一种含纳米SISUB3/SUBNSUB4/SUB粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010605767.9	申请日：	2010.12.27
公开号：	CN102094223A	公开日：	2011.06.15
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C25D 3/16申请日:20101227授权公告日:20121003终止日期:20141227\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C25D 3/16申请日:20101227\|\|\|公开
IPC分类号：	C25D3/16; C25D15/00; C25D5/48	主分类号：	C25D3/16
申请人：	嘉兴市天器新材料科技有限公司
发明人：	张昭; 李劲风; 蔡超
地址：	314515 浙江省嘉兴市桐乡市高桥工业园区嘉兴市天器新材料科技有限公司
优先权：
专利代理机构：	杭州丰禾专利事务所有限公司 33214	代理人：	王从友
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内容摘要

本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，尤其涉及含纳米粒子的纳米结构镍基复合薄膜材料的电沉积制备技术及该技术获得的产品。一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤：（1）纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰；（2）复合电镀液的配置；（3）施镀；（5）除氢。采用上述方法制备得到的Ni基复合薄膜材料，该薄膜材料与基材结合力好、耐蚀性能优良、硬度较高、耐磨性能好，其制备方法简单、节能、环保、低耗，可代替传统的双层镍、三层镍电镀技术。

权利要求书

1：一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰将纳米 Si3N4 粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0. 8 ～ 1.8 g/L，纳米 Si3N4 粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为 1 ～ 8g/L ；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 5.0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至
2： 5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。 2. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。 4. 根据权利要求 3 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/ L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L。 5. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。 6. 一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于该复合薄膜材料采用以下的方法制备得到：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰将纳米 Si3N4 粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散 2 ～ 5 小时，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0. 8 ～ 1.8 g/L，纳米 Si3N4 粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为 1 ～ 8g/L ；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 2 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 5.0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至 2.5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。 7. 根据权利要求 5 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。 9. 根据权利要求 8 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L。其 10. 根据权利要求 5 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，特征在于：步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。
3： 0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 5.0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至 2.5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。 2. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。
4：根据权利要求 3 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/ L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L。 5. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。 6. 一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于该复合薄膜材料采用以下的方法制备得到：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰将纳米 Si3N4 粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散 2 ～ 5 小时，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0. 8 ～ 1.8 g/L，纳米 Si3N4 粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为 1 ～ 8g/L ；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 2 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 5.0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至 2.5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。 7. 根据权利要求 5 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。 9. 根据权利要求 8 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L。其 10. 根据权利要求 5 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，特征在于：步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。
5： 0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至 2.5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。 2. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。 4. 根据权利要求 3 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/ L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L。 5. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。
6：一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于该复合薄膜材料采用以下的方法制备得到：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰将纳米 Si3N4 粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散 2 ～ 5 小时，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0. 8 ～ 1.8 g/L，纳米 Si3N4 粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为 1 ～ 8g/L ；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 2 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 5.0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至 2.5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。
7：根据权利要求 5 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。
8：根据权利要求 6 或 7 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。
9：根据权利要求 8 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料其特征在于：光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L。其
10：根据权利要求 5 所述的一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，特征在于：步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。

