液体组合物、 硫化物膜的形成方法、 发光器件的制造方法和 显示板的制造方法 【技术领域】
本发明涉及含有硫化物颗粒的液体组合物。背景技术 通 常， 用 于 FED、 PDP 等 的 显 示 板 (display panel) 的 荧 光 体 膜 通 过 施 涂 含 有 荧光体颗粒的液体组合物而形成。通过主要使用丝网印刷法来施涂含有具有约几微米 颗粒直径的荧光体颗粒的液体组合物而形成了现有技术中的荧光体膜。日本专利公开 No.2007-125550 公开了硫化物系荧光体糊组合物。
发明内容
根据本发明方面的涂布用液体组合物至少含有作为液体的分散介质和作为分散 在该分散介质中的固体的多个硫化物颗粒， 其中该分散介质至少含有具有由下述式 (1) 所 示结构的有机硫化物。
上述式 (1) 中， R 表示取代或未取代的碳数 1-18 的烷基， 和 n 表示 1 或 2。 由以下参照附图对示例性实施方案的说明， 本发明进一步的特征将变得清楚。附图说明
图 1A-1C 是用于解释显示板的实例的图。具体实施方式
根据本发明方面的液体组合物是至少包括作为液体的分散介质和作为分散在该 分散介质中的固体的多个硫化物颗粒的分散体系 ( 悬浮体 )。该分散介质至少包括具有下 述式 (1) 所示结构的有机硫化物。
式 (1) 中， R 表示取代或未取代的碳数 1-18 的烷基， 和 n 表示 1 或 2。具有式 (1)所示结构的有机硫化物称为 “巯基羧酸酯” 。以下将 “巯基羧酸酯” 限于上述式 (1) 所示的 结构。
本发明的方面可处理将硫化物颗粒用作荧光体颗粒的情况下产生的问题， 该问题 在于随着硫化物颗粒的颗粒直径减小， 硫化物颗粒可容易地在液体组合物中附聚。 特别地， 根据本发明方面的液体组合物能够抑制其中分散的硫化物颗粒的附聚。
该液体组合物适合涂布。通过将该液体组合物施涂于基体以形成涂布膜， 然后将 该涂布膜中分散介质的至少一部分除去， 能够形成硫化物膜。 具体地， 可通过蒸发将该涂布 膜中的分散介质干燥以形成干燥膜。得到的干燥膜可用作硫化物膜。或者， 可通过该涂布 膜的烧成来将该涂布膜中的有机材料热分解并除去以形成烧成膜。 得到的烧成膜能够用作 硫化物膜。在这点上， 形成该烧成膜前， 也可通过干燥涂布膜来形成干燥膜。这样形成的硫 化物膜至少由硫化物颗粒形成。 关于通过使用根据本发明方面的液体组合物而形成的硫化 物膜， 在其形成过程中硫化物颗粒的附聚得到抑制， 并且次级粒子直径小。因此， 硫化物膜 中硫化物颗粒的填充率高， 并且能够获得良好的特性。将填充率规定为 100×( 硫化物膜中 硫化物颗粒的体积 )/( 硫化物膜的体积 )。硫化物颗粒的体积能够由硫化物颗粒的密度和 硫化物膜中硫化物颗粒的质量计算。 硫化物膜的体积能够由硫化物膜的厚度和面积计算。
分散介质至少包含巯基羧酸酯即可。巯基羧酸酯在环境温度下为液体的情况下， 分散介质可只由巯基羧酸酯组成。典型地， 分散介质包含有机溶剂并且使用溶解在该有机 溶剂中的巯基羧酸酯。其中， “有机溶剂” 是指与巯基羧酸酯不同并且在环境温度下为液体 的有机化合物。 “环境温度” 是指 5℃ -35℃。分散介质可包含将涂布膜中的硫化物颗粒粘 合的粘结剂。在将涂布膜烧成的情况下， 选择具有良好热分解性的粘结剂。除了巯基羧酸 酯、 有机溶剂和粘结剂以外， 分散介质可包含分散剂、 抗氧化剂、 增塑剂、 润滑剂、 消泡剂等。 作为没有从涂布膜中除去的分散介质的一部分， 硫化物膜可包含分散介质中含有的物质的 残渣和上述的粘结剂、 抗氧化剂等。 此外， 液体组合物也可包含作为硫化物颗粒以外的固体 的颗粒例如氧化物颗粒 ( 例如二氧化硅 )。
硫化物颗粒是硫化合物中硫与比硫更阳性的元素 ( 低电负性元素 ) 结合的化合物 的固体颗粒。硫化物包括氧硫化物， 但不包括硫酸化物 (sulfates)。硫化物颗粒的实例主 要包括金属硫化物的颗粒。
关于硫化物颗粒的实例， 能够使用选自由 SrS:Eu2+、 SrGa2S4、 SrCaS:Eu2+、 ZnS:Ag+、 CaS:Eu2+、 ZnS:Cu+Al3+、 La2O2S:Eu3+、 CaAl2S4 和 BaAl2S4:Eu2+ 组成的第一组的硫化物颗粒。此 外， 能够使用选自由 Y2O2S:Eu3+、 SrGa2S4:Eu2+、 SrXBa1-XGa2S4:Eu2+(0 ＜ X ＜ 1)、 ZnS:Ag+Al3+ 和 ZnS:Ag+Cl- 组成的第二组的硫化物颗粒。此外， 能够使用选自由 Na8-10Al6Si6O24S2-4、 CdS、 HgS 和 ZnS 组成的第三组的硫化物颗粒。硫化物颗粒并不限于此。
