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1、10申请公布号CN102093782A43申请公布日20110615CN102093782ACN102093782A21申请号201110078075822申请日20110330C09D11/10200601C08F212/14200601C08F222/08200601C08F230/08200601C08F8/1420060171申请人北京神彩优维喷墨材料科技有限公司地址100076北京市大兴区经济开发区宏达北路12号A楼806室72发明人梁鹏总孟准74专利代理机构北京东方汇众知识产权代理事务所普通合伙11296代理人朱元萍54发明名称一种紫外光固化数码喷绘油墨及其制备方法57摘要本发明公。
2、开一种紫外光固化数码喷绘油墨及其制备方法，该紫外光固化数码喷绘油墨包括活性稀释剂、低聚物、合成丙烯酸酯、纳米色浆、光引发剂、分散稳定剂和消泡剂，能够在紫外光的照射下瞬间固化，满足高速打印的要求，打印在玻璃、陶瓷、铝塑板等硬质材料上和PET、PC、PVC等软质材料上均具有较好的附着力和良好的固化速度。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图2页CN102093788A1/2页21一种紫外光固化数码喷绘油墨，按重量百分比由以下组分组成活性稀释剂3070，低聚物1030，合成丙烯酸酯510，光引发剂412，纳米色浆525，分散稳定剂210，消泡剂00。
3、105；所述合成丙烯酸酯的结构式为其中，M为1020，N为13。2权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述合成丙烯酸酯的制备分三步进行第一步，苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的三元自由基共聚；第二步，由第一步的苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合反应；第三步，由第二步得到的缩合产物与丙烯酸进行酯化反应。3权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异新酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、月桂酸甲基丙烯酸酯LMA、1，6己二醇二丙烯酸酯HDDA、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、三羟甲基丙。
4、烷三丙烯酸酯TMPTA、季戊四醇四丙烯酸酯PETA、及其组合。4权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述低聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或丙烯酸酯化的丙烯酸树脂以及上述丙烯酸酯的改性产品，及其组合。5权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述分散稳定剂选自DISPERBYK168、DISPERBYK161、DISPERBYK163、DISPRS680UV、DISPRS710、及其组合。6权利要求15任一项所述的油墨，其特征在于，所述油墨是纳米级油墨。7权利要求16任一项所述的紫外光固化数码喷绘油墨的制备方法，包含以下步骤先将光引发剂和活性稀释剂混合溶解，待光引发剂完。
5、全溶解后再在1000R/MIN的搅拌转速权利要求书CN102093782ACN102093788A2/2页3下，依次加入低聚物、合成丙烯酸酯、分散稳定剂、消泡剂，搅拌得到澄清的混合液；在另一混合罐中加入色浆，将上述得到的澄清混合液在2000R/MIN的搅拌转速下缓慢加入到色浆中，澄清混合液的加料时间为1030MIN，待澄清混合液完全加完后，升高搅拌转速至30003500R/MIN，继续搅拌3060MIN。权利要求书CN102093782ACN102093788A1/6页4一种紫外光固化数码喷绘油墨及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种紫外光固化数码喷绘油墨及其制备方法。背景技术0002随着。
6、中国紫外光UV平板机和UV印刷机的发展，紫外光固化数码喷绘油墨的应用非常广泛，例如紫外光UV平板机和UV印刷机。紫外光固化数码喷绘油墨在从数码喷绘机喷出的瞬间就可以固化，固化速度快于溶剂型油墨，且不排放有害有机气体，符合环保的要求，能耗也低；并且，紫外光固化喷绘油墨可以适用于几乎所有的软质材料如PC、PVC、PET等，也适用于几乎所有的硬质材料如玻璃、陶瓷、铝塑板、亚克力板等，它比溶剂型油墨具有更宽广的适用性。0003紫外光固化数码喷绘油墨的用量越来越大，而目前紫外光固化数码喷绘油墨技术大多掌握在美国、日本、英国等为数不多的几个国家手中，国内应用绝大多数依靠进口，因此开发拥有我国自主知识产权的。
7、紫外光固化喷绘油墨势在必行。发明内容0004本发明的目的在于提供一种紫外光固化数码喷绘油墨，通过组分之间的混合，特别是含有特定的合成丙烯酸酯，该油墨不仅储存稳定性好，而且固化速度快，同时具有优异的附着性能。0005本发明的技术方案如下0006一种紫外光固化数码喷绘油墨，按重量百分比由以下组分组成活性稀释剂3070，低聚物1030，合成丙烯酸酯510，光引发剂412，纳米色浆525，分散稳定剂210，消泡剂00105。0007所述合成丙烯酸酯的结构式为0008说明书CN102093782ACN102093788A2/6页50009其中，M为1020，N为13。0010上述合成丙烯酸酯可通过如下过。