说明书

一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料及其制备方法
    技术领域本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，尤其涉及含纳米粒子的纳米结构镍基复合薄膜材料的电沉积制备技术及该技术获得的产品。
     背景技术传统镀镍一般采用双层镍、多层镍或 “铜层 + 镍层” ，且后期还进行 “镀铬或铬钝化” 等处理，工艺较为复杂，增加了生产中的运营成本，同时 Cr 的使用，还带来了严重的环境问题；而且，传统的镀镍层硬度在 200~300 Hv 左右，远远达不到客户要求。而 “节能、环保、低耗” 是现阶段电镀行业所追求的目标。
     在优化的镀镍溶液中加入 “表面经化学修饰的惰性纳米颗粒” ，通过电沉积技术可形成具有整体纳米结构的镍基复合镀层。此工艺不仅使镀镍层的耐蚀性、硬度、孔隙率等镀层性能方面有大幅度提高，而且工艺过程简单，可将传统电镀镍的 “铜 - 镍 - 铬” 或 “镍 - 镍 - 铬” 三层结构直接缩减为单层纳米结构镍基复合薄膜，达到了降低成本、降低能
     耗、减少重金属铬的使用量。
     纳米粒子在一定 pH 值的环境中，表面可吸附一定的 H+ 或 OH-。根据纳米粒子在特定镀液 pH 值条件下的荷电情况，选择表面活性剂对纳米粒子进行表面化学修饰，而后添加入 “优化的金属 / 合金镀液” 中进行复合电沉积。电场力和机械力等的作用下，纳米粒子到达阴极表面，然后经吸附作用被带进沉积的金属镀层中，从而使镀层成为复合镀层。电沉积过程中，一方面，纳米粒子与 “金属晶核” 竞争阴极表面的 “成核活性点” ，增大阴极极化和金属的成核密度，起到细化晶粒的作用；另一方面，吸附在阴极表面或进入金属镀层的纳米粒子对镀层晶粒长大起到了空间位阻作用，降低了已经形成的金属晶粒的生长速率，同样起到了细化镀层晶粒的作用。镀层纳米结构及其中良好分散的纳米粒子能够显著提高镀层的硬度和磨蚀性能；而且，由于镀层具有整体纳米结构，其电阻高，且表面在腐蚀环境中生成的纳米气泡将阻挡 “环境中的侵蚀性粒子到达镀层表面” 从而其抗腐蚀能力提高；另外，纳米粒子还可对镀层初始腐蚀产物（羟基化物）起到空间网状固定作用，达到延长镀层寿命的效果。
     中国专利（申请号： 200510037955.5 申请日： 2005-03-04）公开了一种高致密纳米金属材料的制备方法，它首先是采用化学沉积技术制备出非晶态金属，然后采用分级热处理技术对非晶态金属进行晶化处理，所述的金属为镍或镍基合金，上述制备非晶态金属镍或镍基合金的方法采用下列步骤 :1) 配制化学沉积溶液，其组分包括 : 硫酸镍 15-30g/L，次磷酸钠 15-30g/L，醋酸钠 5-15g/L，丁二酸 2-10g/L，碘化钾 20-80mg/L，醋酸铅 0.1-3mg/ L，硫尿 0.1-3mg/L，余为水， 2) 将配制的化学沉积溶液加热升温至 75-95℃，然后将基体材料碳钢或铝置于化学沉积溶液中，即可在基体材料表面形成非晶态金属金属镍或镍基合金。具有如下优点 : 制备出的纳米金属可以是二维的薄膜或三维的块体材料。纳米晶粒尺寸在 5-200nm 之间均易控制。所获材料高度致密、晶界无污染、晶粒尺寸均匀且为完全驰豫状态。发明内容为了解决现有电镀中存在的高成本、高污染和硬度无法达到要求的技术缺陷，本发明的第一个目的是提供一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，本发明的第二个目的是提供采用上述方法制备得到的 Ni 基复合薄膜材料，该薄膜材料与基材结合力好、耐蚀性能优良、硬度较高、耐磨性能好，其制备方法简单、节能、环保、低耗，可代替传统的双层镍、三层镍电镀技术。
     为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案。
     一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰将纳米 Si3N4 粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0. 8 ～ 1.8 g/L，纳米 Si3N4 粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为 1 ～ 8g/L ；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/L，光亮剂 0.8 ～ 5.0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液 PH 值至 2.5~4，复合电镀液采用超声波分散 6 小时以上，复合电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为 5~12 g/L ；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800~1400 rpm，复合电镀液温度为 50~65℃，电流密度为 4~10 ASD，电镀时间为 6~15 min ；（5）除氢电镀完毕镀件在 180~220℃条件下进行除氢。
     作为优选，上述的步骤（2）中电镀液组成如下：六水合硫酸镍 160~220g/L，六水合氯化镍 42~57g/L，硼酸 40~55g/L，十二烷基硫酸钠 0.8 ～ 3.0g/L， 1-4 丁炔二醇 0.1 ～ 1.0g/ L，光亮剂 0.8 ～ 3.5g/L。
     作为优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。
     作为优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 1.2g/L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 2.5g/L ；再优选，烯丙基磺酸钠为 0.4 ～ 0.8g/L, 丙炔磺酸钠为 0.5 ～ 1.0g/L。烯丙基磺酸钠作为辅助光亮剂，提高金属分布能力及延展性。丙炔磺酸钠为低区光亮剂，填平剂 , 分散剂，杂质容忍剂，能提高低区的光亮性和填平性。
     作为优选，上述的步骤（1）超声波分散的时间为 2 ～ 5h。
     为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案。
     一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，该复合薄膜材料采用上述
     任一一项技术方案所述的的方法制备得到。
