一种多齿 Mannich 碱配体的制备方法 技术领域 本发明涉及一类具有多齿的 Mannich 碱配体， 尤其涉及利用乙二胺呋喃甲醛席夫 碱或乙二胺噻吩甲醛的还原产物与甲醛、 酚制备一类具有多齿的 Mannich 碱配体， 属于化 学合成领域。
背景技术 近年来， 双棱及多核配合物的研究已成为配位化学领域中最活跃的课题之一， 含 N、 O 原子的多齿鳌合配体对过渡金属， 稀土元素甚至部分主族金属元素均有强的配位能力， 由它们制备的配位化合物表现出特殊的性质， 已经引起化学家的极大兴趣。(US7488819 ； Chem.Soc.Rev.1999， 28， 85)
含有多齿席夫碱 /Mannich 碱的金属配合物由于在医学、 催化、 抗病毒的生物活 性、 腐蚀、 磁性材料、 半导体和生物无机化学等领域的重要作用而日益引起人们的重视。通 常席夫碱由伯胺和活性羰基缩合而成， 目前研究的席夫碱多为水杨醛或水杨醛的衍生物和 胺缩合而成。近年来兴起的从米糠或玉米芯中提取的呋喃甲醛 ( 俗称糠醛 )， 并以此为原 料与乙二胺合成了呋喃甲醛乙二胺席夫碱， 并合成了一系列的金属配合物。席夫碱含有亚 胺 (-RC ＝ N-)， 且仲胺无法和醛生成席夫碱。因此胺的一个氮原子只能连接一个含氧子 的基团。伯胺， 仲胺都可以和醛酚发生 Mannich 反应。Joshua R.Farrell(Tetrahedron Lett.2006.47.4419 ； Tetrahedron Lett.2007.48.8034 ； ) 以乙二胺， 多聚甲醛， 2， 4 二取代 苯酚生成了一种四齿氨基酚配体， 但产率较低， 只有 27％ -65％。
发明内容
本发明针对无法形成乙二胺多齿席夫碱配体， 以及乙二胺四齿 Mannich 碱配体产 率过低的问题， 提供一种乙二胺席夫碱还原产物， 甲醛， 酚在无溶剂或乙醇回流的条件下合 成一种新的多齿 Mannich 碱配体。
本发明所提供的席夫碱制备方法， 采用无溶剂， 并用石油醚重结晶提纯产物的方 法。
本发明提供一种多齿 Mannich 碱配体， 它的结构通式为 ：
其特征是， R1 选自呋喃基、 噻吩基、 甲基呋喃基、 乙基呋喃基、 甲基噻吩基或乙基 噻吩基 ； R2、 R3 分别选自氢原子、 C1 ～ C4 的烷基、 卤素或甲氧基。本发明还提供的所述多齿 Mannich 碱制备方法， 包括如下步骤 ：
(1) 呋喃甲醛或噻吩甲醛和乙二胺以 (2 ～ 2.5) ∶ 1 摩尔比加入到反应容器中， 在 室温下反应 3h， 得到席夫碱 ； 反应方程式如下所示。
(2) 席夫碱加 NaBH4 还原后， 加入有机溶剂后， 再加入相当于席夫碱摩尔量 1.8 ～ 2.3 倍取代苯酚， 加入相当于席夫碱摩尔量 2 ～ 10 倍 HCHO 溶液， 反应 2 ～ 4h， 粗产品以无 水乙醇重结晶， 室温干燥， 得 Mannich 碱。反应方程式如下 ：
本发明所述得制备方法还包括所用的溶剂为甲醇， 乙醇或无溶剂。
优选的， 步骤 1) 的产物用石油醚重结晶， 得白色针状晶体。
优选的， 步骤 1) 中呋喃甲醛或噻吩甲醛和乙二胺的比例为 2.1 ∶ 1。
优选的， 步骤 2) 中甲醛与席夫碱的比例为 4 ∶ 1， 席夫碱与酚的比例为 1 ∶ 2
本发明的有益效果是 ：