8、程制备，分三步进行0011第一步，苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的三元自由基共聚。具体为在氮气保护下，将苯乙烯磺酸钠和3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入到反应容器中，再加入引发剂和反应溶剂，搅拌，待充分溶解后于80110下在搅拌的情况下反应26小时，得到浅黄色的聚合物溶液，然后加入一定量的马来酸酐，再反应30分钟，反应结束，再经离心分离和洗涤即得到苯乙烯磺酸钠、马来酸酐和3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的三元共聚物；0012其中，聚合反应单体苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的物质的量的比例为11015，引发剂为有机过氧类如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙。
9、苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯，或者偶氮类如偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其加入量为总单体质量的018；反应溶剂为N甲基吡咯烷酮或N，N二甲基甲酰胺，其加入量为单体总质量的520倍；反应过程中的搅拌速度为150300R/MIN；反应结束后，洗涤溶剂选自N甲基吡咯烷酮或N，N二甲基甲酰胺。0013第二步，由第一步的苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合反应。具体为将第一步得到的苯乙烯磺酸钠、马来酸酐和3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的共聚物置于反应容器中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、反应溶剂、催化。
10、剂和阻聚剂，混合均匀后将反应升温至60，反应30分钟，再升温至80反应30分钟，然后升温至100反应35小时，再升温至110120反应115小时，反应结束，冷却到4060，离心分离并洗涤即得缩合产物；0014其中，苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的共聚物说明书CN102093782ACN102093788A3/6页6和甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入量质量比为2561；反应溶剂为N甲基吡咯烷酮或N，N二甲基甲酰胺，其加入量为反应物总质量的50100；催化剂为三乙胺、N，N二甲基苯胺、N，N二甲基苄胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑乙酰丙酮铬或四乙基溴化铵，其加入量为反应物。
11、总质量的013；阻聚剂为甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5二甲基对苯二酚或2，6二叔丁基对甲苯酚，其加入量为反应物总质量的0011；反应结束后，洗涤溶剂选自N甲基吡咯烷酮或N，N二甲基甲酰胺。0015第三步，由第二步得到的缩合产物与丙烯酸进行酯化反应。具体为取第二步制得的缩合产物置于反应容器中，再加入丙烯酸、反应溶剂、催化剂和阻聚剂，混合均匀后将反应升温至80110，回流反应35小时，反应结束，反应产物用弱碱性溶液洗涤多次，静止分层即得到所述合成丙烯酸酯；0016其中，第二步制得的缩合产物与丙烯酸的加入量的质量比为351；反应溶剂为甲苯，加入量为反应单体总质量的113倍；催化剂为对甲基苯磺酸，加入量。
12、为反应原料总质量的13；阻聚剂为甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5二甲基对苯二酚或2，6二叔丁基对甲苯酚，加入量为反应物总质量的0011；回流反应的分水剂为甲苯。0017上述合成丙烯酸酯带有硅氧基团，在一定程度上起到了降低表面张力的作用，有利于颜料的润湿分散，同时可显著改善固化后油墨对基质的附着性能。0018本发明还提供上述紫外光固化数码喷绘油墨的制备方法先将光引发剂和活性稀释剂混合溶解，待光引发剂完全溶解后再在1000R/MIN的搅拌转速下，依次加入低聚物、合成丙烯酸酯、分散稳定剂、消泡剂，搅拌得到澄清的混合液；在另一混合罐中加入色浆，将上述得到的澄清混合液在2000R/MIN的搅拌转速下缓慢加入。
13、到色浆中，澄清混合液的加料时间为1030MIN，待澄清混合液完全加完后，升高搅拌转速至30003500R/MIN，继续搅拌3060MIN。0019紫外光固化数码喷绘油墨中的光引发剂可选用市场上通用的紫外光引发剂，包括苯偶姻醚类，例如苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚；取代的苯偶姻醚类，例如茴香偶姻甲基醚、茴香偶姻乙基醚和茴香偶姻异丙基醚；取代的偶姻醚类，例如羟甲基苯偶姻乙基醚；取代的乙酰苯类，例如2，2二乙氧基乙酰苯和2，2二甲氧基2苯基乙酰苯；二苯酮和取代的二苯酮类，例如二苯甲酮；取代的酮醇类，例如2甲基2羟基丙酰苯和1羟基环己基苯基酮；芳族磺酰氯类以及硫代和二硫代氨基甲酸酯类。0020活性稀释剂。