     本发明由于采用了以上的技术方案，具有以下的特点： (1) 电镀工序流程短，设备投入较少，工序成本较低； (2) 镀层厚度可大幅度降低， Ni 材消耗少，原材料成本低； (3) 镀层与基材结合力好，适合碳钢件、铝合金、锌合金、不锈钢等各种基材的表面电镀； (4) 镀层耐蚀性能优良； (5) 镀层硬度较高，耐磨性能好。镀层硬度可达到 550 HV-600 HV，经过一定的热处理硬度能达到 800HV-1000HV。附图说明
     图 1 所示为电沉积 Ni-Si3N4 复合薄膜的表面形貌。
     图 2 电所示为沉积的含纳米 Si3N4 粒子的 Ni 基纳米复合薄膜材料的透射电镜照片。镀层均匀、致密，平均晶粒约为 35 nm。具体实施方式实施例 1 一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰纳米 Si3N4 粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰：每 1 克 Si3N4 粒子分散于 4 升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 1.2 g/L，而后采用超声波分散 3 小时，进行镀前表面化学修饰。
     （2）复合电镀液的配置镀液组成如下：六水合硫酸镍 200g/L ；六水合氯化镍 48g/L ；硼酸 45g/L ；十二烷基硫酸钠 1.7g/L ； 1-4 丁炔二醇 0.4g/L ；烯丙基磺酸钠为 0.6g/L, 丙炔磺酸钠为 0.8g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节复合镀液 PH 值至 3 ；电镀液采用超声波分散 8 小时；电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为： 6 g/L。
     （3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 1200 rpm ；复合电镀液温度： 60℃ ；电流密度： 5 ASD ；电镀时间： 12 min。
     （5）除氢电镀完毕镀件在 200℃条件下进行除氢。
     实施例 2 一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步
     骤：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰纳米 Si3N4 粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰：每 1 克 Si3N4 粒子分散于 4 升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 1.5g/L，而后采用超声波分散 4 小时，进行镀前表面化学修饰。
     （2）复合电镀液的配置镀液组成如下：六水合硫酸镍 180g/L ；六水合氯化镍 55g/L ；硼酸 50g/L ；十二烷基硫酸钠 1.7g/L ； 1-4 丁炔二醇 0.4g/L ；烯丙基磺酸钠为 0.8g/L, 丙炔磺酸钠为 0.6g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节复合镀液 PH 值至 3.5 ；电镀液采用超声波分散 8 小时；电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为： 8 g/L (g/L)。
     （3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 1000 rpm ；镀液温度： 55℃ ；电流密度： 6 ASD ；电镀时间： 10 min。（5）除氢电镀完毕镀件在 200℃条件下进行除氢。
     实施例 3 一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰纳米 Si3N4 粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰：每 1 克 Si3N4 粒子分散于 6 升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0.8g/L，而后采用超声波分散 3 小时，进行镀前表面化学修饰。
     （2）复合电镀液的配置镀液组成如下：六水合硫酸镍 220g/L ；六水合氯化镍 45g/L ；硼酸 50g/L ；十二烷基硫酸钠 1.7g/L ； 1-4 丁炔二醇 0.4g/L ；烯丙基磺酸钠为 1.2g/L, 丙炔磺酸钠为 1.5g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液 PH 值至 4 ；电镀液采用超声波分散 8 小时；电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为： 10 g/L (g/L)。
     （3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 800 rpm ；镀液温度： 65℃ ；电流密度： 4 ASD ；电镀时间： 15 min。
     （5）除氢
     电镀完毕镀件在 200℃条件下进行除氢。
     实施例 4 一种含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤：（1）纳米 Si3N4 粒子电镀前的表面化学修饰纳米 Si3N4 粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰：每 1 克 Si3N4 粒子分散于 8 升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为 0. 8g/L，而后采用超声波分散 4 小时，进行镀前表面化学修饰。
     （2）复合电镀液的配置镀液组成如下：六水合硫酸镍 200g/L ；六水合氯化镍 50g/L ；硼酸 45g/L ；十二烷基硫酸钠 1.7g/L ； 1-4 丁炔二醇 0.4g/L ；；烯丙基磺酸钠为 1.2g/L, 丙炔磺酸钠为 2.2g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液 PH 值至 2.5 ；电镀液采用超声波分散 8 小时；电镀液中纳米 Si3N4 粒子含量为： 4 g/L (g/L)。（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度 1200 rpm ；镀液温度： 60℃ ；电流密度： 10 ASD ；电镀时间： 6 min。
     （5）除氢电镀完毕镀件在 200℃条件下进行除氢。
     实施例结果经检测，上述所有实例 1~4 制备的含纳米 Si3N4 粒子的纳米结构 Ni 基复合薄膜材料，膜层厚度 9~10 微米，结合力好，显微硬度均在 550HV 以上，光洁度高，耐中性盐雾腐蚀时间均在 120 小时以上。

