一种含氟丙烯酸酯的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010520150.7	申请日：	2010.10.25
公开号：	CN102010334A	公开日：	2011.04.13
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 69/653申请日:20101025\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C69/653; C07C67/14; C08F220/18; C08F220/22; D06M15/277; D06M101/06(2006.01)N	主分类号：	C07C69/653
申请人：	江苏梅兰化工有限公司
发明人：	钱厚琴; 徐荣归; 刘红阳
地址：	225300 江苏省泰州市扬州路460号
优先权：
专利代理机构：	上海申汇专利代理有限公司 31001	代理人：	俞宗耀
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内容摘要

本发明属纺织物整理剂技术领域，涉及一种制备防水防油有机氟织物整理剂的中间体含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于依次包括下列步骤：(1)在还原剂存在下，以全氟烷基酰基化合物为原料，制备多氟醇；(2)以步骤(1)所得多氟醇为原料，吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，缓慢滴加(甲基)丙烯酰氯，制备含氟丙烯酸酯。本发明所制得的含氟丙烯酸酯中长链全氟烷基碳原子数少于8，可降解，无生物累积性。不存在长链全氟烷基破坏环境、危害人类健康的隐患。以所制得含氟丙烯酸酯单体制备的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，用作纺织品的防水防油整理剂，被整理的纺织物展现出优异的防水防油性能。

权利要求书

1：一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤： (1) 以全氟烷基酰基化合物为原料，制备多氟醇反应容器中将还原剂缓慢溶于无水溶剂 A 中，温度控制为 -10 ～ 20 ℃，然后逐步滴加全氟烷基酰基化合物，滴加完毕后在 -10 ～ 30℃下搅拌反应 4 ～ 10 小时，然后搅拌下缓慢加入水以除去过量的还原剂，再加入 10％氢氧化钠水溶液，保持体系温度 5 ～ 10℃、搅拌 10 ～ 30min 后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得粗产物，然后再精馏得到多氟醇； (2) 由多氟醇制备含氟丙烯酸酯反应容器内将以步骤 (1) 制得的多氟醇溶于溶剂 B 中，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，保持温度在 -20 ～ 10℃内，缓慢滴加 ( 甲基 ) 丙烯酰氯，滴加完毕后搅拌 0.5 ～ 2 小时，升温至 30 ～ 60℃，搅拌回流 2 ～ 8 小时，然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，再减压精馏得到含氟丙烯酸酯。
2：如权利要求 1 所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 所述无水溶剂 A 为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种，用量为所述的全氟烷基酰基化合物重量的 2 ～ 5 倍。
3：如权利要求 1 所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 所述还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠中的一种，所述还原剂与所述全氟烷基酰基化合物的摩尔比为 1.5 ～ 2.0。
4：如权利要求 1 所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 所述 ( 甲基 ) 丙烯酰氯与所述多氟醇的摩尔比为 1.1 ～ 1.5。
5：如权利要求 1 所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 所述溶剂 B 为二氯甲烷、乙醚、三氯甲烷、丙酮、1，1，2- 三氟三氯乙烷中的一种，用量为所述多氟醇重量的 2 ～ 5 倍。
6：如权利要求 1 所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 所述催化剂为吡啶、三乙胺、 N， N- 二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾、氟化钠、氟化钾中的一种，所述催化剂与所述多氟醇的摩尔比为 1.2 ～ 1.5。