14、可采用市场上通用的活性稀释剂，包括但不限于丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类，在酯的部分可以包括几乎任何烷基，该基团可以是直链、支链或环状的，适用的甲基丙烯酸烷基酯类的实例包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异新酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、月桂酸甲基丙烯酸酯LMA、1，6己二醇二丙烯酸酯HDDA、三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、季戊四醇四丙烯酸酯PETA等。0021低聚物为一类含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的感光性树脂，优选分子量较低的感光性树脂，包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯或丙烯酸酯化的丙烯酸树脂以及上述丙烯酸酯的改性产品。
15、，例如沙多玛公司的CN111、CN120、CN2201、CN501、CN2302、CN945A60等CN系列丙烯酸酯，氰特公司的EB600、EB3600、EB810、EB230等EB系列丙烯酸酯，或者长兴公司、天骄公司、三木公司等的光固化丙烯酸酯产品。说明书CN102093782ACN102093788A4/6页70022分散稳定剂为包含亲颜料基团和亲树脂基团的树脂，这里主要采用市场通用的含颜料亲和基团的聚合物，例如毕克公司的高分子量嵌段共聚物溶液DISPERBYK168、DISPERBYK161、DISPERBYK163，或迪高公司的DISPRS680UV、DISPRS710等。0023消泡。
16、剂采用市场上通用的低级醇如乙醇、正丁醇、有机极性化合物如磷酸三丁酯、金属皂、矿物油、有机聚合物聚醚、聚丙烯酸酯、有机硅树脂聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷等，优选有机聚合物和有机硅树脂，例如毕克公司的聚硅氧烷和聚合物的混合溶液BYK088、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物BYK020等，迪高公司的含有硅氧烷端基的聚合物溶液AIREX986、聚硅氧烷聚醚共聚物FOAMEX810等，以及其它公司的同类产品。0024紫外光固化数码喷绘油墨中使用的纳米色浆可以是现有已知的任意类别纳米色浆；优选为UV红色色浆、UV黄色色浆、UV蓝色色浆、UV黑色色浆，均由北京化工大学常州先进材料研究院提供。0025通过上述制备方。
17、法获得的紫外光固化数码喷绘油墨是一种可光固化的纳米级油墨，其中含有的颜料颗粒粒径D50小于500NM，最大粒径小于800NM。0026本发明的紫外光固化数码喷绘油墨储存稳定性好，长期放置不分层、不沉降，采用柯尼卡喷头、精工喷头、SPECTRA喷头的设备喷绘均较为流畅，色彩还原性较好，喷绘在玻璃、陶瓷、铝塑板等硬质材料以及PET、PC、PVC等软质材料上均具有较好的附着力和良好的固化速度，固化膜层不黏手。并且，本发明的产品在生产过程中对大气和水质无污染，无有害物质排放，生产过程能耗较低，工艺操作简单易控。0027附图简要说明0028图1实施例1中第一步制得的苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧。
18、基硅烷和马来酸酐的三元共聚物的红外谱图；0029图2实施例1中第二步制得的缩合产物的红外谱图；0030图3实施例1中第三步制得的合成丙烯酸酯的红外谱图；0031图4实施例2制备的油墨的粒径分布图。具体实施方式0032实施例10033合成丙烯酸酯的制备0034第一步，在氮气保护下，将苯乙烯磺酸钠2062G和3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2484G加入到1000ML三口烧瓶中，再加入引发剂偶氮二异丁腈091和反应溶剂N，N二甲基甲酰胺500G，搅拌待充分溶解后于100下在150R/MIN搅拌速度下反应3小时，得到浅黄色的聚合物溶液，然后加入148G的马来酸酐，再反应30分钟，反应结束，产物经离心分。
19、离后再用N，N二甲基甲酰胺洗涤并离心多次即得到苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的三元共聚物。图1是该步产物的红外光谱图产物溶于乙酸丁酯中。0035第二步，取第一步得到的苯乙烯磺酸钠、马来酸酐和3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的共聚物30G置于100ML三口烧瓶中，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯10G、反应溶剂N甲基吡咯烷酮30G、催化剂N，N二甲基苯胺08G和阻聚剂对苯二酚004G，混合均匀说明书CN102093782ACN102093788A5/6页8后将反应升温至60，反应30分钟，再升温至80反应30分钟，然后升温至100反应4小时，再升温至110反应15小时，反应结束，。