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1、10申请公布号CN102094223A43申请公布日20110615CN102094223ACN102094223A21申请号201010605767922申请日20101227C25D3/16200601C25D15/00200601C25D5/4820060171申请人嘉兴市天器新材料科技有限公司地址314515浙江省嘉兴市桐乡市高桥工业园区嘉兴市天器新材料科技有限公司72发明人张昭李劲风蔡超74专利代理机构杭州丰禾专利事务所有限公司33214代理人王从友54发明名称一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料及其制备方法57摘要本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，尤其涉及含纳。

2、米粒子的纳米结构镍基复合薄膜材料的电沉积制备技术及该技术获得的产品。一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤（1）纳米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰；（2）复合电镀液的配置；（3）施镀；（5）除氢。采用上述方法制备得到的NI基复合薄膜材料，该薄膜材料与基材结合力好、耐蚀性能优良、硬度较高、耐磨性能好，其制备方法简单、节能、环保、低耗，可代替传统的双层镍、三层镍电镀技术。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页CN102094229A1/2页21一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料。

3、的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤（1）纳米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰将纳米SI3N4粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0818G/L，纳米SI3N4粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为18G/L；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下六水合硫酸镍160220G/L，六水合氯化镍4257G/L，硼酸4055G/L，十二烷基硫酸钠0830G/L，14丁炔二醇0110G/L，光亮剂0850G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液PH值至254，复合电镀液采用超声波分。

4、散6小时以上，复合电镀液中纳米SI3N4粒子含量为512G/L；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度8001400RPM，镀液温度为5065，电流密度为410ASD，电镀时间为615MIN；（5）除氢电镀完毕镀件在180220条件下进行除氢。2根据权利要求1所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下六水合硫酸镍160220G/L，六水合氯化镍4257G/L，硼酸4055G/L，十二烷基硫酸钠0830G/L，14丁炔二醇0110G/L，光亮剂0835。