在上述硫化物颗粒中， 第一组和第二组的硫化物颗粒是通过用能量线例如电子 束、 紫外线和 X 射线的照射激发并发光的荧光体， 并且称为硫化物荧光体颗粒。关于第一 组的硫化物颗粒， 颗粒直径 3-10μm 的颗粒以高亮度发光。关于第二组的硫化物荧光体颗 粒， 不仅颗粒直径 3μm 以上的颗粒， 而且颗粒直径小于 3μm 以及进而小于 1μm 的颗粒利 用电子束以高亮度发光。在这点上， Y2O2S:Eu3+ 发红光， SrGa2S4:Eu2+ 和 SrXBa1-XGa2S4:Eu2+ 发 绿光， ZnS:Ag+Al3+ 和 ZnS:Ag+Cl- 发蓝光。第三组 的硫化物颗粒能够用作颜料。硫化物颗 粒的使用并不限于荧光体和颜料。 硫化物颗粒能够用于形成利用金属硫化物的作为半导体的性质、 作为催化剂的性质等的硫化物膜。 特别地， 根据本实施方案的液体组合物能够用于 制备发光器件， 该发光器件设置有由多个硫化物荧光体颗粒形成的荧光体膜。发光器件的 发射原理， 除了上述基于用能量线的照射的激发发射 ( 阴极发光、 光致发光和闪光 ) 以外， 还可以是基于电场的激发发射， 例如无机 EL 器件 ( 电致发光 )。发射波长并不限于可见光 区， 并且可以是红外区或紫外区。
添加于分散介质的粉末硫化物颗粒的颗粒直径 ( 初级粒子直径 ) 并无特别限制， 并且能够采用几纳米至几百微米的范围。随着初级粒子直径减小， 液体组合物中硫化物颗 粒的颗粒直径 ( 次级粒子直径 ) 倾向于增加， 以致包含巯基羧酸酯产生的附聚抑制效果变 得显著。 即， 初级粒子直径和次级粒子直径之间的差变小。 特别地， 将颗粒直径为 1μm 以下 的颗粒称为硫化物细颗粒， 并且将颗粒直径为 100nm 以下的颗粒称为硫化物纳米颗粒。通 过使用硫化物细颗粒或硫化物纳米颗粒能够形成具有较微细图案的硫化物膜。顺便提及， 多个硫化物颗粒实质上是指大量硫化物颗粒。在涉及大量硫化物颗粒的颗粒直径 ( 初级粒 子直径和次级粒子直径 ) 的情况下， 实际上可基于中值直径来规定颗粒直径。中值直径是 统计上确定的值并且定义为颗粒直径 D， 其中在颗粒直径分布中， 颗粒直径大于颗粒直径 D 的颗粒的个数占全部颗粒的个数的 50％。 上述颗粒直径分布是基于球当量直径的颗粒直径 的个数分布。初级粒子直径的颗粒直径分布能够通过例如 SEM 观察测定。次级粒子直径的 颗粒直径分布能够通过使用动态光散射法或激光衍射散射法测定。 关于硫化物细颗粒和硫化物纳米颗粒的制备， 能够使用固相法、 液相法、 喷雾热解 法、 气相法等。关于固相法， 将硫化物颗粒混合并且通过在高温条件下加热而烧成， 然后用 球磨机等粉碎， 以致形成硫化物细颗粒。 关于液相法， 通过利用液相反应例如共沉淀法或溶 胶 - 凝胶法来形成硫化物细颗粒。关于喷雾热解法， 通过喷雾将原料溶液 转化为液滴并 且在载气中用加热器进行加热， 以致通过溶剂的蒸发和原料的热解而形成硫化物细颗粒。 关于气相法， 通过使用气相反应来形成硫化物细颗粒， 其中通过经过基于热源例如等离子 体的加热区来迅速地将载气中漂浮的硫化物原料加热并且将其冷却， 以致形成硫化物细颗 粒。
巯基羧酸酯是在环境温度下为液体的化合物或者是在有机溶剂中可溶的液体或 固体的化合物即可。未取代的烷基的具体实例可以是线形、 支化或环状且并无特别限制。 其实例包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 叔戊基、 新戊基、 己基、 异己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 2- 乙基己基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基和十八烷基。
取代的烷基可以具有至少一个取代基。 烷基具有取代基的情况下可用的取代基并 无特别限制。其实例包括碳数 16 以下的烷氧基、 碳数 16 以下的芳基、 碳数 16 以下的烯丙 基基团 (allyl group)、 羧基和由 -COOA 表示的氧羰基 ( 其中 A 表示碳数 1-16 的烷基 )。
在巯基羧酸酯中， n ＝ 2 的化合物的实例包括 3- 巯基丙酸甲酯 ( 其中 R 的碳数＝ 1)、 3- 巯基丙酸乙酯 ( 其中 R 的碳数＝ 2)、 3- 巯基丙酸正丙酯 ( 其中 R 的碳数＝ 3)、 3- 巯 基丙酸甲氧基丁酯 ( 其中 R 的碳数＝ 5)、 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯 ( 其中 R 的碳数＝ 8)、 3- 巯基丙酸正丁酯 ( 其中 R 的碳数＝ 4)、 3- 巯基丙酸正辛酯 ( 其中 R 的碳数＝ 8) 和 3- 巯 基丙酸硬脂酯 ( 其中 R 的碳数＝ 18)。
在巯基羧酸酯中， n ＝ 1 的化合物的实例包括巯基乙酸甲酯 ( 其中 R 的碳数＝ 1)、
巯基乙酸乙酯 ( 其中 R 的碳数＝ 2)、 巯基乙酸正丁酯 ( 其中 R 的碳数＝ 4)、 巯基乙酸甲氧 基丁酯 ( 其中 R 的碳数＝ 5)、 巯基乙酸正辛酯 ( 其中 R 的碳数＝ 8)、 巯基乙酸 2- 乙基己酯 ( 其中 R 的碳数＝ 8) 和巯基乙酸硬脂酯 ( 其中 R 的碳数＝ 18)。