说明书

一种含氟丙烯酸酯的制备方法
    技术领域本发明属织物整理剂技术领域，涉及一种含氟丙烯酸酯类防水防油有机氟织物整理剂的含氟共聚单体——含氟丙烯酸酯的制备方法。
     背景技术目前，随着国内外纺织品的发展和人们生活的需要，人们对开发新型、高效的织物整理剂的呼声越来越强烈。有机氟织物整理剂具有优异的能够赋予织物优异的疏水疏油性能，同时由于其 F 原子的电负性大、直径小，能够将 C-F 键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出很高的稳定性，还因为其具有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物保持良好的手感、优异的透气性和透湿性。含氟织物整理剂在防水防油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面与其它类型的整理剂相比都具有不可比拟的优势。因此，在众多的织物整理剂中，有机氟织物整理剂一经问世就引起人们极大的兴趣并不断得到发展，成为当今防水防油整理剂的主流。
     聚丙烯酸酯类高分子本身成膜性好、网络结构较为疏松，并且有好的防水性，原料易得，制法简单，成本低的特点，但不具备防油性能。在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入含氟基团，可得到防水防油的含氟丙烯酸酯类织物整理剂。含氟丙烯酸酯类织物整理剂的含氟共聚单体为含氟丙烯酸酯，含氟丙烯酸酯单体中的氟碳化合物部分是赋予织物防水防油性能的关键部分，是整个含氟整理剂的核心。
     目前国内外的含氟防水防油整理剂的含氟共聚单体主要是带长链全氟烷基的丙烯酸酯，多为碳原子数在 6 ～ 10 个的全氟烷基，其中全氟链段的碳原子数为 8 个时的防水防油性能最好。而美国环保局的研究报告指出：长链的全氟烷基 ( 碳原子数为 8 或更多 ) 可能会分解或降解为 PFOA( 全氟辛酸及其盐类 ) 或 PFOS( 全氟辛烷磺酰基化合物 )。美国环保局目前仍在继续评估 PFOA 的危害性，现在得出的大致结论是，动物研究仅发现 “暗示性证据” 表明， PFOA 是潜在致癌物质。 PFOA 和 PFOS 在环境中和生物体内不发生任何分解，具有高度的生物蓄积性，因此，长链全氟烷基丙烯酸酯作为毒性化合物对人体健康的危害不容忽视。
     近年来已有报道试图用减少全氟烷基链长度办法，替代原有结构中的长链全氟烷基。如在专利 US 2005027063 中，使用 3 ～ 4 个碳原子的全氟烷基的丙烯酸酯，并在其共聚物中引入多个固化点，使防水防油整理剂与待处理的基材更好地结合；在专利 US 2006205864 中，含氟单体为 α 位取代的丙烯酸酯，取代丙烯酸酯 α 位的基团可以是 -F、 -Cl、 -Br、 -I、 -CN、含氟烷基、苯基、苯酚基等。全氟烷基的碳原子数为 1 ～ 6，虽避免了 PFOA 或 PFOS 对环境和生物体的危害。但是相应地后退动态接触角降低，表面能升高，所得共聚物的防水防油性能下降。
     发明内容
     本发明的目的是：提供一种符合环保要求、防水防油性能良好的有机氟织物整理剂的含氟共聚单体——含氟丙烯酸酯的制备方法。
     为达到上述目的，采用的技术方案是：一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
     步骤 (1) 制备多氟醇以全氟烷基酰基化合物为原料，在还原剂存在下，通过以下反应，制备多氟醇：
     其中 Y 为 -F、 -Cl 或 -OH ；Rf 为 -CnF2n+1 或其中 n 为 1 ～ 6 的整数，p 为 1 ～ 6 的整数，q 为 1 ～ 10 的整数，优选为 0 ～ 2 的整数， X 为 -F 或 -CF3。
     步骤 (2) 制备含氟丙烯酸酯由步骤 (1) 制得的多氟醇，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，通过以下反应得到所述含氟丙烯酸酯：
     其中 R1 为 -H 或 -CH3 ；Rf 为 -CnF2n+1 或其中 n 为 1 ～ 6 的整数，p 为 1 ～ 6 的整数，q 为 1 ～ 10 的整数，优选为 0 ～ 2 的整数， X 为 -F 或 -CF3。
     所述步骤 (1)，反应容器中温度控制为 -10 ～ 20℃，将还原剂缓慢溶于无水溶剂 A 中，然后逐步滴加全氟烷基酰基化合物 Rf-CO-Y(Y ＝ -F、-Cl 或 -OH)，滴加完毕后维持温度 -10 ～ 30℃，搅拌反应 4 ～ 10 小时。然后搅拌同时缓慢加入水以除去过量的还原剂，再加入 10％氢氧化钠水溶液，保持体系温度在 5 ～ 10℃、搅拌 10 ～ 30min 后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到多氟醇 Rf-CH2OH。
     所述的无水溶剂 A 为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种。无水溶剂 A 的用量为所述的全氟烷基酰基化合物 Rf-CO-Y 重量的 2 ～ 5 倍。
     所述的还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠中的一种。还原剂与所述全氟烷基酰基化合物 Rf-CO-Y 的摩尔比为 1.5 ～ 2.0。过量的还原剂采用先缓慢滴加水，再滴加入两倍于水的 10％ NaOH 溶液方式去除。
     所述步骤 (2)，以步骤 (1) 制得的多氟醇 Rf-CH2OH 为原料，溶于反应容器内的溶剂 B 中，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，保持温度在 -20 ～ 10℃内，缓慢滴加 ( 甲基 ) 丙烯酰氯。滴加完毕后搅拌 0.5 ～ 2 小时，升温至 30 ～ 60℃，搅拌回流 2 ～ 8 小时。然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，进行减压精馏后得到含氟丙烯酸酯。
     所述 ( 甲基 ) 丙烯酰氯与所述多氟醇的摩尔比为 1.1 ～ 1.5。
     所述溶剂 B 为二氯甲烷、乙醚、三氯甲烷、丙酮、1，1，2- 三氟三氯乙烷中的一种。溶剂 B 的用量为所述多氟醇重量的 2 ～ 5 倍。
     所述催化剂为吡啶、三乙胺、 N， N- 二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾、氟化钠、氟化钾中的一种。催化剂与所述多氟醇的摩尔比为 1.2 ～ 1.5。
     本发明所制得的含氟丙烯酸酯中长链全氟烷基所含碳原子数少于 8，而且可降解，无生物累积性。不存在破坏环境、影响人类健康的隐患。利用本发明所制得的含氟丙烯酸酯，制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液，用作纺织品的防水防油整理剂，被处理的织物展现出优异的防水防油性能。具体实施方式
     下面给出实施例，对本发明作进一步说明。
     实施例 1 ～实施例 5 为通过本发明步骤 (1) 以全氟烷基酰基化合物为原料，在还原剂存在下，制备多氟醇。由步骤 (1) 制得的多氟醇，再由步骤 (2) 制备含氟丙烯酸酯。
     实施例 6 ～实施例 10 为分别由实施例 1 ～实施例 5 制得的含氟丙烯酸酯，制备含氟丙烯酸酯共聚物，方法为将共聚物单体、乳化剂、水、有机溶剂一起投料后，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液；在氮气保护惰性条件下，将引发剂以水溶液的方式滴加入预乳液中，在 50 ～ 80℃下进行乳液共聚 4 ～ 15 小时。其中所述共聚物单体由含氟丙烯酸酯、非氟化共聚单体、交联单体三部分组成。实施例中所述含氟丙烯酸酯分别由实施例 1 ～实施例 5 制得，非氟化共聚单体为 ( 甲基 ) 丙烯酸十八酯，交联单体为甲基丙烯酸羟基乙酯或 N- 羟甲基丙烯酰胺。
     最后将所得的共聚物乳液稀释到 3％，采用浸轧 - 干燥 - 烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，采用美国 AATCC 22-2005 测试方法和 AATCC118-2002 测试方法，评定整理后的织物防水等级和防油等级。
     实施例 1
     制备丙烯酸 2，2，3，3，4，4，4- 七氟丁酯