5、G/L。3根据权利要求1或2所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。4根据权利要求3所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为0412G/L,丙炔磺酸钠为0525G/L。5根据权利要求1所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤（1）超声波分散的时间为25H。6一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料，其特征在于该复合薄膜材料采用以下的方法制备得到（1）纳米SI3。

6、N4粒子电镀前的表面化学修饰将纳米SI3N4粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散25小时，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0818G/L，纳米SI3N4粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为18G/L；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下六水合硫酸镍160220G/L，六水合氯化镍4257G/L，硼酸4055G/L，十二烷基硫酸钠权利要求书CN102094223ACN102094229A2/2页30830G/L，14丁炔二醇0110G/L，光亮剂0850G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液PH值至254，复。

7、合电镀液采用超声波分散6小时以上，复合电镀液中纳米SI3N4粒子含量为512G/L；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度8001400RPM，镀液温度为5065，电流密度为410ASD，电镀时间为615MIN；（5）除氢电镀完毕镀件在180220条件下进行除氢。7根据权利要求5所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料，其特征在于步骤（2）中电镀液组成如下六水合硫酸镍160220G/L，六水合氯化镍4257G/L，硼酸4055G/L，十二烷基硫酸钠0830G/L，14丁炔二醇0110G/L，光亮。

8、剂0835G/L。8根据权利要求6或7所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料，其特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。9根据权利要求8所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料其特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为0412G/L,丙炔磺酸钠为0525G/L。10根据权利要求5所述的一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料，其特征在于步骤（1）超声波分散的时间为25H。权利要求书CN102094223ACN102094229A1/5页4一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料及其制备方法技术领。

9、域0001本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，尤其涉及含纳米粒子的纳米结构镍基复合薄膜材料的电沉积制备技术及该技术获得的产品。背景技术0002传统镀镍一般采用双层镍、多层镍或“铜层镍层”，且后期还进行“镀铬或铬钝化”等处理，工艺较为复杂，增加了生产中的运营成本，同时CR的使用，还带来了严重的环境问题；而且，传统的镀镍层硬度在200300HV左右，远远达不到客户要求。而“节能、环保、低耗”是现阶段电镀行业所追求的目标。0003在优化的镀镍溶液中加入“表面经化学修饰的惰性纳米颗粒”，通过电沉积技术可形成具有整体纳米结构的镍基复合镀层。此工艺不仅使镀镍层的耐蚀性、硬度、孔隙率等镀层性能方面有大幅。

10、度提高，而且工艺过程简单，可将传统电镀镍的“铜镍铬”或“镍镍铬”三层结构直接缩减为单层纳米结构镍基复合薄膜，达到了降低成本、降低能耗、减少重金属铬的使用量。0004纳米粒子在一定PH值的环境中，表面可吸附一定的H或OH。根据纳米粒子在特定镀液PH值条件下的荷电情况，选择表面活性剂对纳米粒子进行表面化学修饰，而后添加入“优化的金属/合金镀液”中进行复合电沉积。电场力和机械力等的作用下，纳米粒子到达阴极表面，然后经吸附作用被带进沉积的金属镀层中，从而使镀层成为复合镀层。电沉积过程中，一方面，纳米粒子与“金属晶核”竞争阴极表面的“成核活性点”，增大阴极极化和金属的成核密度，起到细化晶粒的作用；另一方。

11、面，吸附在阴极表面或进入金属镀层的纳米粒子对镀层晶粒长大起到了空间位阻作用，降低了已经形成的金属晶粒的生长速率，同样起到了细化镀层晶粒的作用。镀层纳米结构及其中良好分散的纳米粒子能够显著提高镀层的硬度和磨蚀性能；而且，由于镀层具有整体纳米结构，其电阻高，且表面在腐蚀环境中生成的纳米气泡将阻挡“环境中的侵蚀性粒子到达镀层表面”从而其抗腐蚀能力提高；另外，纳米粒子还可对镀层初始腐蚀产物（羟基化物）起到空间网状固定作用，达到延长镀层寿命的效果。0005中国专利（申请号2005100379555申请日20050304）公开了一种高致密纳米金属材料的制备方法，它首先是采用化学沉积技术制备出非晶态金属，然。