所有上述的巯基羧酸酯能够在环境温度下为液体。
巯基羧酸酯可以是由下述式 (2) 表示的 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯， 其中 n ＝ 2 且 碳数＝ 5。
同样， 巯基羧酸酯可以是由下述式 (3) 表示的 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯， 其中 n ＝ 2 且碳数＝ 8。巯基羧酸酯可取决于硫化物颗粒的种类而变化。例如， 使用氧硫化物颗粒例如 Y2O2S:Eu 作为硫化物颗粒的情况下， 可使用具有较高极性的巯基羧酸酯。其中， 具有高极 性的巯基羧酸酯是指由式 (1) 表示的巯基羧酸酯， 其中 R 表示碳数 6 以下的未取代的烷基 3+ 3+ 2或取代的烷基。关于 Y2O2S:Eu ， Y 和 O 之间的电负性之差大且键具有高离子键合性。因 此， 使用具有较高极性的巯基羧酸酯的情况下， 细颗粒表面的润湿性变得较好并且容易将 巯基羧酸酯吸附在该细颗粒表面上。具体地， 可使用由上述式 (2) 表示的 3- 巯基丙酸甲氧 基丁酯等。
此外， 将氧化物颗粒以外的硫化物颗粒例如 SrGa2S4:Eu2+ 用作硫化物颗粒的情况 下， 可使用具有较低极性的巯基羧酸酯。其中， 具有低极性的巯基羧酸酯是指由式 (2) 表 示的巯基羧酸酯， 其中 R 表示碳数 7 以上的取代或未取代的烷基。例如， 关于 SrGa2S4:Eu2+， Ga3+ 和 S2- 之间的电负性之差小且键具有高共价键合性。因此， 使用具有较低极性的巯基羧
3+酸酯的情况下， 细颗粒表面的润湿性变得较好并且容易将巯基羧酸酯吸附在该细颗粒表面 上。具体地， 可使用上述式 (3) 表示的 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯等。
有机溶剂的实例可包括芳族烃化合物， 例如甲苯和二甲苯， 醚化合物， 例如四氢呋 喃和 1， 2- 丁氧基乙烷， 酮化合物， 例如丙酮、 甲乙酮、 2- 庚酮、 4- 丁内酯和 N- 甲基 -2- 吡咯 烷酮， 酯化合物， 例如醋酸 乙酯、 醋酸丁酯、 乳酸乙酯、 二甘醇单丁醚乙酸酯 (BCA)、 丙二醇 单甲醚乙酸酯、 癸二酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三丁酯， 醇化 合物， 例如异丙醇、 月桂醇、 油醇、 乙二醇、 二甘醇、 二甘醇单丁醚、 丙二醇、 一缩二丙二醇、 一 缩二丙二醇单甲醚、 苄醇、 萜品醇和 2- 苯氧基乙醇， 二甲基亚砜和 N， N- 二甲基甲酰胺。这 些化合物可单独使用或组合使用。根据一个方面， 可满足 Tb1-50 ≤ Tb2 ≤ Tb1+50， 并且可进一步满足 Tb1-50 ≤ Tb2 ≤ Tb1， 其中将巯基羧酸酯的沸点设为 Tb1(℃ ) 并且将有机溶剂的沸点设为 Tb2(℃ )。其中， “沸点” 是指在 1atm 下的沸点 ( 标准沸点 )。通常， 随着其沸点变低， 液体容易蒸发。因此， 如果巯 基羧酸酯的沸点与有机溶剂的沸点相比极低， 施涂的巯基羧酸酯的大部分在有机溶剂之前 蒸发。 结果， 使分散介质中巯基羧酸酯的浓度显著降低， 并且容易产生涂布膜中硫化物颗粒 的附聚。 有机溶剂的沸点与巯基羧酸酯的沸点处于相同水平 (±50℃以内 ) 的情况下， 能够 有利地保持巯基羧酸酯的浓度， 并且由此能够抑制涂布膜中硫化物颗粒的附聚。
在上述巯基羧酸酯中， 巯基乙酸乙酯 ( 分子量 M ＝ 120.2) 的沸点约为 156℃。在 这种情况下， 有机溶剂的沸点可为 106℃ -206℃。根据一个方面， 巯基羧酸酯的沸点可为 190℃ -290℃。R 的碳数可为 4 以上。R 的碳数为 4 的巯基乙酸正丁酯 (M ＝ 148.2) 的沸点 约为 194℃。
3- 巯基丙酸甲氧基丁酯 (M ＝ 192.28) 的沸点约为 256℃， 和 3- 巯基丙酸 2- 乙基 己酯 (M ＝ 218.36) 的沸点约为 240℃。在上述有机溶剂中， 二甘醇单丁醚乙酸酯的沸点约 为 245℃。因此， 在巯基羧酸酯为 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯或 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯的情 况下， 可使用二甘醇单丁醚乙酸酯作为有机溶剂。 对涂布方法并无特别限制并且可使用印刷法， 例如丝网印刷法、 胶版印刷法和喷 墨印刷法， 旋转涂布法、 刮条涂布法、 浸渍法、 狭缝 (slit) 涂布法等。特别地， 在制备如后 所述的显示板的情况下， 可使用印刷法。特别地， 使用喷墨法的情况下， 为了将液体组合物 有利 地从喷墨喷嘴排出， 含有硫化物颗粒的液体组合物中的颗粒可以是细颗粒并且具有 1μm 以下、 甚至 400nm 以下的中值直径。
