间接地转化为重氮盐。 所得的重氮盐
     的酸性混合物为溶液或悬浮液，以及在实施方案中保持冷却，可以任选向其中添加金属 盐 (Mn+) 的水溶液，其将确定所需单偶氮色淀颜料产品的特定组成。 然后将重氮盐溶液 或悬浮液转移进合适的偶联组分的溶液或悬浮液中，所述偶联组分的溶液或悬浮液的 pH 可以为酸性或碱性，并且通常含有另外的缓冲剂和表面活性剂，包括例如前述那些空间 大体积稳定剂化合物，产生以水性浆料中的润湿着色固体获得的所需有机颜料作为主要 纳米尺度颗粒。
     在实施方案中，公开了制备纳米尺度单偶氮色淀红色颜料，例如颜料红 57:1 的 两步法，其中通常被称为立索尔宝红 (Lithol Rubine) 的先期颜料前体首先以钾盐形式合 成并且表现为水溶性橙色染料。 第一个步骤包括 2- 氨基 -5- 甲基 - 苯磺酸的重氮化，首 先将反应物溶于稀释的氢氧化钾水溶液中 (0.5mol/L) 并冷却至约 -5℃至约 5℃的温度， 然后用亚硝酸钠水溶液 (20wt％ ) 处理该溶液，同时以使内部反应温度保持在 -5℃至 +5℃ 之间的速率缓慢添加浓盐酸。 在冷却温度下将形成的所得悬浮液搅拌额外的时间，以确 保重氮化完成，然后在水性浆料中产生着色剂产物时使用剧烈搅拌，将悬浮液小心地转 移至含有溶于稀碱性溶液的 3- 羟基 -2- 萘甲酸 (0.5mol/L 氢氧化钾 ) 的第二溶液中。 在 室温下搅拌至少 1 小时的额外时间之后，通过过滤分离橙色染料形式的着色剂产物 ( 立索 尔宝红的钾盐 ) 并用去离子水洗涤，去除过量的酸和盐副产物。 该方法的第二个步骤包括将橙色染料 ( 立索尔宝红 - 钾盐 ) 在去离子水中再分 散，达到可以为约 0.5wt ％至约 20wt ％，例如为约 1.5wt ％至约 10wt ％或约 3.5wt ％至约 8wt％的浓度，但是浓度也可以在这些范围之外。 然后通过用水性碱性碱，例如氢氧化钠 或氢氧化钾或氢氧化铵溶液处理，直到 pH 水平高，例如超过 pH 8.0 或超过 pH 9.0 或超 过 pH 10.0，使浆料中的着色剂固体完全溶解成为液体溶液。 可以任选向溶解的立索尔宝 红着色剂的该碱性溶液中添加以水溶液形式供给的例如前述那些的表面活性剂，在具体 实施方案中，添加例如松香皂的表面活性剂，量为 0.1wt％至 20wt％，例如为 0.5wt％至 约 10wt％，或 1.0wt％至约 8.0wt％，基于着色剂固体，但是使用的量也可以在这些范围 之外。
     在实施方案中，通过另外使用具有带有羧酸盐或磺酸盐官能团的支化烃的适当 空间排列稳定剂化合物，例如双 [2- 乙基己基 ]-3- 磺基琥珀酸钠或 2- 己基癸酸钠等，能 够制备单偶氮色淀颜料红 57:1 的超细和纳米尺度颗粒。 稳定剂化合物以液体中的溶液 或悬浮液的形式引入，所述液体主要为水性但是可以任选含有极性、水混溶性助溶剂， 例如 THF、异丙醇、 NMP、 Dowanol 等，以帮助稳定剂化合物溶解，相对于着色剂摩尔 数，其量为约 5 摩尔百分比至约 100 摩尔百分比，例如为约 20 摩尔百分比至约 80 摩尔百 分比，或为约 30 摩尔百分比至约 70 摩尔百分比，但是使用的浓度也可以在这些范围之外 以及相对于着色剂摩尔数，大量过量。 最后，添加金属阳离子盐，将颜料前体转化为沉 淀颜料形式的所需单偶氮色淀颜料 ( 在实施方案中，颜料红 57:1)。 在实施方案中，以 接近化学计量的量，例如相对于着色剂摩尔数，1.0 摩尔当量至约 2.0 摩尔当量，或 1.1 至 约 1.5 摩尔当量，或 1.2 至约 1.4 摩尔当量的量，缓慢滴加浓度为 0.1mol/L 至约 2mol/L 的氯化钙水溶液，但是使用的量也可以在这些范围之外以及大量过量。 添加金属盐溶液 引起颜料沉淀期间的温度同样重要。 在实施方案中，要求较低温度，例如为约 10℃至约 50℃，或为约 15℃至约 35℃，但是温度也可以在这些范围之外。
     在实施方案中，接下来通过经由平均孔径大小直径为 0.45 微米或 0.8 微米的膜式 过滤布真空过滤分离有机单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒浆料，并用去离子水洗涤以去 除溶液中残留并且不与颜料颗粒结合的过量的不希望有的盐或表面添加剂。 然后将颜料 颗粒再悬浮在含有聚合物基包封剂材料的液体溶液中，所述聚合物基包封剂材料将能够 使壳层表面包封或沉积在纳米尺度颜料颗粒的表面上。 聚合物基包封剂材料的官能团和 单偶氮颜料的官能化部分之间的非共价缔合的方式主要是离子性质的，但是也可以包括 芳族 π- 叠加、范德华疏水作用和氢键合作为这些聚合物包封剂的官能化部分和颜料官 能团之间的非共价键的另外或可选类型。