     在 5 ～ 10℃条件下将 7.57g(0.200mol) 硼氢化钠缓慢溶解到 71.34g 无水乙醚中，再缓慢滴加 21.41g(0.100mol) 全氟丁酸，滴加完毕后，在 -10 ～ -5 ℃下搅拌反应 10h。然后搅拌同时缓慢加入 10.0g 水以除去过量的硼氢化钠 ( 水的用量大于所用还原剂的量，小于总有机相的五分之一 )，此时液体成胶状物质，再滴加入 20.0g 的 10 ％氢氧化钠水溶液，胶状物质慢慢形成颗粒状固体，整个过程放出较大热量，保持体系温度在 5 ～ 10℃、搅拌 30mi n 后过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得粗产物，然后精馏得到 16.59g 2，2，3，3，4，4，4- 七氟 -1- 丁醇 CF3CF2CF2CH2OH，产率 82.9％。
     将 15.00g(0.075mol)2，2，3，3，4，4，4- 七氟 -1- 丁醇、7.84g 吡啶、59.70g 二氯甲烷和 0.010g 吩噻嗪，加入带冷凝器的烧瓶中。冷却并保持烧瓶内温度为 5℃，滴加 8.23g(0.091mol) 丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌 30min，升温至 30℃搅拌回流 2h。然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物 ( 含有少量吡啶的含氟丙烯酸酯二氯甲烷溶液 )，减压精馏后得 16.76g 丙烯酸 2，2，3，3，4，4，4- 七氟丁酯 CF3CF2CF2CH2OOCCH ＝ CH2，产率 88.0％。
     实施例 2
     制备甲基丙烯酸 1H，1H- 全氟己酯将 5.68g(0.150mol) 氢化铝锂在 0 ～ 5℃内缓慢溶解到 106.72g 无水四氢呋喃中，再缓慢滴加 29.28g(0.088mol) 全氟己酰氯，滴加完毕后在 -5 ～ 0 ℃下搅拌反应 8h。然后搅拌下缓慢加入 10.0g 水，再加入 20.0g 的 10％氢氧化钠水溶液，保持体系温度在 5 ～ 10℃搅拌 20min 后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到 22.93g 1H，1H- 全氟 -1- 己醇 CF3(CF2)4CH2OH，产率 86.8％。
     将 21.14g(0.070mol)1H，1H- 全氟 -1- 己醇、10.11g 三乙胺、49.95g 乙醚和 0.011g 吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中 . 冷却并保持烧瓶内的温度为 0 ℃，开始滴加 9.70g(0.093mol) 甲基丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌 1h，升温至 40℃搅拌回流 3h。然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，再减压精馏得 20.97g 甲基丙烯酸 1H，1H- 全氟己酯 CF3(CF2)4CH2OOCC(CH3) ＝ CH2，产率 80.9％。
     实施例 3
     制备丙烯酸 1H，1H-2- 三氟甲基 -3- 氧杂全氟己酯
     将 3.63g(0.096mol) 氢化铝锂在 -5 ～ 0℃内缓慢溶解到 92.94g 二氧六环中，再缓慢滴加 19.58g(0.059mol)2- 三氟甲基 -3- 氧杂八氟己酰氟，滴加完毕后在 0 ～ 5℃下搅拌反应 6h，然后搅拌下缓慢加入 10.0g 水，再加入 20.0g 10％氢氧化钠水溶液，保持体系温度在 5 ～ 10℃，搅拌 15min 后过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到 16.82g 1H，1H-2- 三氟甲基 -3- 氧杂全氟 -1- 己醇 CF3CF2CF2OCF(CF3) CH2OH，产率 89.3％。
     将溶于 79.62g 二氯甲烷中的 16.09g(0.050mol)1H，1H-2- 三氟甲基 -3- 氧杂全氟 -1- 己醇、7.574g(0.062mol)N， N- 二甲基苯胺和 0.008g 吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为 -15 ℃，滴加 5.29g(0.058mol) 丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌 1h，升温至 35 ℃搅拌回流 7h。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，粗产物再减压精馏，得到 16.05g 丙烯酸 1H，1H-2- 三氟甲基 -3- 氧杂全氟己酯 CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2OOCCH ＝ CH2，产率 85.3％。
     实施例 4
     制备甲基丙烯酸 1H，1H-2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂全氟壬酯
     将 4.63g(0.122mol) 氢化铝锂在 5 ～ 10℃内缓慢溶解到 88.90g 无水四氢呋喃中，再缓慢滴加 33.35g(0.067mol)2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂十一氟壬酰氟，滴加完毕后在 10 ～ 15℃下搅拌反应 5h。然后搅拌下缓慢加入 10.0g 水，再加入 20.0g 10％氢氧化钠水溶液，保持体系温度在 5 ～ 10℃，搅拌 10min 后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到 26.40g1H，1H-2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂全氟 -1- 壬醇 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH，产率 81.2％。
     将溶于 55.32g 1，1，2- 三氟三氯乙烷中的 23.48g(0.048mol)1H，1H-2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂全氟 -1- 壬醇、4.07g(0.070mol) 氟化钾和 0.010g 吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为 -10℃，开始滴加 6.01g(0.057mol) 的甲基丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌 1h，升温至 45℃搅拌回流 6h。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，再减压精馏得到 24.06g 甲基丙烯酸 1H，1H-2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂全氟壬酯 CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OOCC(CH3) ＝ CH2，产率 89.9％。实施例 5
     制备甲基丙烯酸 1H，1H-2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3，6，9- 三氧杂全氟十二酯
     将 3.08g(0.081mol) 氢化铝锂在 10 ～ 15℃内缓慢溶解到 57.08g 无水乙醚中，再缓慢滴加 27.88g(0.042mol)2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3，6，9- 三氧杂十四氟十二烷酰氟，滴加完毕后在 20 ～ 25 ℃下搅拌反应 4h。然后搅拌下缓慢加入 10.0g 水，再加入 20.0g 10％氢氧化钠水溶液，保持体系温度在 5 ～ 10℃搅拌 10min 后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到 23.81g1H，1H-2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3，6，9- 三氧杂全氟 -1- 十二烷醇 CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2OH，产率 87.1％。