根据涂布方法适当地调节液体组合物的粘度。例如， 通过使用喷墨法进行涂布的 情况下， 将液体组合物的粘度规定为 30mPa·s 以下， 并且典型地 10mPa·s 以下。通过使用 丝网印刷法进行涂布的情况下， 将液体组合物的粘度规定为 1Pa·s-1,000Pa·s， 并且典型 地约 100Pa· s。根据本发明的方面， 为了方便起见将具有 30mPa· s 以下的粘度的液体组合 物称为墨， 并且为了方便起见将具有 1Pa·s-1,000Pa·s 的粘度的液体组合物称为糊。在 这点上， 通过使用设置有平行板型几何形状的旋转式粘度计以 1(1/s) 的剪切速率来测定 粘度。
具有良好热分解性的粘结剂的实例包括丙烯酸系粘结剂、 苯乙烯系粘结剂、 纤维 素系粘结剂、 甲基丙烯酸酯聚合物、 苯乙烯 - 丙烯酸酯共聚物、 聚苯乙烯、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚乙烯醇、 聚环氧乙烷、 聚碳酸丙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯。 这些粘结剂可单独使用或者 组合使用。
可通过材料， 例如分散介质中的巯基羧酸酯、 有机溶剂和粘结剂来调节液体组合 物的粘度。在糊的情况下， 作为高粘度有机溶剂的萜品醇， 特别是 α- 萜品醇， 能够用作有 机溶剂。α- 萜品醇的沸点为 218℃并且有利地将 α- 萜品醇与 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯或 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯混合。关于粘结剂， 可使用给予分散介质触变性的纤维素系聚合 物， 特别是乙基纤维素。也可根据液体组合物中硫化物颗粒的浓度以及分散介质中巯基羧 酸酯、 有机溶剂、 粘结剂等的共混比来调节液体组合物的粘度。
液体组合物中， 将巯基羧酸酯的质量规定为硫化物颗粒的质量的 0.1 倍 (10 质 量％ )-10 倍 (1,000 质量％ )。 如果巯基羧酸酯的质量小于硫化物颗粒的质量的 10 质量％，
吸附在硫化物颗粒表面上的巯基羧酸酯的量太少， 并且由此附聚抑制效果差。 另一方面， 如 果巯基羧酸酯的量超过硫化物颗粒的 1,000 质量％， 液体组合物中硫化物颗粒的浓 度低， 因此可能必须施涂每单位面积更大量的液体组合物。 因此， 干燥时间可能增加， 并且硫化物 膜的均匀性降低。有机溶剂的质量可为硫化物颗粒的质量的 100 倍以下。这以外的组分 ( 粘结剂、 分散剂等 ) 的质量可为硫化物颗粒的质量的 100 倍以下。
根据本发明方面的液体组合物有利地用于制备显示板。参照图 1A-1C 对利用阴极 发光的显示板 (FED) 的实例进行说明。
图 1A 中， 显示板 1000 设置有显示部件 10 和电子源 20， 并且显示部件 10 与电子源 20 彼此相对。在利用阴极发光的显示板中， 电子源 20 用作激发部件。显示部件 10 和电子 源 20 被由透明基板 1、 绝缘基板 21 和框部件 300 形成的封套 (envelope) 包围。
图 1A 中， 面板 100 设置有透明基板 1 和配置在透明基板 1 上的显示部件 10。具体 地， 如图 1B 和 1C 中所示， 显示部件 10 设置有以矩阵状配置的多个发光器件 11 和遮光膜 5。 多个发光器件 11 的每一个至少设置有荧光体膜 3。由称为黑矩阵 (black matrix) 的黑色 遮光膜 5 将多个发光器件 11 分离。
在图 1B 中所示的第一形式中， 发光器件 11 设置有配置在透明基板 1 上的滤色器 2、 配置在滤色器 2 上的荧光体膜 3 和配置在荧光体膜 3 上的阳极 4。在第一形式中， 阳极 4 是称为金属背的金属膜。
在图 1C 中所示的第二形式中， 发光器件 11 设置有配置在透明基板 1 上的滤色器 2、 配置在滤色器 2 上的阳极 4 和配置在阳极 4 上的荧光体膜 3。在第二形式中， 将透明导电 膜例如 ITO 用于阳极 4。
在第一形式和第二形式中， 可省略滤色器 2。但是， 可配置滤色器 2 以增加前景颜 色的纯度。
图 1A 中， 后板 200 设置有绝缘基板 21 和配置在绝缘基板 21 上的电子源 20。电子 源 20 设置有以矩阵状配置的多个电子发射器件 22 和与该多个电子发射器件 22 连接的矩 阵配线 23。矩阵配线 23 由竖向配线 231 和横向配线 232 组成， 并且尽管在图中没有示出， 但用绝缘层将竖向配线 231 和横向配线 232 彼此绝缘。电子发射器件 22 的类型可以是 SCE 型、 Spindt 型、 CNT 型、 MIM 型、 MIS 型、 BSD 型等并且并无 特别限制。