     在实施方案中，在有机单偶氮色淀颜料的纳米尺度颗粒表面上聚合物包封或沉 积壳层的优选方法为层 - 层技术。 如 Langmuir，2000，16，8932-36 页中所述，该技术 包括将有机颜料颗粒分散在水性介质中，用含有离子两亲性聚合物化合物的第一溶液处 理，所述离子两亲性聚合物化合物以连续薄层的形式沉积在颗粒表面上。 其后，用含有 具有与第一沉积的离子聚合物相反的离子电荷的不同两亲性聚合物化合物的第二溶液处 理水悬浮的有机颜料颗粒。 带相反电荷的离子和两亲性聚合物化合物溶液的交替沉积在 颜料颗粒表面上产生聚合物壳层，产生有机颜料的聚合物包封纳米尺度颗粒。 壳层的厚 度由若干因素决定，包括两种离子两亲性聚合物化合物的化学结构、通常基于颜料质量 和 / 或表面积的负载在颜料表面上的各聚合物化合物的量，以及两种离子两亲性聚合物 化合物的交替沉积的数目。 在实施方案中，使用两亲性聚合物化合物更好地实现单偶氮色淀颜料的纳米尺 度颗粒的表面包封，除了具有当沉积在颜料颗粒表面上时可以起空间排列阻隔剂或填料 作用的疏水性官能团之外，该两亲性聚合物化合物还为具有对单偶氮色淀颜料的磺酸盐 和 / 或羧酸盐官能化部分具有高离子键亲合性的离子或可电离官能团 ( 正性或负性 ) 的那 些。 具有阴离子和 / 或可阴离子电离官能团的两亲性聚合物的合适实例包括但不限于以 下化合物 ：( 甲基 ) 丙烯酸型聚合物和共聚物，例如聚 ( 丙烯酸 )、聚 ( 甲基丙烯酸 )、聚 ( 丙烯酸烷基酯 - 共 - 丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丙烯酸烷基酯 - 丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丁 二烯 - 丙烯酸 )、聚 ( 甲基丙烯酸烷基酯 - 丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丙烯腈 - 丙烯酸 )、 聚 ( 丙烯酸烷基酯 - 丙烯腈 - 丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丁二烯 - 甲基丙烯酸 )、聚 ( 苯乙 烯 - 丁二烯 - 丙烯腈 - 丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丙烯酸丁酯 - 丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丙 烯酸烷基酯 - 甲基丙烯酸 )、聚 ( 苯乙烯 - 丙烯酸烷基酯 - 丙烯酸 β- 羧基乙酯 )，聚 (4- 苯乙烯磺酸 ) 的钠、钾、锂或铵盐，聚 ( 苯乙烯 - 共 -4- 苯乙烯磺酸 ) 的钠、钾、锂 或铵盐，聚 ( 苯乙烯 - 丁二烯 - 共 -4- 苯乙烯磺酸 ) 的钠、钾、锂或铵盐，聚 ( 茴香脑磺 酸 (anetholesulfonic acid)，钠盐 ) ；聚 (4- 苯乙烯磺酸 - 共 - 马来酸 ) 的钠、钾、锂或铵 盐，聚 ( 甲基丙烯酸烷基酯 - 共 -4- 苯乙烯磺酸 ) 的钠、钾、锂或铵盐，聚 ( 苯乙烯 - 丙 烯酸烷基酯 -4- 苯乙烯磺酸 ) 的钠、钾、锂或铵盐等。
     具有阳离子和 / 或可阳离子电离官能团的两亲性聚合物的合适实例包括但不限 于以下化合物 ：1) 乙烯基吡啶的聚合物和共聚物，例如聚 (4- 乙烯基吡啶 )、聚 (2- 乙烯 基吡啶 )、聚 ( 苯乙烯 -4- 乙烯基吡啶 )、聚 ( 苯乙烯 -2- 乙烯基吡啶 ) 等 ；2) 乙烯基吡 咯烷酮的聚合物，例如聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 )、聚 (4- 乙烯基吡咯烷酮 )，以及用以下 制备的乙烯基吡咯烷酮的共聚物 ：(i)α- 烯烃，例如 1- 十六碳烯、1- 十八碳烯、1- 二十
     碳烯、1- 三十碳烯等 ；(ii) 取代苯乙烯，例如 4- 甲基苯乙烯、4- 氯苯乙烯、4- 羟基苯 乙烯、4- 氨基苯乙烯、4- 羧基烷基苯乙烯等 ；(iii) 取代 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，例如甲基丙 烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸单乙基氨基乙酯、甲基 丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸叔丁 基氨基乙酯、丙烯酸哌啶子基乙酯、甲基丙烯酸哌啶子基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、甲 基丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二 丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸 2- 吡咯烷基乙酯、丙烯酸 3-( 二甲基氨基乙基 )-2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 3-( 二甲基氨基乙基 )-2- 羟丙酯、丙烯酸 2- 氨基乙酯、甲基丙烯酸 2- 氨基 乙酯等 ；(iii) 乙烯基或烯丙基醚，例如二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯 基醚、氨基乙基乙烯基醚等 ；3) 乙烯基咪唑的聚合物和共聚物，以及由 1- 乙烯基甲基 咪唑、1- 咪唑基 - 对 - 甲基苯乙烯、2- 甲基 -1- 乙烯基咪唑、2- 乙基 -1- 乙烯基咪唑、 2- 丙基 -1- 乙烯基咪唑、2- 丁基 -1- 乙烯基咪唑、2，4- 二甲基 -1- 乙烯基咪唑、2， 5- 二甲基 -1- 乙烯基咪唑、2- 乙基 -4- 甲基 -1- 乙烯基咪唑、2- 乙基 -5- 甲基 -1- 乙 烯基咪唑、2，4，5- 三甲基 -1- 乙烯基咪唑、4，5- 二乙基 -2- 甲基 -1- 乙烯基咪唑、 4- 甲基 -1- 乙烯基咪唑、4- 乙基 -1- 乙烯基咪唑、4，5- 二甲基 -1- 乙烯基咪唑、5- 甲 基 -1- 乙烯基咪唑和 2，4，5- 三乙基 -1- 乙烯基咪唑制备的那些。 其它合适的材料在例 如 J.Inorg.Chem.，17 卷，283-91 页 (1982) 中公开，4) 二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物 和共聚物，例如聚 ( 二烯丙基二甲基氯化铵 )、聚 ( 二烯丙基二乙基氯化铵 ) 等 ；5)( 甲 基 ) 丙烯酸二烷基氨基乙酯的聚合物和共聚物，例如聚 (N， N- 二甲基氨基乙基甲基丙 烯酸酯 )、聚 ( 乙烯基吡咯烷酮 - 共 -N， N- 二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯 ) 等 ；6) 用 铵盐封端的聚酯，例如用酸端基封端的四甲基铵聚 (12- 羟基硬脂酸 )，酰胺封端聚酯的 铵盐，例如 2- 氨基乙基 - 酰胺基封端的聚 (12- 羟基硬脂酸 ) 的四甲基铵盐，以及这种 酰胺封端的聚酯的其它四烷基铵盐，例如见于选定的 SOLSPERSE 分散剂聚合物 ( 购自 Lubrizol corporation) ；7) 用铵盐封端的聚酰胺，例如具有四甲基铵盐端基的聚 ( 亚烷基 二胺 - 共 - 链烷二羧酸 ) ；和酸封端的聚酰胺的铵盐，例如聚 ( 亚烷基二胺 - 共 - 链烷二 酸 ) 和聚 ( 亚烷氧基二胺 - 共 - 链烷二酸 ) 的四烷基铵盐等 ；8) 含有杂环单体基团的聚 合物，例如具有末端接枝杂环官能团，包括含有至少一个氮和 / 或一个氧和 / 或一个硫原 子的杂环的聚酯、聚酰胺、聚环氧乙烷 ；这种杂环官能团的实例包括但不限于吡啶基、 吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、咪唑啉酮基、苯 并咪唑啉酮基、 唑啉基、 唑基、 唑啉酮基、苯并 唑啉基、三嗪基、吲哚基、 茚基、苯并茚基、茚酮基、苯并茚酮基、咔唑基、噻唑基、噻唑啉基、吡啶酮基、嘧啶 基、嘧啶酮基、甲代吡啶基、吖啶酮基、苯并吖啶酮基、喹吖酮基、脲基取代和烷基氨 基甲酰基取代的杂环，例如脲基嘧啶酮、脲基吡啶酮和脲基三嗪等 ；和 9) 含有琥珀酰亚 胺或邻苯二甲酰亚胺官能团的低聚物和聚合物，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或亚烷基琥珀 酰亚胺，其中亚烷基含有 4 至约 20 个碳，琥珀酰亚胺氮原子用含有 1 至约 20 个碳的烷 基、烷基芳基或芳基取代。
     在实施方案中，当交替沉积阳离子和阴离子两亲性聚合物的表面层时，为了实 现聚合物包封纳米尺度有机颜料颗粒，通常通过溶解在例如水或极性有机溶剂的液体 中，或溶解在水中以及添加水混溶性溶剂来制备离子聚合物的溶液。 离子聚合物在这种液体中的浓度可以为约 0.1wt％至约 80wt％，或为 0.5wt％至约 50wt％，或优选为约 1wt％ 至约 25wt％，尽管实际浓度可以全然超出该范围。 在某些情况下，离子聚合物可以优选 在高于室温，例如为约 20℃至约 80℃，或为约 50℃，或为约 35℃的温度下，在作为唯 一液体介质的水中溶解或分散。 要作为壳包封层沉积在纳米颗粒表面上的离子聚合物的 总量取决于聚合物的化学组成、支化程度 ( 非线性 )、离子或可电离官能团的程度和分子 量。 这种聚合物的优选分子量可以为约 1000g/mol 至约 500,000g/mol，或为约 3000g/mol 至约 300,000g/mol，或为约 5000g/mol 至约 100,000g/mol，尽管任何所需离子聚合物的实 际分子量值可以在该范围之外。
