一种分离提纯环氧丙烷与甲醇的方法.pdf

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1、10申请公布号CN102093316A43申请公布日20110615CN102093316ACN102093316A21申请号201010592724122申请日20101217C07D307/06200601C07C31/04200601C07C29/80200601C02F9/1020060171申请人中国海洋石油总公司地址100010北京市东城区朝阳门北大街25号申请人中海石油化学股份有限公司湖南百利工程科技有限公司72发明人陈步宁徐建波李文辉陈科宇刘立文王国忠蔡日新张昕照阳彩霞陈亚凯丁纲意向辉74专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限公司11245代理人关畅54发明名称一种分离提纯环氧丙。

2、烷与甲醇的方法57摘要本发明公开了一种分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法。该方法，包括如下步骤1将含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液用第一精馏塔进行精馏，从所述第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料，在所述第一精馏塔塔釜侧线的塔板上得到甲醇；2将所述步骤1所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料于第二精馏塔中进行精馏，由所述第二精馏塔的塔釜或塔釜侧线的塔板上得到环氧丙烷。本发明采用双塔高效精馏方式，第一塔采取真空或常压精馏，第二塔采取高压精馏的特点，可以非常高效地分离环氧丙烷和甲醇两种目标物质，得到高纯度的环氧丙烷以及甲醇物料，同时减少副产物的产生，物料能源利用充分，工业化过程达到绿。

3、色化学的要求。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页CN102093322A1/1页21一种分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法，包括如下步骤1将含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液用第一精馏塔进行精馏，从所述第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料，由所述第一精馏塔塔釜侧线的塔板上得到甲醇；所述含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液为用环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应生产脂肪族聚碳酸酯树脂，经甲醇凝聚洗涤，固液分离后得到的母液；2将所述步骤1所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料于第二精馏塔中进行精馏，由所述第二精馏塔。

4、的塔釜或塔釜侧线的塔板上得到环氧丙烷。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1中，所述含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液中，环氧丙烷的质量百分含量为595，甲醇的质量百分含量为595，杂质的总质量百分含量小于10。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1精馏步骤中，操作压力为10120KPA，优选4080KPA，塔顶温度为445，优选1538，塔釜温度为3875，优选4061，所述塔釜侧线的塔板处的温度为1469，优选3753；塔理论板数为850，优选1840。4根据权利要求13任一所述的方法，其特征在于所述步骤1精馏步骤中，所述塔釜侧线的塔板为塔釜上方第。

5、17块塔板处，优选塔釜上方第24块塔板。5根据权利要求15任一所述的方法，其特征在于所述步骤1中，进料处为所述第一精馏塔的塔釜上方第335块塔板，优选塔釜上方第1528块塔板。6根据权利要求15任一所述的方法，其特征在于所述步骤2精馏步骤中，操作压力为3001200KPA，优选4001000KPA，塔顶温度为65122，优选95118，塔釜温度为95128，优选90122；塔理论板数为545，优选1235。7根据权利要求16任一所述的方法，其特征在于所述步骤2精馏步骤中，所述塔釜侧线的塔板为塔釜上方第18块塔板，优选塔釜上方第36块塔板。8根据权利要求17任一所述的方法，其特征在于所述步骤2中。

6、，进料处为所述第二精馏塔塔釜上方第215块塔板，优选第610块塔板。9根据权利要求18任一所述的方法，其特征在于所述分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法，还包括如下步骤将所述步骤2精馏步骤中塔顶产生的气相物料冷凝产生的热量作为所述第一精馏塔中再沸器的热源。10根据权利要求19任一所述的方法，其特征在于所述分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法，还包括如下步骤将所述步骤2精馏步骤中塔顶产生的甲醇和环氧丙烷粗品返回所述第一精馏塔的进料处，在所述第一精馏塔内按照所述步骤1继续进行精馏；所述脂肪族聚碳酸酯树脂为聚碳酸亚丙酯。权利要求书CN102093316ACN102093322A1/8页3一种分离提纯环氧丙烷与甲醇的。