     将溶于 47.40g 丙酮中的 22.56g(0.035mol)1H，1H-2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3， 6，9- 三氧杂全氟 -1- 十二烷醇、3.76g(0.048mol) 吡啶和 0.008g 吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为 -5℃，开始滴加 4.46g(0.043mol) 的甲基丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌 1h，升温至 50℃搅拌回流 6h。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，进行减压精馏得到 20.84g 甲基丙烯酸 1H，1H-2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3，6，9- 三氧杂全氟十二酯 CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2OOCC(CH3) ＝ CH2，产率 83.6％。实施例 6
     制备丙烯酸 2，2，3，3，4，4，4- 七氟丁酯 / 甲基丙烯酸十八酯 / 甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物
     将 16.0g 的丙烯酸 2，2，3，3，4，4，4- 七氟丁酯、24.0g 甲基丙烯酸十八酯、 2.5g 甲基丙烯酸羟基乙酯、10.0g 丙酮、0.7g 十八烷基三甲基氯化铵、2.1g 聚氧乙烯月桂基醚加入 110g 水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到 500ml 的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含 0.24g 引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的 20g 水溶液，在 50℃下共聚 15 小时。
     将所得的共聚物乳液稀释到 3％，采用浸轧 - 干燥 - 烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到 80 分、防油等级达到 4 级。
     实施例 7
     制备甲基丙烯酸 1H，1H- 全氟己酯 / 丙烯酸十八酯 / 丙烯酸羟基乙酯的共聚物
     将 10.0g 的甲基丙烯酸 1H，1H- 全氟己酯、30.0g 丙烯酸十八酯、3.0g 丙烯酸羟基乙酯、5.0g 异丙醇、0.8g 十六烷基三甲基溴化铵、2.4g 聚氧乙烯十六烷基醚加入 110g 水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到 500ml 的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含 0.12g 引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的 20g 水溶液，在 60℃下共聚 8 小时。
     将所得的共聚物乳液稀释到 3％，采用浸轧 - 干燥 - 烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到 80 分、防油等级达到 4 级。
     实施例 8
     制备丙烯酸 1H，1H-2- 三氟甲基 -3- 氧杂全氟己酯 / 丙烯酸十八酯 /N- 羟甲基丙烯酰胺的共聚物
     将 28.0g 的丙烯酸 1H，1H-2- 三氟甲基 -3- 氧杂全氟己酯、12.0g 丙烯酸十八
     酯、2.0g N- 羟甲基丙烯酰胺、20.0g 乙二醇一甲醚、0.6g 十八烷基三甲基氯化铵、1.8g 聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯加入 140g 水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到 500ml 的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含 0.28g 引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的 20g 水溶液，在 55℃下共聚 12 小时。
     将所得的共聚物乳液稀释到 3％，采用浸轧 - 干燥 - 烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到 80 分、防油等级达到 5 级。
     实施例 9
     制备甲基丙烯酸 1H，1H-2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂全氟壬酯 / 甲基丙烯酸十八酯 / 甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物
     将 20.0g 的甲基丙烯酸 1H，1H-2，5- 双 ( 三氟甲基 )-3，6- 二氧杂全氟壬酯、 20.0g 甲基丙烯酸十八酯、2.0g 甲基丙烯酸羟基乙酯、10.0g 丙二醇、0.6g 十八烷基三甲基氯化铵、1.8g 聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯加入 140g 水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到 500ml 的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含 0.20g 引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的 20g 水溶液，在 65℃下共聚 6 小时。
     将所得的共聚物乳液稀释到 3％，采用浸轧 - 干燥 - 烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到 90 分、防油等级达到 6 级。实施例 10
     制备甲基丙烯酸 1H，1H-2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3，6，9- 三氧杂全氟十二酯 / 丙烯酸十八酯 /N- 羟甲基丙烯酰胺的共聚物
     将 12.0g 的甲基丙烯酸 1H，1H-2，5，8- 三 ( 三氟甲基 )-3，6，9- 三氧杂全氟十二酯、28.0g 丙烯酸十八酯、4.0g N- 羟甲基丙烯酰胺、5.0g 丙酮、0.5g 十六烷基三甲基溴化铵、1.5g 聚氧乙烯单硬脂酸酯加入 110g 水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到 500ml 的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含 0.24g 引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的 20g 水溶液，在 70℃下共聚 5 小时。
     将所得的共聚物乳液稀释到 3％，采用浸轧 - 干燥 - 烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到 90 分、防油等级达到 6 级。
     由实施例 6 ～实施例 10 测评结果可见，由本发明制备含氟丙烯酸酯所得的共聚物乳液，稀释到 3％作为有机氟织物整理剂，整理后的织物防水等级达到 80 分以上，防油等级达到 4 级以上，达到了预期的发明目的织物有良好的防水防油性能。
     虽然本发明已以较佳实施例公示如上，然其并非用以限制本发明。应当注意到本发明并不限于上文具体实施方式，基于本发明启示，任何本领域普通技术人员，对本发明所作的任何显而易见的改变，或等同替代，也应被认为落入本发明的保护范围之内。
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1、10申请公布号CN102010334A43申请公布日20110413CN102010334ACN102010334A21申请号201010520150722申请日20101025C07C69/653200601C07C67/14200601C08F220/18200601C08F220/22200601D06M15/277200601D06M101/0620060171申请人江苏梅兰化工有限公司地址225300江苏省泰州市扬州路460号72发明人钱厚琴徐荣归刘红阳74专利代理机构上海申汇专利代理有限公司31001代理人俞宗耀54发明名称一种含氟丙烯酸酯的制备方法57摘要本发明属纺织物整理剂技术。