     在使用具有有机颜料亲合基团的共聚物，包括离子、两亲性聚合物的实施方 案中，优选使用具有 1mol ％至约 75mol ％，或约 1mol ％至约 50mol ％，或优选至多约 30mol％具有颜料亲合离子或可电离基团的单体，尽管实际含量可以全然在该范围之外。
     另外，其它合适的次要有机颜料亲合单体单元包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N， N′ - 二甲基丙烯酰胺、 N- 甲基甲基丙烯酰胺、聚乙 烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基缩醛、聚乙烯基丁缩醛、甲基乙烯基醚、对 - 氨基苯乙 烯、邻 - 氨基苯乙烯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸哌啶子基乙酯、甲基丙烯酸哌啶 子基乙酯、丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、甲基丙烯酸 2- 吡咯烷基乙酯、 丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丙基氨基乙酯、二甲基 氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基二乙烯基硫、二乙基氨基乙基乙烯基醚、氨基乙基 乙烯基醚、3-( 二甲基氨基乙基 )-2- 羟丙基丙烯酸酯、3-( 二甲基氨基乙基 )-2- 羟丙基 甲基丙烯酸酯、丙烯酸 2- 氨基乙酯、甲基丙烯酸 2- 氨基乙酯及其混合物。 其它合适材 料在例如 J.Inorg.Chem.，17 卷，283-91 页 (1982) 中公开。
     合适的非颜料亲合单体单元的实例包括丙烯酸酯基单体和苯乙烯基单体。 这种 非有机颜料亲合单体单元的具体实例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、 氯苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯，降冰片烯，衣康酸，1- 烯烃 (α- 烯烃 )，例如 1- 二十碳烯、1- 十八碳烯、1- 十六碳烯、1- 十二碳烯、1- 癸烯、1- 辛烯等，丙烯酸烷 基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯，1，3- 丁二烯，异戊二 烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，取代琥珀酸酐，例如聚异丁烯琥珀酸酐等。 如果需 要，也可以使用两种或多种单体的混合物。
     有机颜料亲合单体单元和非颜料亲合单体单元可以以任何所需方式在共聚物中 组合，例如无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。 对于这种共聚物可 以选择各种分子结构，包括线性、支化或接枝、高度支化、树枝状、星形等。 当将这种 共聚物溶于合适的溶剂以易于使用，然后与非溶剂或共聚物在其中溶解性差的液体混合 时，这种共聚物可以采用各种 3- 维大分子构造。 这种大分子构造的实例包括但不限于 球形胶束、椭球形胶束、圆柱形胶束或管、螺旋体、多层平面或网络等。 优选的是选择 聚合物包封纳米尺度颜料颗粒表面的工艺条件，使得颜料颗粒的固有形态起聚合物沉积 ( 包封 ) 模板的作用。 这种排列使聚合物薄层能够纳米尺度地涂布和包封颜料纳米颗粒表 面并且仍然保持纳米颗粒的原生形态。 聚合物包封壳层的所需厚度通常低于约 100nm， 例如低于约 75nm，或低于约 50nm，以便提供颜料纳米颗粒的光学透明涂层以及不遮盖 有机颜料的色彩或光谱性能。 在实施方案中，聚合物包封壳层主要为聚合物材料的连续沉积物，其部分含有颜料亲合电荷中性、离子和 / 或可电离官能团。
     单独的有机颜料亲合单体单元和非有机颜料亲合单体单元可以根据本领域中公 知的聚合和化学接枝方法，另外组合进共聚物中。 因此，这些方法在此不做进一步描 述。