12、后采用分级热处理技术对非晶态金属进行晶化处理，所述的金属为镍或镍基合金，上述制备非晶态金属镍或镍基合金的方法采用下列步骤1配制化学沉积溶液，其组分包括硫酸镍1530G/L，次磷酸钠1530G/L，醋酸钠515G/L，丁二酸210G/L，碘化钾2080MG/L，醋酸铅013MG/L，硫尿013MG/L，余为水，2将配制的化学沉积溶液加热升温至7595，然后将基体材料碳钢或铝置于化学沉积溶液中，即可在基体材料表面形成非晶态金属金属镍或镍基合金。具有如下优点制备出的纳米金属可以是二维的薄膜或三维的块体材料。纳米晶粒尺寸在5200NM之间均易控制。所获材料高度致密、晶界无污染、晶粒尺寸均匀且为完全驰豫。

13、说明书CN102094223ACN102094229A2/5页5状态。发明内容0006为了解决现有电镀中存在的高成本、高污染和硬度无法达到要求的技术缺陷，本发明的第一个目的是提供一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，本发明的第二个目的是提供采用上述方法制备得到的NI基复合薄膜材料，该薄膜材料与基材结合力好、耐蚀性能优良、硬度较高、耐磨性能好，其制备方法简单、节能、环保、低耗，可代替传统的双层镍、三层镍电镀技术。0007为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案。0008一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤（1）纳。

14、米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰将纳米SI3N4粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散，进行镀前表面化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0818G/L，纳米SI3N4粒子加入十二烷基硫酸钠溶液的量为18G/L；（2）复合电镀液的配置电镀液组成如下六水合硫酸镍160220G/L，六水合氯化镍4257G/L，硼酸4055G/L，十二烷基硫酸钠0830G/L，14丁炔二醇0110G/L，光亮剂0850G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤（1）的制备的溶液中制备复合电镀液，调节复合电镀液PH值至254，复合电镀液采用超声波分散6小时以上，复合电镀液中纳米SI3N4粒子含量。

15、为512G/L；（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于复合电镀液中施镀，电镀所用的阳极为纯镍板，电镀时进行机械搅拌，搅拌速度8001400RPM，复合电镀液温度为5065，电流密度为410ASD，电镀时间为615MIN；（5）除氢电镀完毕镀件在180220条件下进行除氢。0009作为优选，上述的步骤（2）中电镀液组成如下六水合硫酸镍160220G/L，六水合氯化镍4257G/L，硼酸4055G/L，十二烷基硫酸钠0830G/L，14丁炔二醇0110G/L，光亮剂0835G/L。0010作为优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。0011作为优选，上述的光亮剂。

16、采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为0412G/L,丙炔磺酸钠为0525G/L；再优选，烯丙基磺酸钠为0408G/L,丙炔磺酸钠为0510G/L。烯丙基磺酸钠作为辅助光亮剂，提高金属分布能力及延展性。丙炔磺酸钠为低区光亮剂，填平剂,分散剂，杂质容忍剂，能提高低区的光亮性和填平性。0012作为优选，上述的步骤（1）超声波分散的时间为25H。0013为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案。0014一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料，该复合薄膜材料采用上述说明书CN102094223ACN102094229A3/5页6任一一项技术方案所述的的方法制备得到。00。

17、15本发明由于采用了以上的技术方案，具有以下的特点1电镀工序流程短，设备投入较少，工序成本较低；2镀层厚度可大幅度降低，NI材消耗少，原材料成本低；3镀层与基材结合力好，适合碳钢件、铝合金、锌合金、不锈钢等各种基材的表面电镀；4镀层耐蚀性能优良；5镀层硬度较高，耐磨性能好。镀层硬度可达到550HV600HV，经过一定的热处理硬度能达到800HV1000HV。附图说明0016图1所示为电沉积NISI3N4复合薄膜的表面形貌。0017图2电所示为沉积的含纳米SI3N4粒子的NI基纳米复合薄膜材料的透射电镜照片。镀层均匀、致密，平均晶粒约为35NM。具体实施方式0018实施例1一种含纳米SI3N4粒。