由于 N 和 O 原子具有良好的配位能力， 能与多种金属原子结合成络合物， 含氮和氧 的配体在催化中得到广泛的应用， 氨基酚配体在催化烷基化、 烯基化、 Michael 加成、 aldol 反应及环丙化等反应中的良好诱导效能。本发明提供一种多齿 Mannich 碱配体， 分子中含 有两个氮原子和四个氧原子， 与以往的氨基酚配体不同的是， 它所含有的四个氧原子配位 能力两两不同， 这可能会是配体在催化反应中的配位方式发生改变， 从而导致特殊的催化 效果。
附图说明 附图为实施例 1 合成产物 N， N′ - 二 (2- 羟基 -5- 叔丁基 )-N， N′ - 二 ((2- 呋喃 基 ) 乙二胺的分子结构
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明， 但本发明并不局限于此。
实施例 1 ：
将 3.84g 呋喃甲醛加入 100ml 圆底烧瓶中， 在不断搅拌下加入 1.2g 乙二胺， 在室温下下反应 3h， 用石油醚重结晶， 得乙二胺呋喃甲醛席夫碱白色针状晶体 3.56g。
将 2.16 克乙二胺呋喃甲醛席夫碱于 100ml 圆底烧瓶中， 加入 50ml 无水乙醇， 在 60℃下分三次加入 1.32gNaBH4， 反应 2h， 减压蒸馏， 除去溶剂， 加入 20mlCHCl3 和 200mlH2O， 分液， 取 CHCl3 层， 旋蒸除去 CHCl3， 得无色油状液体。加入 20ml 乙醇， 4.12g 2， 4- 二叔丁基 苯酚， 3.24g37％的 HCHO 溶液， 回流 3h， 静置一夜， 得无色晶体， 用 10ml 冷的无水乙醇洗涤， 室温干燥， 得 Mannich 碱 4.11g， 产率 83.2％， ( 第二步产率 )。
实施例 2 ：
将 4.03g 呋喃甲醛加入 100ml 圆底烧瓶中， 在不断搅拌下加入 1.2g 乙二胺， 在室 温下反应 3h， 加入 50ml 无水乙醇， 在 60℃下分三次加入 1.32gNaBH4， 反应 2h， 加入 4.12g 2， 4- 二叔丁基苯酚， 3.24g37％的 HCHO 溶液， 回流 3h， 过滤， 除去不容性物质， 将滤液旋蒸掉一 半， 静置一夜， 得无色晶体， 用 10ml 冷的无水乙醇洗涤， 室温干燥， 得 Mannich 碱 3.76g， 产率 66.2％ ( 总产率 )。
实施例 3 ：
将 3.84g 呋喃甲醛加入加入到 100ml 圆底烧瓶中， 在不断搅拌下加入 1.2g 乙二 胺， 在室温下反应 3h， 用石油醚重结晶， 得乙二胺呋喃甲醛席夫碱白色针状晶体 3.56g。
将 2.16 克乙二胺呋喃甲醛席夫碱于 100ml 圆底烧瓶中， 加入 50ml 无水乙醇， 在 60℃下分多次加入 1.32gNaBH4， 反应 2h， 减压蒸馏， 除去溶剂， 加入 20mlCHCl3 和 200mlH2O， 分液， 取 CHCl3 层， 旋蒸除去 CHCl3， 得无色油状液体。4.12g 2， 4- 二叔丁基苯酚， 0.63g95％ 的多聚甲醛， 在 85℃下反应 2h， 冷却， 加 10ml 无水乙醇， 超声波处理， 得白色固体， 无水乙醇 重结晶， 得 Mannich 碱 4.23g， 产率 83.6％ ( 第二步产率 )。
实施例 4 ：
将 3.84g 呋喃甲醛加入加入到 100ml 圆底烧瓶中， 在不断搅拌下加入 1.2g 乙二 胺， 在室温下反应 3h， 用石油醚重结晶， 得乙二胺呋喃甲醛席夫碱白色针状晶体 3.56g。