     当使用在实施方案中描述的示例性条件和空间排列稳定剂适当合成时，纳米尺 度颜料颗粒的粒度理想地是超细的。 例如，该材料理想地具有低于约 150nm，例如为约 10nm 至约 25、约 50、约 75 或约 100nm 的平均粒度。 在实施方案中，单偶氮色淀颜料获 得的纳米尺度颜料颗粒的 d50 平均粒度，或如由 TEM 成像测量的平均粒径可以为约 10nm 至约 200nm，例如为约 25nm 至约 150nm，或为约 50nm 至约 125nm。 在实施方案中， 粒度分布可以范围分布，使得几何标准偏差可以为约 1.1 至约 1.9，或为约 1.2 至约 1.7， 如由动态光散射法测量的。 纳米尺度颜料颗粒的形状可以为几种形态的一种或多种，包 括棒状、片状、针状、棱柱形、椭球形或球形，并且纳米尺度颜料颗粒的长宽比可以为 1 ∶ 1 至约 10 ∶ 1，例如具有 1 ∶ 1 至 7 ∶ 1，或更优选 1 ∶ 1 至 5 ∶ 1 的 [ 长度∶宽度 ] 长宽比 ；但是实际量度可以在这些范围之外。
     任何所需种类的有机颜料的纳米尺度颗粒可以潜在地用于制备聚合物包封纳米 尺度颜料，但是在实施方案中，优选的有机颜料为结构中含有包含一个或多个选自 N、 O 或 S 的杂原子的极性官能化部分的那些有机颜料。 在使用层 - 层法用于沉积具有离子或 可电离官能团的聚合物的情况下，具有离子或可电离官能化部分，例如羧酸 / 羧酸盐、 磺酸 / 磺酸盐、氨基 / 铵 / 亚胺 / 亚胺 羟基 / 酚 / 烯醇基团等的有机颜料最容易用作 包封的芯纳米颗粒。 这种有机颜料类别的实例包括但不限于喹吖啶酮类颜料 ；单偶氮和 二偶氮类颜料的成员 ；单偶氮 - 色淀颜料 ；偶氮 - 苯并咪唑酮颜料 ；双芳基化物颜料 ； 酞菁型颜料 ；或其混合物。 在实施方案中，这些纳米尺度颜料可以分散在各种介质中，在其中获得这种高 镜面反射率。 有助于纳米尺度颜料的分散和涂布能力的聚合物颗粒分散剂 ( 颜料分散剂 ) 包括但不限于松香天然产品的衍生物，丙烯酸基聚合物，苯乙烯基共聚物，α- 烯烃的共 聚物，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚酯共聚物，聚酰胺共聚 物，和缩醛的共聚物。 也可以使用至少两种聚合物的适当混合物来将纳米尺度颜料分散 在液体介质中。 许多可用的商业分散剂，例如购自 BYK-Chemie 的那些，Efka 添加剂和 Lubrizol 特别适合于将许多有机颜料分散在各种液体介质中。
     如果需要，包封材料的表面层可以加以交联、涂布或另外改性，以提供例如所 需的分散性、结构刚性、热稳定性等。
     可以例如通过交联聚合物链，使得壳更加刚性。 例如，一种共聚物的非颜料亲 合单体单元可以与另一种交联，形成在有机颜料的纳米尺度颗粒上模板化的更加刚性的 包封壳层。 在实施方案中，可以使用本领域中已知的不同的方法来交联聚合物链，取决 于不同的所需表面性能。 例如，不同的交联方法可用于提供疏水包封材料表面或提供亲 水包封材料表面。 合适的方法例如在 K.L.Wooley ；J.Polym.Sci.A，38，1397 页 (2000) 中 描述。
     在实施方案中可以进行的任选的另一步骤为增强和进一步硬化有机颜料的包封 纳米尺度颗粒，以进一步保持包封材料的结构完整性和提供改善的高温 ( 例如高达约
     120℃或更高 ) 热稳定性。 可以例如通过控制纳米颗粒表面上的浓缩二氧化硅或二氧化 钛或两者混合物的沉积实现这种增强。 例如，可以通过使用溶胶 - 凝胶聚合法，以及例 如烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷 (TMOS)、四乙氧基硅烷 (TEOS)、四 - 正丙氧基硅烷 等二氧化硅前体试剂，在包封材料表面上沉积二氧化硅。 已经证明具有高控制程度的定 域二氧化硅沉积技术，提供直径小于 50nm 的轮廊分明的杂化共聚物 - 二氧化硅颗粒， 极少形成非模板化二氧化硅颗粒。 参见例如 J-J.Yuan 等， J.Am.Chem.Soc.，129 页， 1717(2007)。
     覆盖封闭的有机颜料的包封材料理想地是完全或基本透明的。 用这种方法，由 有机颜料提供的色彩性能并不由于存在包封材料和任何任选的表面处理方法而被阻隔、 遮盖或劣化。