7、方法技术领域0001本发明涉及一种分离提纯环氧丙烷与甲醇的方法。背景技术0002二氧化碳是造成温室效应的主要气体，也是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备脂肪族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯可以光降解或生物降解，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作可降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。0003自1969年日本INOUS发现二氧化碳可以固定为全生物分解的聚合物以来，国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备脂肪族聚碳酸酯的专利报道。如王献红等CN98。

8、1256546、CN001361899和CN031050239采用二乙基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的脂肪族聚碳酸酯，交替共聚结构大于95；陈立班等采用聚合物负载双金属络合物CN891007016作为催化剂，催化二氧化碳与环氧化物共聚，得分子量在104106的脂肪族聚碳酸酯树脂，采用聚合物负载双金属络合物作为催化剂，通过调节聚合得到分子中碳酸酯基团含量摩尔分数在0205的脂肪族聚碳酸酯多元醇CN91109459，并以该多元醇为原料，制备出具有良好性能的聚氨酯泡沫CN02134631；孟跃中等采用负载二元羧酸锌催化剂CN001308114制备二氧化碳共聚物，如聚甲基乙。

9、撑碳酸酯CN2005100348928、聚甲基乙撑环己撑碳酸酯CN2005101018855、聚甲基乙撑乙撑碳酸酯CN2006100350320等。吕小兵等提供了光学活性聚碳酸酯的制备方法CN2006102000533、CN2005100460913、CN2005100460928。0004美国专利US3585168、US3900424和US3953383采用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于2104的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚；KUYPER等US4826953以小分子双金属络合物作为催化剂催化二氧化碳/环氧化物共聚制备出分子中碳酸酯基团含量WT在37左右液态低粘的多羟基脂肪族聚碳酸酯树脂。。

10、日本公开特许专利JP02142824和JP02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯；在美国专利US6133402中，还描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，获得分子量在21044104之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同时也产生1325的环状碳酸丙烯酯副产物。0005上述方法是固定与利用二氧化碳的良好途径，在消耗工业废气二氧化碳的同时生产出可生物降解塑料，该塑料可替代使用或消耗后难以回收、并对环境造成危害的塑料制品，可有效减轻二氧化碳对环境的污染、减少直至避免由不可降解塑料造成的“白色污染”。0006脂肪族聚碳酸酯树脂作为一种新型高分子材料，显示出良好的市场应用。

11、前景，国内企业如内蒙蒙西、河南天冠、泰兴金龙、海南中海油等地也相继建成一定规模的试验装置，其中如内蒙蒙西、海南中海油等装置使用甲醇做凝聚洗涤溶剂的工艺在洗涤后需要对母液进行处理，回收聚合单体环氧丙烷和洗涤溶剂甲醇，目前多采用精馏塔分离回收。说明书CN102093316ACN102093322A2/8页40007许多专利已经讨论了将环氧丙烷和甲醇及分离其他杂质分离的方法。如肖卫国等CN101318944A利用氨或铵盐的碱性溶液，对丙烯过氧化氢环氧化法生产的环氧丙烷粗溶液进行萃取精馏，除去甲醇、甲酸甲酯以及醛类；肖卫国等CN101440075A利用含硫化合物与甲醇作为萃取剂，对丙烯过氧化氢环氧化法。

12、生产的环氧丙烷粗溶液进行萃取精馏，除去醛类；郭辉等CN101450935A采用三级精馏回收氯醇法生产的水相环氧丙烷。0008国际专利WO2003/027088、WO2004/083196采用水或烃类做萃取剂，对丙烯过氧化氢环氧化法生产的环氧丙烷粗溶液进行萃取精馏，除去甲醇、水、甲酸甲酯以及醛类；美国专利US3578568描述了使用二醇或二醇醚萃取剂进行环氧丙烷和甲醇的萃取精馏；US5006206使用叔丁醇/水作为萃取蒸馏溶剂；US5129996使用C2C5二醇作萃取溶剂。0009目前国内外已公开的有关环氧丙烷提纯的发明专利都是与环氧丙烷生产相关，目的是提高生产过程中粗环氧丙烷的收率，而根据专利。