将 2.16 克乙二胺呋喃甲醛席夫碱于 100ml 圆底烧瓶中， 加入 50ml 无水乙醇， 在 60℃下分四次加入 1.32gNaBH4， 反应 2h， 减压蒸馏， 除去溶剂， 加入 20mlCHCl3 和 200mlH2O， 分液， 取 CHCl3 层， 旋蒸除去 CHCl3， 得无色油状液体。4.33g 2， 4- 二叔丁基苯酚， 3.15g95％ 的多聚甲醛， 在 85℃下反应 1h， 冷却， 加 10ml 无水乙醇， 超声波处理， 得白色固体， 无水乙醇 重结晶， 得 Mannich 碱 4.23g， 产率 84.7％ ( 第二步产率 )。
以上实施说明， 本发明采用乙二胺的呋喃甲醛席夫碱还原产物， 与醛、 酚生成一种 新型多齿的 Mannich 碱， 最终产物可以很容易的从反应体系中析出。对产物进行了核磁氢 谱， 质谱， X 射线单晶衍射等表征。
核磁氢谱数据 ： 1
H NMR(400MHz， CDCl3)δ10.29(s， 1H， ArOH)， 7.36(s， 1H， FuH)， 7.23(s， 1H， ArH)， 6.83(s， 1H， ArH)， 6.30(s， 1H， FuH)， 6.10(s， 1H， FuH)， 3.73(s， 2H， FuCH 2H)， 3.68(s， 2H， ArCH2N)， 2.73(s， 2H， NCH2CH2)， 1.42(d， 9H， (CH3)3C)， 1.29(s， 9H， (CH3)3C).
元素分析 理论值 C 76.79， H 9.21， N 4.26 ； 实测值 ： C 76.87， H 9.38， N 4.24. 质 谱 (M+1)m/z ： 实测值 657.3 ； 理论值 657.46.
晶体参数 ： C42H60N2O4， 分子量 656.92， 晶系 Monoclinic， 空间群 P21/c(No.14)，
晶胞参数 α ＝ 14.606(4)b ＝ 8.396(2)5c ＝ 15.829(4)α ＝ 90.00°，102070622 A CN 102070626说明书4/4 页β ＝ 90.909(4)°， γ ＝ 90.00°， U ＝ 1940.9(9)Z ＝ 2， μ(Mo-Kα) ＝ 0.071mm-1， T＝ 153K， R1 ＝ 0.1352， R2 ＝ 0.3574.
部分键长 与键角 (° )
O ( 1 ) - C ( 1 ) 1 . 3 7 5 ( 7 ) ，O ( 2 ) - C ( 1 7 ) 1 . 3 5 9 ( 7 ) ，O ( 2 ) - C ( 2 0 ) 1 . 3 7 3 ( 8 ) ， O(1)-H(1)0.75(5)，
N(1)-C(15)1.479(7)， N(1)-C(21)1.461(8)， C(17)-O(2)-C(20)105.9(5)，
C ( 1 2 ) - C ( 1 1 ) - C ( 1 4 ) 1 0 7 . 6 ( 6 ) ，C ( 1 ) - O ( 1 ) - H ( 1 ) 9 6 ( 4 ) ， C(13)-C(11)-C(14)109.2(6)，
C ( 1 5 ) - N ( 1 ) - C ( 2 1 ) 1 1 1 . 6 ( 4 ) ，C ( 4 ) - C ( 1 1 ) - C ( 1 2 ) 1 1 2 . 7 ( 6 ) C(16)-N(1)-C(21)111.0(4)，
N ( 1 ) - C ( 1 5 ) - C ( 6 ) 1 1 3 . 3 ( 4 ) ，C ( 1 5 ) - N ( 1 ) - C ( 1 6 ) 1 1 0 . 9 ( 4 ) ， N(1)-C(16)-C(17)111.2(5)。