     对于预期的最终用途应用，例如调色剂和油墨及涂料，包括相变、凝胶基和可 辐射固化油墨、固体和非极性液体油墨、溶剂基油墨、平版印刷油墨及水性油墨和油墨 分散体，该组合物和方法的优点包括调节颜料颗粒表面组成同时保持芯纳米尺度有机颜 料颗粒的近似粒度和形态的能力。 对于压电喷墨印刷中的最终用途应用，纳米尺度颜料 颗粒有利于保证可靠的喷墨印刷和阻止由于颜料颗粒聚集所引起的喷射堵塞。 另外，纳 米尺度颜料颗粒有利于在印刷图像中提供增强的色彩性能。 形成的有机颜料的包封纳米尺度颗粒可以在各种组合物，例如液态 ( 水性或无 水 ) 油墨连接料，包括用于常规钢笔、签字笔等的油墨、液态喷墨油墨组合物、固体或 相变油墨组合物等中例如用作着色剂。 例如，有机颜料的包封纳米尺度颗粒可以配制成 各种油墨连接料，包括熔融温度为约 60 至约 130℃的 “低能量” 固体油墨，溶剂基液体 油墨或包括烷氧基化单体的可辐射固化油墨和调色剂，例如可 UV 固化液体油墨，以及甚 至水性油墨，包括可 UV 固化水性油墨。 此外，有机颜料的包封纳米尺度颗粒特别可用 作各种非极性喷墨油墨基质，例如烃油和蜡基固体油墨中的着色剂。 另外，形成的有机 颜料的包封纳米尺度颗粒可以用于其它应用，例如化妆品等。
     本公开内容的有机颜料的包封纳米尺度颗粒的另一优点为聚合物包封方法能够 钝化普通颜料颗粒的表面化学性能和表面电荷 ( 或使其缺乏 )。 这一点特别适用于有机颜 料的纳米尺度颗粒，因为它们具有很高的表面积，并且结果具有特别高的颗粒间聚集的 亲合性或倾向 ( 即颗粒自组装 )，这进而产生在基质中分散这种未处理颗粒的巨大挑战。 通过提供制备聚合物包封纳米尺度颜料颗粒的组合物和方法，所述聚合物包封纳米尺度 颜料颗粒具有常规的粒度和形态以及均一的表面结构，本公开内容提供了对纳米尺度有 机颜料颗粒的分散挑战，以及有助于颗粒在例如非极性液体、蜡和固体油墨的困难基质 中的分散性和热稳定性的潜在解决方案。
     实施例 1 ：
     在装有机械搅拌器 (Heidolph 混合器 )、冷凝器和温度探测器的 2L 容器中加入 750g 浓缩 (96-98 ％ ) 硫酸。 起动搅拌器，之后向酸中加入约 1.5g(3wt ％ )KE-100Pine 晶体 ( 购自 Arakawa Chemical Industries)，随后经 30 分钟，添加 50g 颜料红 122( 购自 Dainichiseika)。 在惰性气氛条件下在 30 分钟内将混合物加热至 50℃，然后保持在 50℃ 下 3 小时，以充分溶解颜料。 在装有使用 P4 搅拌器桨叶的机械搅拌器、冷凝器和温度探 测器的单独的 6L 反应器容器中加入 1200g 去离子水，然后冷却至 5℃，同时搅拌。 一旦
     2L 反应器中完成 3 小时颜料溶解时间，在 90 分钟内将颜料和表面试剂的酸性溶液很慢地 加入到冷却的去离子水中，同时保持温度在 5-10℃之间以及剧烈搅拌，引起颜料再沉淀 为纳米颗粒。 然后通过在 90 分钟内滴加 1000g 的 26-30％氨水溶液，同时保持中和期间 反应温度在 5-15℃，中和骤冷的混合物。使用装有 0.5 微米陶瓷过滤器元件的交叉流动过 滤装置过滤并浓缩颜料。 使用交叉流动装置，用新鲜的去离子水将浓缩的颜料浆料反复 洗涤 / 浓缩，直到滤出液 pH 为约 8。 然后将浓缩的颜料浆料移入装有机械搅拌器和温度 探测器的 2L 容器中，柔和地搅拌同时稀释至浆料中的去离子水为约 300mL( 约 7-10wt％ 颜料固体 )。 该阶段下，制备的颜料浆料用于如以下步骤 2 中所述的聚合物包封，或者 可选地在 50℃下真空烘干。 如果为后者，则在咖啡磨中粉碎干燥的颜料，产生约 39g 的 品红色颜料。 HR-TEM 显微术图像显示短矩形棱柱形颗粒，长度为约 30-70nm，宽度为 约 20-30nm，厚度为约 15-30nm。 用这些颜料纳米颗粒测量的典型 [ 长度∶宽度 ] 长宽比 为低于约 5，和经常低于约 3。 纳米尺度颜料的晶格 d- 间距表示由该方法产生 PR 122 的 β- 喹吖啶酮多形晶。
     如上所述，然后将浓缩的颜料浆料从交叉流动装置移入装有机械搅拌器和温度 探测器的 2L 容器中，柔和地搅拌同时稀释至浆料中的去离子水为约 300mL( 约 7-10wt％ 颜 料 固 体 )。 制 备 含 有 5wt ％ 购 自 Sigma-Aldrich(Milwaukee， Wisconsin) 的 MW 为 70,000g/mol 的聚 (4- 苯乙烯磺酸 ) 钠，PSS 的水溶液，向颜料浆料中缓慢加入约 50mL 该 溶液 ( 或约 5wt％加入量，基于颜料质量 )，同时以约 350rpm 高速搅拌。 将混合物在室 温下搅拌 1 小时，然后经由 Versapor -450 膜式过滤布 ( 购自 Pall Corp.，Ontario，加拿 大 ) 真空过滤，用两个 100mL 的去离子水等分试样清洗。 利用搅拌将颜料滤饼再分散进 300mL 去离子水中，然后用约 125ml 购自 Sigma-Aldrich(Milwaukee， Wisconsin) 的含有 2wt％聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 - 共 -N， N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯 )， PVP-DMEMA 的水溶液处理，水溶液的加入量为约 5wt％，基于颜料质量。