通过向矩阵配线 23 施加驱动电压， 从电子发射器件 22 发射电子。此外， 通过阳极 端子 30 将阳极 4 规定在阳极电位 Va， 由此使发射的电子加速并且提供足以使荧光体颗粒发 光的能量。在图 1B 中所示的形式中， 使电子通过阳极 4 而施加于荧光体膜 3。在图 1C 中 所示的形式中， 将电子直接施加于荧光体膜 3。通过适当选择施加驱动电压的竖向配线 231 和横向配线 232 来驱动预定位置的电子发射器件 22， 以致与该驱动的电子发射器件 22 相对 的位置的发光器件 11 发光。
在外部光例如内部照明或太阳光入射到显示板的显示表面上的情况下， 在荧光体 膜 3 产生漫反射 (diffuse reflection)。显示表面的观察者观察到由通过漫反射产生的 漫反射亮度和荧光体膜 3 的发射亮度之和表示的亮度 ( 显示亮度 )。在外部光入射的环境 中， 将对比率规定为显示亮度除以漫反射亮度所得的值。 随着外部光的照度增加， 漫反射亮 度增加， 以致对比度降低。因此， 使荧光体膜 3 的漫反射率降低。
在荧光体颗粒的颗粒直径小于或等于荧光体颗粒的发射波长的情况下， 在荧光体颗粒的内部反复反射并且限制在荧光体颗粒内部的光减少， 以致能够使发射到荧光体颗粒 外部的光的比例增加。将上述发射波长定义为峰值波长。在使荧光体颗粒的颗粒直径减小 的情况下， 能够以高精度形成较微细的图案， 以致能够产生高清晰度显示板。此外， 在荧光 体颗粒的填充率增加的情况下， 荧光体膜 3 对于外部光的漫反射倾向于降低。因此， 通过增 加荧光体颗粒的填充率能够降低漫反射。
此外， 荧光体膜 3 中的漫反射也小。因此， 在荧光体膜 3 或透明基板 1 中可使反射 反复， 并且从透明基板 1 侧向观察者发射的光可能变小。因此， 如图 1C 中所示， 可在阳极 4 和透明基板 1 之间配置光子晶体结构 (photonic crystal structure)6。光子晶体结构 6 具有如下结构， 其中将折射率彼此不同的材料在与透明基板 1 平行的平面内交替地配置， 并且可具有如下结构， 其中将折射率彼此不同的材料 在与透明基板 1 平行的平面内周期 且交替地配置。配置光子晶体结构 6 的情况下， 能够使从荧光体膜向透明基板 1 侧发射的 光增加并且能够使发射亮度高。 因此， 能够使漫反射亮度降低并且能够使发射亮度高， 以致 能够获得良好的显示品质。
对第一形式中显示部件 10 的形成方法和面板 100 的制造方法的实例进行说明。 首 先， 准备透明基板 1。 通过使用涂布方法例如丝网印刷法将用于遮光层的液体组合物施涂于 透明基板 1。用于遮光层的液体组合物含有无机颜料或有机颜料。将黑色硫化物颗粒用作 无机颜料的情况下， 用于遮光层的液体组合物可含有巯基羧酸酯。将施涂的液体组合物干 燥后， 进行烧成以形成具有开口的遮光膜 5。 通过使用涂布方法例如丝网印刷法或喷墨印刷 法在遮光膜 5 的开口内将用于滤色器的液体组合物施涂于透明基板 1。用于滤色器的液体 组合物含有无机颜料或有机颜料。将第三组的硫化物颗粒用作无机颜料的情况下， 用于滤 色器的液体组合物可含有巯基羧酸酯。将施涂的液体组合物干燥后， 进行烧成以形成滤色 器 2。 随后， 通过使用涂布方法例如丝网印刷法或喷墨印刷法将用于荧光体膜的液体组 合物施涂于滤色器 2。 关于用于荧光体膜的液体组合物， 使用含有用作荧光体颗粒的第一组 ( 其中排除 SrGa2S4 和 CaAl2S4) 或第二组的硫化物颗粒以及巯基羧酸酯的上述液体组合物。 将施涂的液体组合物干燥后， 进行烧成以形成荧光体膜 3。
然后， 通过使用涂布方法例如丝网印刷法在荧光体膜 3 上形成图中未示出的成膜 层 (filming layer)。 然后， 通过成膜方法例如溅射法在成膜层上形成金属膜例如铝作为阳 极 4。通过热分解将成膜层除去。以这种方式能够制备设置有显示部件 10 的面板 100。
对第二形式中显示部件 10 的形成方法和面板 100 的制造方法的实例进行说明。 能 够以与第一形式中类似的方式进行直至形成滤色器 2 的步骤的步骤， 因此省略其说明。通 过使用成膜方法例如溅射法或者加工方法例如光刻法在滤色器 2 上形成光子晶体结构 6。 随后， 通过成膜方法例如溅射法在光子晶体结构 6 上形成用作阳极 4 的透明导电 膜例如 ITO。通过使用涂布方法例如丝网印刷法在阳极 4 上形成分隔部件 8。
然后， 通过使用涂布方法例如丝网印刷法或喷墨法在分隔部件 8 之间将用于荧光 体膜的液体组合物施涂于阳极 4。用于荧光体膜的液体组合物含有荧光体颗粒。在使用喷 墨法的情况下， 关于液体组合物中的荧光体颗粒， 使用中值直径为 1μm 以下的颗粒 ( 细颗 粒 )， 并且甚至可以使用中值直径为 400nm 以下的颗粒。 荧光体膜 3 中的荧光体颗粒的颗粒 直径可以小于或等于荧光体膜 3 的发射波长， 并且可以甚至小于或等于发射波长的一半。