18、子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤（1）纳米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米SI3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克SI3N4粒子分散于4升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为12G/L，而后采用超声波分散3小时，进行镀前表面化学修饰。0019（2）复合电镀液的配置镀液组成如下六水合硫酸镍200G/L；六水合氯化镍48G/L；硼酸45G/L；十二烷基硫酸钠17G/L；14丁炔二醇04G/L；烯丙基磺酸钠为06G/L,丙炔磺酸钠为08G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液。

19、调节复合镀液PH值至3；电镀液采用超声波分散8小时；电镀液中纳米SI3N4粒子含量为6G/L。0020（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度1200RPM；复合电镀液温度60；电流密度5ASD；电镀时间12MIN。0021（5）除氢电镀完毕镀件在200条件下进行除氢。0022实施例2一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步说明书CN102094223ACN102094229A4/5页7骤（1）纳米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米SI3N4粒子按如。

20、下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克SI3N4粒子分散于4升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为15G/L，而后采用超声波分散4小时，进行镀前表面化学修饰。0023（2）复合电镀液的配置镀液组成如下六水合硫酸镍180G/L；六水合氯化镍55G/L；硼酸50G/L；十二烷基硫酸钠17G/L；14丁炔二醇04G/L；烯丙基磺酸钠为08G/L,丙炔磺酸钠为06G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节复合镀液PH值至35；电镀液采用超声波分散8小时；电镀液中纳米SI3N4粒子含量为8G/LG/L。0024（3）施镀用常规。

21、方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度1000RPM；镀液温度55；电流密度6ASD；电镀时间10MIN。0025（5）除氢电镀完毕镀件在200条件下进行除氢。0026实施例3一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤（1）纳米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米SI3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克SI3N4粒子分散于6升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为08G/L，而后采用超声波分散3小时，进行镀前表面化学修饰。002。

22、7（2）复合电镀液的配置镀液组成如下六水合硫酸镍220G/L；六水合氯化镍45G/L；硼酸50G/L；十二烷基硫酸钠17G/L；14丁炔二醇04G/L；烯丙基磺酸钠为12G/L,丙炔磺酸钠为15G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液PH值至4；电镀液采用超声波分散8小时；电镀液中纳米SI3N4粒子含量为10G/LG/L。0028（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度800RPM；镀液温度65；电流密度4ASD；电镀时间15MIN。。

23、0029（5）除氢说明书CN102094223ACN102094229A5/5页8电镀完毕镀件在200条件下进行除氢。0030实施例4一种含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤（1）纳米SI3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米SI3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克SI3N4粒子分散于8升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为08G/L，而后采用超声波分散4小时，进行镀前表面化学修饰。0031（2）复合电镀液的配置镀液组成如下六水合硫酸镍200G/L；六水合氯化镍50G/L；硼酸45G/L；十二烷基硫酸钠17G/L；1。

24、4丁炔二醇04G/L；烯丙基磺酸钠为12G/L,丙炔磺酸钠为22G/L；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤（1）的制备的溶液；用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液PH值至25；电镀液采用超声波分散8小时；电镀液中纳米SI3N4粒子含量为4G/LG/L。0032（3）施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤（1）（2）配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度1200RPM；镀液温度60；电流密度10ASD；电镀时间6MIN。0033（5）除氢电镀完毕镀件在200条件下进行除氢。0034实施例结果经检测，上述所有实例14制备的含纳米SI3N4粒子的纳米结构NI基复合薄膜材料，膜层厚度910微米，结合力好，显微硬度均在550HV以上，光洁度高，耐中性盐雾腐蚀时间均在120小时以上。说明书CN102094223ACN102094229A1/1页9图1图2说明书附图CN102094223A。

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