20、冷却到50，将溶液离心分离，然后再加入溶剂N甲基吡咯烷酮洗涤聚合物后离心，重复洗涤和离心三次，得第二步产物，其红外光谱图产物溶于乙酸丁酯中如图2所示。0036第三步，取第二步制得的缩合产物24G置于100ML三口烧瓶中，再加入丙烯酸6G、反应溶剂甲苯32G、催化剂对甲基苯磺酸05G和阻聚剂对苯二酚0035G，混合均匀后将反应升温至105，用甲苯作为酯化反应的分水剂，回流反应3小时，反应结束，反应产物用质量浓度百分比为2的碳酸氢钠溶液洗涤产物多次，静止分层即得到所述合成丙烯酸酯。图3为所得产物的红外光谱图产物溶于乙酸丁酯中。0037产物分析确认从红外光谱图1可以看出，16043CM1、14987。
21、CM1、14578CM1波数的谱带证明了苯环的存在；10857CM1是磺酸基中SO对称伸缩振动吸收峰，11867CM1是磺酸基中SO不对称伸缩振动吸收峰，这两个特征谱带证明了磺酸基的存在；18552CM1、17819CM1的存在证明了酸酐键的存在，12431CM1处的吸收峰进一步说明马来酸酐在分子链中呈五元环的结构，10245CM1是硅氧键SIO的特征峰，12431CM1、8061CM1是SICH2的特征峰，从这些特征峰上可以看出，该反应产物即为苯乙烯磺酸钠、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和马来酸酐的三元共聚物。与红外光谱图1相比，从红外光谱图2可以看出，其多出了16304CM1、8127CM。
22、1、34263CM1的特征峰，而16304CM1、8127CM1正是双键的特征峰，34263CM1是羟基的特征峰，同时丙烯酸酯基团的特征吸收峰17221CM1的波数的增强证明了酯基含量的增多，酸酐键特征峰的消失说明了酸酐键参与了反应，这些变化证明了第二步的反应产物就是第一步反应所得的三元共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩合反应。与红外光谱图1和2相比，从红外光谱图3可以看出，羟基特征峰的消失、酯基强度的最大以及双键的存在证明了最终产物就是第二步得到的缩合产物与丙烯酸酯化反应的产物。0038分别将以上三步得到的产物溶解于四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱GPC分别测试产物的分子量，结果表明三个产物的GPC。
23、分布图均为单峰分布，数均分子量分别为6911、7177、7285。这说明产物均已经洗净，去除掉了未反应的单体小分子，所得产物均为高分子，同时证明了上述红外数据在验证聚合产物结构上的可行性和可靠性。0039实施例20040纳米级紫外光固化数码喷绘油墨的制备0041先将光引发剂异丙基硫杂蒽酮35KG、二苯甲酮15KG、N，N二甲基苯甲酸乙酯30KG和活性稀释剂1，6己二醇双丙烯酸酯19KG、丙烯酸异冰片酯90KG、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70KG混合溶解，待光引发剂完全溶解后再在1000R/MIN的搅拌转速下，依次加入低聚物CN220117KG、CN230265KG、EB81015KG，实施例1制备。
24、的合成丙烯酸酯94KG，分散稳定剂DISPERBYK16825KG，消泡剂FOAMEX81001KG，持续搅拌20MIN，得到澄清的混合液；再在另一混合罐中加入UV红色色浆200KG，2MIN内升高转速至2000R/MIN，然后将上述得到的澄清混合液在2000R/MIN的搅拌转速情况下缓慢加入到色浆中，澄清混合液的加料时间为15MIN，待澄清混合液完全加完后，升高搅拌转速至3000R/MIN，继续搅拌45MIN，得到纳米级紫外光固化数码喷绘油墨。0042图4是上述制备过程所得油墨的粒径分布图。从粒径分布图上可以看出，该纳米说明书CN102093782ACN102093788A6/6页9级紫外光。
25、固化数码喷绘油墨的最大粒径小于600纳米。0043实施例30044性能测试0045首先，在不添加实施例1制得的合成丙烯酸酯的情况下，参照实施例2的方法和其它原料的配比，制备另一种紫外光固化数码喷绘油墨下文记为“油墨B”，以与实施例2的纳米级紫外光固化数码喷绘油墨下文记为“油墨A”进行对比，从而更形象地证实本发明油墨性能的优异性。00461稳定性试验0047分别取油墨样品A和B各100G，置于透明的玻璃瓶中，将装有油墨样品的2个玻璃瓶置于60恒温烘箱中静置存放6天，6天后取出玻璃瓶，观察可以发现，油墨A未有明显分层现象，油墨表层和底层的油墨的颜色相同，而油墨B有轻微分层现象，上下层颜色明显不同。。
26、0048该结果说明本发明的纳米级紫外光固化数码喷绘油墨储存稳定性更佳。00492应用性试验0050采用沈阳飞行船公司生产的飞图系列UV数码喷绘机分别对油墨A和B进行上机喷绘测试，从喷绘的测试条上可以看出油墨A的清晰程度较好，飞墨点较少。0051当采用4PASS固化，油墨A打印出的图案表面不黏手，而油墨B打印出的图案，当用手指轻按表面会出现明显的指印。0052上述结果说明本发明的纳米级紫外光固化数码喷绘油墨具有更为优越的表面张力和更快的固化速度。0053以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利保护范围之内。说明书CN102093782ACN102093788A1/2页10图1图2说明书附图CN102093782ACN102093788A2/2页11图3图4说明书附图CN102093782A。