将上述发射波长定义为峰值波长， 并且荧光体膜 3 的峰值波长基本上等于荧光体颗粒的峰 值波长。显示板中， 典型地使用发红、 绿和蓝光的荧光体。因此， 使用中值直径为 400nm 以 下的荧光体颗粒的情况下， 能够使用喷墨法， 此外， 能够获得高发射亮度。 其中， 通过使用含 有作为荧光体颗粒的上述第二组的硫化物颗粒和巯基羧酸酯的上述液体组合物， 能够抑制 硫化物颗粒的附聚。因此， 在添加到液体组合物中的粉末的荧光体颗粒的颗粒直径 ( 初级 粒子直径 )、 液体组合物中的荧光体颗粒的颗粒直径 ( 次级粒子直径 ) 和荧光体膜 3 中的荧 光体颗粒的颗粒直径之间， 颗粒直径的差异小。因此， 有效地使荧光体膜 3 中的荧光体颗粒 的颗粒直径减小。 将施涂的液体组合物干燥后， 进行烧成以形成荧光体膜 3。 以这种方式能 够制备设置有显示部件 10 的面板 100。
以下对显示板的制造方法的实例进行说明。以显示部件 10 和电子源 20 彼此相对 的方式在面板 100 和后板 200 之间配置闭合回路状框部件 300。对后板 200 的制造方法并 无特别限制。通过使用密封粘合剂将面板 100 和后板 200 的每一个与框部件 300 粘合。在 穿过绝缘基板 21 的同时将阳极端子 30 与阳极 4 电连接。将由面板 100、 后板 200 和框部件 300 包围的空间抽真空。以这种方式能够制备显示板 1000。
以下对根据本发明方面的实施例进行说明。但是， 本发明并不只限于以下的实施 例。 实施例 1
关于硫化物颗粒， 准备具有 180nm 的初级粒子直径的 Y2O2S:Eu3+ 粉末， 该初级粒子 直径基于通过 SEM 观察得到的中值直径。关于分散剂， 准备 Disperbyk-2000( 商品名 )， 其 为由 BYK 生产的改性丙烯酸系嵌段共聚物。关于巯基羧酸酯， 准备 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯 ( 由 SCOrganic Chemical Co.， Ltd. 生产的 MBMP( 商品名 ))。关于有机溶剂， 准备二甘醇 单丁醚乙酸酯。
关于粉末的初级粒子直径， 确定具有与基于 SEM 观察拍摄的每个硫化物颗粒图像 的面积相当面积的圆的直径， 并且假定拍摄的硫化物颗粒具有与具有所得直径的球的体积 相同的体积 ( 球当量直径 )。 如上所述确定 100 个硫化物颗粒的球当量直径， 由其颗粒直径 分布计算中值直径。
通过将 2.5g 的 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯、 1.25g 的 Disperbyk-2000 和 45g 的二甘 醇单丁醚乙酸酯充分混合来制备分散介质。随后， 将 5g 的 Y2O2S:Eu3+ 粉末加入该分散介质 中， 并且用超声波分散机进行分散。以这种方式制备液体组合物。
通过使用粒径测定机 ( 由 Malvern 生产的 Zetasizer Nano( 商品名 )) 来测定液体 组合物中硫化物颗粒的次级粒子直径。 颗粒具有 210nm 的中值直径并且显示单分散。 即， 在 得到的液体组合物中附聚得到抑制。 用平行板粘度计 ( 由 TA Instruments 生产的 AR2000) 测定得到的液体组合物的粘度。结果， 在 1(1/s) 的剪切速率下粘度为 5.5mPa·s。
实施例 2
通过使用实施例 1 中制备的液体组合物作为墨来制备硫化物膜。通过使用刮条涂 布机来将该墨施涂于玻璃板， 并且通过在烧成炉中在 450℃下保持 1 小时来进行烧成。得 到的硫化物膜的厚度为 1μm， 并且硫化物颗粒的填充率为 48％。通过使用分光光度计 ( 由 SHIMADZUCORPORATION 生产的 SolidSpec-3700( 商品名 )) 来测定基板表面的漫反射率。 结 果， 漫反射率为 19％。
比较例 1
以与实施例 1 中类似的方式制备液体组合物， 不同之处在于在实施例 1 中没有添 加 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯。测定液体组合物中次级粒子直径。结果， 中值直径为 260nm， 因此可知液体组合物中硫化物颗粒附聚。此外， 在 1(1/s) 的剪切速率下液体组合物的粘度 为 10.2mPa·s。以与实施例 2 中类似的方式制备硫化物膜。填充率为 39％。测定基板表 面的漫反射率。结果， 漫反射率为 24％， 其中硫化物膜的膜厚为 1μm。
实施例 3