2、领域，涉及一种制备防水防油有机氟织物整理剂的中间体含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于依次包括下列步骤1在还原剂存在下，以全氟烷基酰基化合物为原料，制备多氟醇；2以步骤1所得多氟醇为原料，吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯，制备含氟丙烯酸酯。本发明所制得的含氟丙烯酸酯中长链全氟烷基碳原子数少于8，可降解，无生物累积性。不存在长链全氟烷基破坏环境、危害人类健康的隐患。以所制得含氟丙烯酸酯单体制备的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，用作纺织品的防水防油整理剂，被整理的纺织物展现出优异的防水防油性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN。

3、102010336A1/1页21一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤1以全氟烷基酰基化合物为原料，制备多氟醇反应容器中将还原剂缓慢溶于无水溶剂A中，温度控制为1020，然后逐步滴加全氟烷基酰基化合物，滴加完毕后在1030下搅拌反应410小时，然后搅拌下缓慢加入水以除去过量的还原剂，再加入10氢氧化钠水溶液，保持体系温度510、搅拌1030MIN后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得粗产物，然后再精馏得到多氟醇；2由多氟醇制备含氟丙烯酸酯反应容器内将以步骤1制得的多氟醇溶于溶剂B中，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，保持温度在2010内，缓慢滴加甲基丙烯酰氯，滴加完毕后。

4、搅拌052小时，升温至3060，搅拌回流28小时，然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，再减压精馏得到含氟丙烯酸酯。2如权利要求1所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤1所述无水溶剂A为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种，用量为所述的全氟烷基酰基化合物重量的25倍。3如权利要求1所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤1所述还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠中的一种，所述还原剂与所述全氟烷基酰基化合物的摩尔比为1520。4如权利要求1所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤2所述甲基丙烯酰氯与所述多氟醇的摩尔比为1115。5如权利要求1所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于。

5、步骤2所述溶剂B为二氯甲烷、乙醚、三氯甲烷、丙酮、1，1，2三氟三氯乙烷中的一种，用量为所述多氟醇重量的25倍。6如权利要求1所述含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤2所述催化剂为吡啶、三乙胺、N，N二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾、氟化钠、氟化钾中的一种，所述催化剂与所述多氟醇的摩尔比为1215。权利要求书CN102010334ACN102010336A1/6页3一种含氟丙烯酸酯的制备方法技术领域0001本发明属织物整理剂技术领域，涉及一种含氟丙烯酸酯类防水防油有机氟织物整理剂的含氟共聚单体含氟丙烯酸酯的制备方法。背景技术0002目前，随着国内外纺织品的发展和人们生活的需要，人们对开发新型、高效。

6、的织物整理剂的呼声越来越强烈。有机氟织物整理剂具有优异的能够赋予织物优异的疏水疏油性能，同时由于其F原子的电负性大、直径小，能够将CF键屏蔽起来，在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出很高的稳定性，还因为其具有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物保持良好的手感、优异的透气性和透湿性。含氟织物整理剂在防水防油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面与其它类型的整理剂相比都具有不可比拟的优势。因此，在众多的织物整理剂中，有机氟织物整理剂一经问世就引起人们极大的兴趣并不断得到发展，成为当今防水防油整理剂的主流。0003聚丙烯酸酯类高分子本身成膜性好、网络结构较为疏松，并且有好的防水性，。