在室温下和使用剧烈搅拌的 同时，经 1 小时滴加该阳离子聚合物溶液，以防止颜料纳米颗粒凝聚。 一旦完成加入， 将混合物再搅拌 1 小时，然后使用膜式过滤布真空过滤，用两个 100mL 去离子水等分试 样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于 200μS/cm。 这些程序可以任选重复，用于由 5wt％ PSS 水溶液沉积第三层，和任选使用 2wt％ PVP-DMEMA 水溶液沉积第四层，取决 于这种包封的颜料纳米颗粒的最终用途。 使用 Versapor -450 膜式过滤布真空过滤，分 离聚合物包封的颜料颗粒，用两个 100mL 去离子水等分试样清洗湿滤饼，或直到清洗滤 出液的电导率低于 200μS/cm。 然后将湿颜料在 150mL 水中再浆化，以及经 2 天冷冻干 燥，获得约 35 克干燥的品红色细微粉末。
     实施例 2 ：
     在装有机械搅拌器 (Heidolph 混合器 )、冷凝器和温度探测器的 2L 容器中加入 750g 浓缩 (96-98 ％ ) 硫酸。 起动搅拌器，之后向酸中加入约 1.5g(3wt ％ )KE-100Pine 晶体 ( 购自 Arakawa Chemical Industries)，随后经 30 分钟，添加 50g 颜料红 122( 购自 Dainichiseika)。 在惰性气氛条件下在 30 分钟内将混合物加热至 50℃，然后保持在 50℃下 3 小时，以充分溶解颜料。 在装有使用 P4 搅拌器桨叶的机械搅拌器、冷凝器和温度探测 器的单独的 6L 反应器容器中加入 1200g 去离子水和 25g 购自 Sigma-Aldrich(Milwaukee， Wisconsin) 的 MW 为 70,000g/mol 的聚 (4- 苯乙烯磺酸 ) 钠，PSS，将溶液冷却至 5℃同时搅拌。 一旦在 2L 反应器中完成 3 小时颜料溶解时间，在 90 分钟内将颜料和表面试剂的酸 性溶液很慢地加入到冷却的 PSS 在去离子水中的溶液中，同时保持温度在 5-10℃之间以 及剧烈搅拌，引起颜料再沉淀为纳米颗粒。 然后通过在 90 分钟内滴加 1000g 的 26-30％ 氨水溶液，同时保持中和期间反应温度在 5-15℃，中和骤冷的混合物。
     使用装有 0.5 微米陶瓷过滤器元件的交叉流动过滤装置过滤并浓缩颜料。 使 用交叉流动装置，用新鲜的去离子水将浓缩的颜料浆料反复洗涤 / 浓缩，直到滤出 液 pH 为约 8。 然后将浓缩的颜料浆料移入装有机械搅拌器和温度探测器的 2L 容器 中， 柔 和 地 搅 拌 同 时 稀 释 至 浆 料 中 的 去 离 子 水 为 约 300mL。 然 后 用 约 125ml 购 自 Sigma-Aldrich(Milwaukee，Wisconsin) 的含有 2wt％聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 - 共 -N，N- 二 甲氨基乙基甲基丙烯酸酯 )， PVP-DMEMA 的水溶液处理颜料浆料，水溶液的加入量为 约 5wt％，基于颜料质量。 在室温下和使用剧烈搅拌的同时，经 1 小时滴加该阳离子聚 合物溶液。 一旦完成加入，将混合物再搅拌 1 小时，然后使用膜式过滤布真空过滤，用 两个 100mL 去离子水等分试样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于 200μS/cm。 通过 缓慢加入到颜料浆料同时以约 350rpm 高速搅拌，用 30mL 含有 5wt％聚 (4- 苯乙烯磺酸 ) 钠， PSS 的水溶液 ( 约 3wt ％加入量，基于颜料质量 ) 处理，完成聚合物的最终沉积。 在室温下搅拌反应混合物另一个小时，然后经由 Versapor -450 膜式过滤布 ( 购自 Pall Corp.， Ontario，加拿大 ) 真空过滤，用两个 100mL 去离子水等分试样清洗，或直到清洗 滤出液的电导率低于 200μS/cm。
     通过使用 Versapor-450 膜式过滤布真空过滤回收聚合物包封的颜料颗粒，用两个 100mL 去离子水等分试样清洗湿滤饼，或直到清洗滤出液的电导率低于 200μS/ cm。 然后将湿颜料在 150mL 水中再浆化，以及经 2 天冷冻干燥，获得约 38 克干燥的品 红色细微粉末。
     实施例 3 ：