以与实施例 1 中类似的方式制备液体组合物， 不同之处在于将具有基于 SEM 观察 2+ 的 280nm 的中值直径的 SrGa2S4:Eu 粉末用作硫化物颗粒， 并且将 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯 ( 由 SC Organic Chemical Co.， Ltd. 生产的 EHMP( 商品名 )) 用作巯基羧酸酯。测定液体 组合物中颗粒直径。结果， 中值直径为 290nm。此外， 在 1(1/s) 的剪切速率下液体组合物的 粘度为 6.8mPa·s。
比较例 2
以与实施例 3 中类似的方式制备液体组合物， 不同之处在于在实施例 3 中没有添 加 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯。测定液体组合物中颗粒直径。结果， 中值直径为 350nm， 因此 可知液体组合物中硫化物颗粒附聚。此外， 在 1(1/s) 的剪切速率下液体组合物的粘度为 11.5mPa·s。 实施例 4
通 过 使 用 具 有 基 于 SEM 观 察 的 180nm 的 中 值 直 径 并 且 用 作 硫 化 物 颗 粒 的 3+ Y2O2S:Eu 粉末、 用作分散剂的由 BYK 生产的 Disperbyk-2000、 用作巯基羧酸酯的 3- 巯基丙 酸甲氧基丁酯 ( 由 SC Organic ChemicalCo.， Ltd. 生产的 MBMP)、 用作粘结剂的乙基纤维 素和用作有机溶剂的二甘醇单丁醚乙酸酯和 α- 萜品醇来制备糊。
通过向 12g 的 3- 巯基丙酸甲氧基丁酯和 6g 的 Disperbyk-2000 中添加 17g 的二 甘醇单丁醚乙酸酯和 11g 的 α- 萜品醇来制备混合溶液， 并且通过溶解 10g 的乙基纤维素 3+ 来制备分散介质。充分进行混合后， 添加 24g 的 Y2O2S:Eu 粉末以制备糊。用搅拌器和三辊 磨机进行分散后，用研磨计 (grind gauge) 确认没有观察到 1μm 以上的附聚物。此外， 在 1(1/s) 的剪切速率下得到的糊的粘度为 98Pa·s。
实施例 5
以与实施例 4 中相同的方式制备糊， 不同之处在于将具有基于 SEM 观察的 280nm 2+ 的中值直径的 SrGa2S4:Eu 粉末用作硫化物颗粒， 并且将 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯 ( 由 SC Organic Chemical Co.， Ltd. 生产的 EHMP) 用作巯基羧酸酯。
通过向 10g 的 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯和 6g 的 Disperbyk-2000 中添加 22g 的二 甘醇单丁醚乙酸酯和 13g 的 α- 萜品醇来制备混合溶液， 并且通过溶解 11g 的乙基纤维素 来制备分散介质。充分进行混合后， 添加 20g 的 SrGa2S4:Eu2+ 粉末以制备糊。用搅拌器和三 辊磨机进行分散后， 用研磨计确认没有观察到 1μm 以上的附聚物。此外， 在 1(1/s) 的剪切 速率下得到的糊的粘度为 111Pa·s。
实施例 6
以与实施例 2 中类似的方式制备硫化物膜， 不同之处在于使用了实施例 5 中制备 的糊。填充率为 50％。测定基板表面的漫反射率。结果， 漫反射率为 18％， 其中硫化物膜
的膜厚为 1μm。
比较例 3
以与实施例 4 中类似的方式制备糊， 不同之处在于没有添加作为巯基羧酸酯的 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯 ( 由 SC Organic Chemical Co.， Ltd. 制备的 EHMP)。用搅拌器和 三辊磨机进行分散后， 用研磨计确认观察到 15μm 的附聚物， 因此可知糊中硫化物颗粒附 聚。此外， 在 1(1/s) 的剪切速率下得到的糊的粘度为 125Pa· s。以与实施例 5 中类似的方 式制备硫化物膜。填充率为 40％。测定基材表面的漫反射率。结果， 漫反射率为 24％， 其 中硫化物膜的膜厚度为 1μm。
实施例 7
通过将几种硫化物颗粒的粉末的每一种、 几种巯基羧酸酯中的每一种、 有机溶剂 和分散剂混合来制备液体组合物。 此外， 为了比较， 制备不含有巯基羧酸酯的液体组合物。
关于硫化物颗粒， 使用实施例 1 中使用的 Y2O2S:Eu3+ 粉末、 实施例 3 中使用的 2+ + 3+ SrGa2S4:Eu 粉末和具有 260nm 的中值直径的 ZnS:Ag Al 粉末每种 1g。
通过向每种粉末中添加表 1 中所示种类和质量的巯基羧酸酯和二甘醇单丁醚 ( 沸 点约为 231℃ ) 以使液体组合物的总质量变为 15g， 制备液体组合物 1-24。