7、原料易得，制法简单，成本低的特点，但不具备防油性能。在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入含氟基团，可得到防水防油的含氟丙烯酸酯类织物整理剂。含氟丙烯酸酯类织物整理剂的含氟共聚单体为含氟丙烯酸酯，含氟丙烯酸酯单体中的氟碳化合物部分是赋予织物防水防油性能的关键部分，是整个含氟整理剂的核心。0004目前国内外的含氟防水防油整理剂的含氟共聚单体主要是带长链全氟烷基的丙烯酸酯，多为碳原子数在610个的全氟烷基，其中全氟链段的碳原子数为8个时的防水防油性能最好。而美国环保局的研究报告指出长链的全氟烷基碳原子数为8或更多可能会分解或降解为PFOA全氟辛酸及其盐类或PFOS全氟辛烷磺酰基化合物。美国环保局目前仍在继续。

8、评估PFOA的危害性，现在得出的大致结论是，动物研究仅发现“暗示性证据”表明，PFOA是潜在致癌物质。PFOA和PFOS在环境中和生物体内不发生任何分解，具有高度的生物蓄积性，因此，长链全氟烷基丙烯酸酯作为毒性化合物对人体健康的危害不容忽视。0005近年来已有报道试图用减少全氟烷基链长度办法，替代原有结构中的长链全氟烷基。如在专利US2005027063中，使用34个碳原子的全氟烷基的丙烯酸酯，并在其共聚物中引入多个固化点，使防水防油整理剂与待处理的基材更好地结合；在专利US2006205864中，含氟单体为位取代的丙烯酸酯，取代丙烯酸酯位的基团可以是F、CL、BR、I、CN、含氟烷基、苯基、。

9、苯酚基等。全氟烷基的碳原子数为16，虽避免了PFOA或PFOS对环境和生物体的危害。但是相应地后退动态接触角降低，表面能升高，所得共聚物的防水防油性能下降。发明内容0006本发明的目的是提供一种符合环保要求、防水防油性能良好的有机氟织物整说明书CN102010334ACN102010336A2/6页4理剂的含氟共聚单体含氟丙烯酸酯的制备方法。0007为达到上述目的，采用的技术方案是一种含氟丙烯酸酯的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤0008步骤1制备多氟醇以全氟烷基酰基化合物为原料，在还原剂存在下，通过以下反应，制备多氟醇00090010其中Y为F、CL或OH；RF为CNF2N1或0011其。

10、中N为16的整数，P为16的整数，Q为110的整数，优选为02的整数，X为F或CF3。0012步骤2制备含氟丙烯酸酯由步骤1制得的多氟醇，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，通过以下反应得到所述含氟丙烯酸酯00130014其中R1为H或CH3；RF为CNF2N1或0015其中N为16的整数，P为16的整数，Q为110的整数，优选为02的整数，X为F或CF3。0016所述步骤1，反应容器中温度控制为1020，将还原剂缓慢溶于无水溶剂A中，然后逐步滴加全氟烷基酰基化合物RFCOYYF、CL或OH，滴加完毕后维持温度1030，搅拌反应410小时。然后搅拌同时缓慢加入水以除去过量的还原剂，再加入10氢氧。

11、化钠水溶液，保持体系温度在510、搅拌1030MIN后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到多氟醇RFCH2OH。0017所述的无水溶剂A为乙醚、四氢呋喃、二氧六环中的一种。无水溶剂A的用量为所述的全氟烷基酰基化合物RFCOY重量的25倍。0018所述的还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠中的一种。还原剂与所述全氟烷基酰基化合物RFCOY的摩尔比为1520。过量的还原剂采用先缓慢滴加水，再滴加入两倍于水的10NAOH溶液方式去除。0019所述步骤2，以步骤1制得的多氟醇RFCH2OH为原料，溶于反应容器内的溶剂B中，以吩噻嗪为阻聚剂，在催化剂存在下，保持温度在2010内，缓慢。

12、滴加甲基丙烯酰氯。滴加完毕后搅拌052小时，升温至3060，搅拌回流28小时。然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，进行减压精馏后得到含氟丙烯酸酯。0020所述甲基丙烯酰氯与所述多氟醇的摩尔比为1115。0021所述溶剂B为二氯甲烷、乙醚、三氯甲烷、丙酮、1，1，2三氟三氯乙烷中的说明书CN102010334ACN102010336A3/6页5一种。溶剂B的用量为所述多氟醇重量的25倍。0022所述催化剂为吡啶、三乙胺、N，N二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸钾、氟化钠、氟化钾中的一种。催化剂与所述多氟醇的摩尔比为1215。0023本发明所制得的含氟丙烯酸酯中长链全氟烷基所含碳原子。

13、数少于8，而且可降解，无生物累积性。不存在破坏环境、影响人类健康的隐患。利用本发明所制得的含氟丙烯酸酯，制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液，用作纺织品的防水防油整理剂，被处理的织物展现出优异的防水防油性能。具体实施方式0024下面给出实施例，对本发明作进一步说明。0025实施例1实施例5为通过本发明步骤1以全氟烷基酰基化合物为原料，在还原剂存在下，制备多氟醇。由步骤1制得的多氟醇，再由步骤2制备含氟丙烯酸酯。0026实施例6实施例10为分别由实施例1实施例5制得的含氟丙烯酸酯，制备含氟丙烯酸酯共聚物，方法为将共聚物单体、乳化剂、水、有机溶剂一起投料后，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液；在氮气保护惰性。