     在装有机械搅拌器、温度计和加料漏斗的 500mL 圆底烧瓶中将 2- 氨基 -5- 甲基 苯磺酸 (12.15g) 溶于 0.5M KOH 水溶液 (135mL)。 将溶液冷却至 0℃。 向第一溶液中缓 慢添加亚硝酸钠 (NaNO2 ；4.52g 溶解到 30mL 水中 ) 的 20wt％水溶液，同时保持温度低 于 0℃。 经 1 小时缓慢滴加浓缩的 HCl(19.5mL)，同时保持内部温度低于 0℃。 混合物 形成淡棕色悬浮液，随后再搅拌 0.5 小时。
     在 单 独 的 2-L 树 脂 釜 中 将 3- 羟 基 -2- 萘 甲 酸 (12.2g) 溶 于 KOH(12.0g) 在 水 (130mL) 中的水溶液中。 另外添加 350mL 水，然后将溶液冷却至约 15℃，同时搅拌。 然后向偶联溶液中缓慢添加重氮盐溶液的冷悬浮液，同时强力混合。 颜色立即变为暗红 色溶液，和最终变为沉淀的染料的浅黄色 - 红色 ( 橙色 ) 浆料。 将混合物搅拌 2 小时， 同时温热至室温，然后真空过滤并在约 600mL 去离子水中再浆化。 所得橙色浆料在此称 为 “立索尔宝红 - 钾盐染料”，具有约 3.75wt％的固含量。
     在装有机械搅拌器和冷凝器的 1-L 树脂釜中加入 265g 由实施例 3 的步骤 1 制 备的固含量为大约 3.75wt％的 “立索尔宝红 - 钾盐染料” 的水性浆料。 首先通过添加 0.5M KOH 溶液将浆料的 pH 调节至约 9.0 或更高，这引起染料完全溶解。 向混合物中 加入购自 Hercules Corp. 的 5wt ％ Dresinate X 松香型表面活性剂水溶液 (20.0mL)，然后 添加包含空间大体积表面添加剂的溶液，溶于 220mL 的 90 ∶ 10 去离子水 /THF，购自Sigma-Aldrich(Milwaukee， Wisconsin) 的 4.8g 二辛基磺基琥珀酸钠。 最后，向浆料中 滴加氯化钙二水合物的水溶液 (0.5M 溶液，65mL)，同时剧烈地搅拌。 红色沉淀物立即 形成，完全添加氯化钙溶液之后，将红色浆料再搅拌 1 小时。 然后将颜料浆料加热至约 60 ℃持续 30min，之后立即在冷浴中冷却。 然后在高真空下经由 Versapor -450 膜式 过滤布 ( 购自 PALL Corp.， Mississauga，加拿大 ) 真空过滤颜料纳米颗粒，然后用两份 200mL 去离子水清洗，直到滤出液 pH 低于约 7.5 以及电导率低于 200μS/cm，以去除过 量的盐。 在该阶段，在约 200mL 去离子水中将湿纳米颜料滤饼再浆化，如实施例 4 中所 述制备用于聚合物包封处理，或者冷冻干燥 48 小时，获得暗红色 - 着色粉末 (12.75 克 )。 粉末的透射电子显微镜术图像显示主要片晶状颗粒，其粒径为 50-150nm，长宽比等于或 低于约 3 ∶ 1。
     实施例 4 ：
     在约 200mL 去离子水中将如以上实施例 3 中所述制备的湿纳米颜料滤饼再浆 化，并制备用于聚合物包封处理。 经 1 小时向颜料浆料中缓慢添加约 13mL 包含 5wt％购 自 Sigma-Aldrich(Milwaukee， Wisconsin) 的 MW 为 70,000g/mol( 或约 5wt％加入量，基 于颜料质量 ) 的聚 (4- 苯乙烯磺酸 ) 钠，PSS 的水溶液，同时以约 350rpm 高速搅拌。 将 混合物在室温下再搅拌 1 小时，然后经由 Versapor -450 膜式过滤布 ( 购自 Pall Corp.， Ontario，加拿大 ) 真空过滤，用两个 50mL 的去离子水等分试样清洗。 利用搅拌将颜 料滤饼再分散进 200mL 去离子水中，然后用约 25ml 购自 Sigma-Aldrich(Milwaukee， Wisconsin) 的含有 2wt ％聚 (1- 乙烯基吡咯烷酮 - 共 -N， N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸 酯 )， PVP-DMEMA 的水溶液处理，水溶液的加入量为约 4wt％，基于颜料质量。 在室 温下和使用剧烈搅拌的同时，经 1 小时滴加该阳离子聚合物溶液，以防止颜料纳米颗粒 凝聚。 一旦完成加入，将混合物再搅拌 1 小时，然后使用膜式过滤布真空过滤，用两个 50mL 去离子水等分试样清洗，或直到清洗滤出液的电导率低于 200μS/cm。 这些程序可 以任选重复，用于由 5wt％ PSS 水溶液沉积第三层，和任选使用 2wt％ PVP-DMEM 水溶 液沉积第四层，取决于这种包封的颜料纳米颗粒的最终用途。 将湿颜料在 200mL 水中再 分散加以回收，然后经 2 天冷冻干燥，获得约 12 克干燥的红色粉末。19