将得到的液体组合物 1-24 的每一个施涂于玻璃基板后， 进行干燥以形成干燥膜， 并且确定每个干燥膜的填充率。关于评价方法， 将得到的填充率与通过使用比较用液体组 合物形成的比较用干燥膜的填充率比较， 并且将填充率为比较用干燥膜的填充率的 110％ 以上的干燥膜表示为标记○， 将填充率大于比较用干燥膜的填充率且小于其 110％的干燥 膜表示为标记 Δ。在这点上， 无干燥膜具有小于或等于比较用干燥膜的填充率的填充率。 此外， 在每个组合中， 确认干燥膜的漫反射率高于比较用干燥膜的漫反射率。
表1
同样地， 对上述硫化物颗粒以外的硫化物颗粒进行评价。 关于第一组的硫化物颗粒， 通过使用具有基于中值直径的约 5μm 的初级粒子直径的粉末， 以相同的方式制备液体组合物。通过激光衍射散射法测定的次级粒子直径与基 于中值直径的初级粒子直径良好地一致。
关于 SrXBa1-XGa2S4:Eu2+， 其为第二组的硫化物颗粒， 得到了与 SrGa2S4:Eu2+ 相同的 结果， 尽管不同在于用 Ba 将 SrGa2S4:Eu2+ 的 Sr 的一部分置换， Ba 与 Sr 同为碱土金属元素。 + + 3+ 关于 ZnS:Ag Cl ， 得到了与 ZnS:Ag Al 相同的结果， 尽管与 ZnS:Ag+Al3+ 相比掺杂剂不同。
关于 CdS 和 HgS， 其包括在第三组中并且与 ZnS 同为第 12 族金属硫化物， 得到了与 ZnS 相同的结果。
通过巯基羧酸和脂肪醇之间的酯化反应能够合成巯基羧酸酯。 认为通过该酯化反 应合成的巯基羧酸酯中的巯基难以受益于酯基的吸电子效应并且容易以硫原子为负且氢 原子为正的方式产生极化。 因此， 估计使硫原子向颗粒表面上的金属原子取向， 使氢原子向 硫原子取向， 由此抑制附聚。
通过脂族羧酸与巯基取代的脂肪醇之间的酯化反应能够合成具有类似结构的化 合物。但是， 该化合物中的巯基容易受益于酯基的吸电子效应。因此， 估计使硫原子的电子 密度降低， 使硫原子与氢原子的极化变弱， 使与硫化物细颗粒表面的吸附性变弱， 并且附聚 抑制效果小。 实施例 8
本实施例中， 使用实施例 1 中制备的墨， 使用喷墨法， 由此形成具有光子晶体结构 6 的面板 100 的荧光体膜 3。在这点上， 为了考察荧光体膜 3 的发射亮度和漫反射亮度， 省 略了图 1C 中所示的滤色器 2、 遮光膜 5 和分隔部件 8。以下对面板 100 的制备步骤进行说 明。
在石英玻璃基板 1 上将大量近似圆筒状的凹部形成为两维矩形格子状。将凹部之 间的间距规定为 1,700nm， 将凹部的直径规定为 920nm， 并且将凹部的深度规定为 880nm。 石 英玻璃基板的折射率为 1.46。 随后， 通过化学气相沉积法 (CVD 法 ) 通过使用四氯化钛来沉 积 TiO2 膜以填充到凹部中。TiO2 膜的折射率为 2.2。然后， 进行退火。然后， 通过化学机械 研磨法 (CMP 法 ) 进行表面研磨。进行了表面研磨后的凹部的深度为 670nm。以这种方式， 形成光子晶体结构 6。随后， 通过使用溅射法在光子晶体结构 6 上沉积 250nm 的 ITO 膜作为 阳极 4。ITO 膜的折射率为 1.9。
接下来， 通过使用喷墨法将实施例 1 中制备的墨施涂于 ITO 膜。然后， 在 550℃下 进行烧成 1 小时。烧成后的荧光体膜 3 的厚度为 820nm。
准备通过已知的方法设置有电子源 20 的后板 200。 在真空室内用框部件 300 将面 板 100 和后板 200 之间密封粘合。以这种方式， 制备显示板 1000。
随后， 测定显示板 1000 的发射亮度和漫反射亮度。将 10kV 的阳极电位施加于阳 极 4， 并且通过矩阵配线 23 将脉冲宽度为 20μsec 且脉冲频率为 100Hz 的驱动脉冲施加于 电子发射器件 22， 以致从电子发射器件 22 发射电子。该脉冲电流密度为 4.1mA/cm2。荧光 体膜 3 发射 红光。此外， 通过使用比较例 1 中制备的墨并且通过使用以相同方式制备的面 板 100， 制备用于比较的显示板。
使本实施例中形成的显示板 1000 和比较用的显示板在暗室中发光。结果， 使用实 施例 1 的墨的显示板的发射亮度高于比较用的显示板。此外， 在存在外部光的状态下， 在只 对显示板的右半区域中的电子发射器件 22 施加驱动脉冲的同时进行显示。结果， 关于使用
实施例 1 的墨的显示板， 与比较用的显示板相比， 屏幕上的左右对比率高并且获得良好的 视认性。此外， 随着外部光的照度逐步增加， 使用实施例 1 的墨的显示板的对比率的变化比 比较用的显示板小。
因此， 根据本发明的方面， 能够抑制液体组合物中硫化物颗粒的附聚。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明， 但应理解本发明并不限于公开 的示例性实施方案。 以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等 同结构及功能。