14、条件下，将引发剂以水溶液的方式滴加入预乳液中，在5080下进行乳液共聚415小时。其中所述共聚物单体由含氟丙烯酸酯、非氟化共聚单体、交联单体三部分组成。实施例中所述含氟丙烯酸酯分别由实施例1实施例5制得，非氟化共聚单体为甲基丙烯酸十八酯，交联单体为甲基丙烯酸羟基乙酯或N羟甲基丙烯酰胺。0027最后将所得的共聚物乳液稀释到3，采用浸轧干燥烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，采用美国AATCC222005测试方法和AATCC1182002测试方法，评定整理后的织物防水等级和防油等级。0028实施例10029制备丙烯酸2，2，3，3，4，4，4七氟丁酯0030在510条件下将757G0200MOL。

15、硼氢化钠缓慢溶解到7134G无水乙醚中，再缓慢滴加2141G0100MOL全氟丁酸，滴加完毕后，在105下搅拌反应10H。然后搅拌同时缓慢加入100G水以除去过量的硼氢化钠水的用量大于所用还原剂的量，小于总有机相的五分之一，此时液体成胶状物质，再滴加入200G的10氢氧化钠水溶液，胶状物质慢慢形成颗粒状固体，整个过程放出较大热量，保持体系温度在510、搅拌30MIN后过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得粗产物，然后精馏得到1659G2，2，3，3，4，4，4七氟1丁醇CF3CF2CF2CH2OH，产率829。0031将1500G0075MOL2，2，3，3，4，4，4七氟1丁醇、784G吡。

16、啶、5970G二氯甲烷和0010G吩噻嗪，加入带冷凝器的烧瓶中。冷却并保持烧瓶内温度为5，滴加823G0091MOL丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌30MIN，升温至30搅拌回流2H。然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中性，得到粗产物含有少量吡啶的含氟丙烯酸酯二氯甲烷溶液，减压精馏后得1676G丙烯酸2，2，3，3，4，4，4七氟丁酯CF3CF2CF2CH2OOCCHCH2，产率880。0032实施例20033制备甲基丙烯酸1H，1H全氟己酯说明书CN102010334ACN102010336A4/6页60034将568G0150MOL氢化铝锂在05内缓慢溶解到10672G无水四氢呋喃中，再。

17、缓慢滴加2928G0088MOL全氟己酰氯，滴加完毕后在50下搅拌反应8H。然后搅拌下缓慢加入100G水，再加入200G的10氢氧化钠水溶液，保持体系温度在510搅拌20MIN后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到2293G1H，1H全氟1己醇CF3CF24CH2OH，产率868。0035将2114G0070MOL1H，1H全氟1己醇、1011G三乙胺、4995G乙醚和0011G吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中冷却并保持烧瓶内的温度为0，开始滴加970G0093MOL甲基丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌1H，升温至40搅拌回流3H。然后将母液倒入冰水中，用冰水洗涤至有机相为中。

18、性，得到粗产物，再减压精馏得2097G甲基丙烯酸1H，1H全氟己酯CF3CF24CH2OOCCCH3CH2，产率809。0036实施例30037制备丙烯酸1H，1H2三氟甲基3氧杂全氟己酯0038将363G0096MOL氢化铝锂在50内缓慢溶解到9294G二氧六环中，再缓慢滴加1958G0059MOL2三氟甲基3氧杂八氟己酰氟，滴加完毕后在05下搅拌反应6H，然后搅拌下缓慢加入100G水，再加入200G10氢氧化钠水溶液，保持体系温度在510，搅拌15MIN后过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到1682G1H，1H2三氟甲基3氧杂全氟1己醇CF3CF2CF2OCFCF。

19、3CH2OH，产率893。0039将溶于7962G二氯甲烷中的1609G0050MOL1H，1H2三氟甲基3氧杂全氟1己醇、7574G0062MOLN，N二甲基苯胺和0008G吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为15，滴加529G0058MOL丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌1H，升温至35搅拌回流7H。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，粗产物再减压精馏，得到1605G丙烯酸1H，1H2三氟甲基3氧杂全氟己酯CF3CF2CF2OCFCF3CH2OOCCHCH2，产率853。0040实施例40041制备甲基丙烯酸1H，1H2，5双三氟甲基3，6二氧杂全氟壬酯0042将463G012。

20、2MOL氢化铝锂在510内缓慢溶解到8890G无水四氢呋喃中，再缓慢滴加3335G0067MOL2，5双三氟甲基3，6二氧杂十一氟壬酰氟，滴加完毕后在1015下搅拌反应5H。然后搅拌下缓慢加入100G水，再加入200G10氢氧化钠水溶液，保持体系温度在510，搅拌10MIN后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到2640G1H，1H2，5双三氟甲基3，6二氧杂全氟1壬醇CF3CF2CF2OCFCF3CF2OCFCF3CH2OH，产率812。0043将溶于5532G1，1，2三氟三氯乙烷中的2348G0048MOL1H，1H2，5双三氟甲基3，6二氧杂全氟1壬醇、40。

21、7G0070MOL氟化钾和0010G吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为10，开始滴加601G0057MOL的甲基丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌1H，升温至45搅拌回流6H。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，再减压精馏得到2406G甲基丙烯酸1H，1H2，5双三氟甲基3，6二氧杂全氟壬酯CF3CF2CF2OCFCF3CF2OCFCF3CH2OOCCCH3CH2，产率899。说明书CN102010334ACN102010336A5/6页70044实施例50045制备甲基丙烯酸1H，1H2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂全氟十二酯0046将308G0081MOL氢化铝。

22、锂在1015内缓慢溶解到5708G无水乙醚中，再缓慢滴加2788G0042MOL2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂十四氟十二烷酰氟，滴加完毕后在2025下搅拌反应4H。然后搅拌下缓慢加入100G水，再加入200G10氢氧化钠水溶液，保持体系温度在510搅拌10MIN后进行过滤，滤液在室温浴中用旋转蒸发仪浓缩，得到粗产物，然后精馏得到2381G1H，1H2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂全氟1十二烷醇CF3CF2CF2OCFCF3CF2O2CFCF3CH2OH，产率871。0047将溶于4740G丙酮中的2256G0035MOL1H，1H2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂全氟1十二烷醇、3。

23、76G0048MOL吡啶和0008G吩噻嗪加入带冷凝器的烧瓶中，冷却并保持温度为5，开始滴加446G0043MOL的甲基丙烯酰氯。滴加完毕后再搅拌1H，升温至50搅拌回流6H。然后将母液倒入冰水中，用水洗涤至有机相为中性，得到粗产物，进行减压精馏得到2084G甲基丙烯酸1H，1H2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂全氟十二酯CF3CF2CF2OCFCF3CF2O2CFCF3CH2OOCCCH3CH2，产率836。0048实施例60049制备丙烯酸2，2，3，3，4，4，4七氟丁酯/甲基丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物0050将160G的丙烯酸2，2，3，3，4，4，4七氟丁酯、240G。

24、甲基丙烯酸十八酯、25G甲基丙烯酸羟基乙酯、100G丙酮、07G十八烷基三甲基氯化铵、21G聚氧乙烯月桂基醚加入110G水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到500ML的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含024G引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的20G水溶液，在50下共聚15小时。0051将所得的共聚物乳液稀释到3，采用浸轧干燥烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到80分、防油等级达到4级。0052实施例70053制备甲基丙烯酸1H，1H全氟己酯/丙烯酸十八酯/丙烯酸羟基乙酯的共聚物0054将100G的甲基丙烯酸1H，1H全氟己酯、300G丙烯酸十八酯、30。

25、G丙烯酸羟基乙酯、50G异丙醇、08G十六烷基三甲基溴化铵、24G聚氧乙烯十六烷基醚加入110G水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到500ML的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含012G引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的20G水溶液，在60下共聚8小时。0055将所得的共聚物乳液稀释到3，采用浸轧干燥烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到80分、防油等级达到4级。0056实施例80057制备丙烯酸1H，1H2三氟甲基3氧杂全氟己酯/丙烯酸十八酯/N羟甲基丙烯酰胺的共聚物0058将280G的丙烯酸1H，1H2三氟甲基3氧杂全氟己酯、120G丙烯酸十八说明书C。

26、N102010334ACN102010336A6/6页8酯、20GN羟甲基丙烯酰胺、200G乙二醇一甲醚、06G十八烷基三甲基氯化铵、18G聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯加入140G水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到500ML的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含028G引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的20G水溶液，在55下共聚12小时。0059将所得的共聚物乳液稀释到3，采用浸轧干燥烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到80分、防油等级达到5级。0060实施例90061制备甲基丙烯酸1H，1H2，5双三氟甲基3，6二氧杂全氟壬酯/甲基丙烯酸十八酯/甲基。

27、丙烯酸羟基乙酯的共聚物0062将200G的甲基丙烯酸1H，1H2，5双三氟甲基3，6二氧杂全氟壬酯、200G甲基丙烯酸十八酯、20G甲基丙烯酸羟基乙酯、100G丙二醇、06G十八烷基三甲基氯化铵、18G聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯加入140G水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到500ML的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含020G引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的20G水溶液，在65下共聚6小时。0063将所得的共聚物乳液稀释到3，采用浸轧干燥烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到90分、防油等级达到6级。0064实施例100065制备甲基丙烯酸1H，1H。

28、2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂全氟十二酯/丙烯酸十八酯/N羟甲基丙烯酰胺的共聚物0066将120G的甲基丙烯酸1H，1H2，5，8三三氟甲基3，6，9三氧杂全氟十二酯、280G丙烯酸十八酯、40GN羟甲基丙烯酰胺、50G丙酮、05G十六烷基三甲基溴化铵、15G聚氧乙烯单硬脂酸酯加入110G水中，用均质乳化机进行预乳化，形成预乳液。将所得的预乳液转移到500ML的烧瓶中，在氮气保护的惰性条件下连续滴加含024G引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐的20G水溶液，在70下共聚5小时。0067将所得的共聚物乳液稀释到3，采用浸轧干燥烘培的织物整理工艺，对棉织物进行整理，防水等级达到90分、防油等级达到6级。0068由实施例6实施例10测评结果可见，由本发明制备含氟丙烯酸酯所得的共聚物乳液，稀释到3作为有机氟织物整理剂，整理后的织物防水等级达到80分以上，防油等级达到4级以上，达到了预期的发明目的织物有良好的防水防油性能。0069虽然本发明已以较佳实施例公示如上，然其并非用以限制本发明。应当注意到本发明并不限于上文具体实施方式，基于本发明启示，任何本领域普通技术人员，对本发明所作的任何显而易见的改变，或等同替代，也应被认为落入本发明的保护范围之内。说明书CN102010334A。

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