13、的内容分析，很多都是采用萃取精馏的方法，操作压力及温度都较高。发明内容0010本发明的目的是提供一种分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法。0011本发明提供的分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法，包括如下步骤00121将含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液用第一精馏塔进行精馏，从所述第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料，在所述第一精馏塔塔釜侧线的塔板上得到甲醇；所述含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液为用环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应生产脂肪族聚碳酸酯树脂，经甲醇凝聚洗涤，固液分离后得到的母液；00132将所述步骤1所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料于第二精馏塔中进行精馏。

14、，由所述第二精馏塔的塔釜或塔釜侧线的塔板上得到环氧丙烷。0014上述方法的步骤1中，所述含有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液中，环氧丙烷的质量百分含量为595，甲醇的质量百分含量为595，杂质的总质量百分含量小于10；精馏步骤中，操作压力为10120KPA，具体可为3060KPA、3050KPA或5060KPA，优选4080KPA，塔顶温度为445，具体可为4421、44161或16121，优选1538，塔釜温度为3875，具体可为5061、50547或54761，优选4061，所述塔釜侧线的塔板处的温度为1469，具体可为336525、336484或484525，优选3753。

15、；塔理论板数为850，具体可为2530，优选1840；所述塔釜侧线的塔板为塔釜上方第17块塔板处，具体可为第46块塔板，优选塔釜上方第24块塔板；该步骤1的进料处为所述第一精馏塔塔釜上方第335块塔板，具体可为塔釜上方第1323块塔板，优选塔釜上方第1528块塔板。0015所述步骤2精馏步骤中，操作压力为3001200KPA，具体可为6001000KPA，优选4001000KPA，塔顶温度为65122，优选951181，塔釜温度为95128，具体可为956121，优选90122；塔理论板数为545，具体可为15，优选1235。当需生产更高纯度的环氧丙烷产品时，环氧丙烷产品可从塔釜侧线采出，采出。

16、塔板为塔釜上方第18块塔板，优选塔釜上方第36块塔板。该步骤2的进料处均为所述第二精馏塔塔釜上方第215块塔板，具体可为第13块塔板，优选第610块塔板。说明书CN102093316ACN102093322A3/8页50016为了充分利用精馏过程中产生的热能，达到节能、充分利用物料、减少副产物产生和降低生产成本的目的，所述分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法，还包括如下步骤将所述步骤2精馏步骤中塔顶产生的气相物料冷凝产生的热量作为所述第一精馏塔再沸器的热源以及将所述步骤2精馏步骤中塔顶产生的气相物料冷凝后的甲醇与环氧丙烷粗品返回所述第一精馏塔的进料处，在该塔内按照所述步骤1继续进行精馏。0017各种含。

17、有环氧丙烷和甲醇的生产脂肪族聚碳酸酯树脂的洗涤母液均适用于该方法，如可为含有环氧丙烷和甲醇的生产聚碳酸亚丙酯的洗涤母液。0018本发明的提供的聚碳酸亚丙酯的聚合单体和洗涤溶剂回收精馏装置具有鲜明的特点，第一精馏塔T1采用真空或常压精馏，尽量降低精馏体系的温度，减少主要副产物甲氧基丙醇、丙二醇等物质的产生，第二精馏塔T2采用高压精馏，可以有效提纯得到9995以上的环氧丙烷，而且甲醇含量小于100PPM，水含量小于100PPM。0019本发明提供的分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法适宜于生产聚碳酸亚丙酯的过程中采用甲醇作为凝聚和洗涤溶剂，脱除未反应的单体环氧丙烷的生产工艺中所产生的洗涤母液。本发明可以非。

18、常高效地分离环氧丙烷和甲醇两种目标物质，得到高纯度的环氧丙烷以及甲醇物料，同时减少副产物的产生；生产工艺相对简单、宜于自动化控制，可连续分离回收；物料能源利用充分，过程基本无气相排空，重组分废弃物极少，满足聚碳酸亚丙酯生产领域的使用要求；工业化生产成本低，工业化过程基本达到绿色化学的要求。附图说明0020图1为分离提纯环氧丙烷和甲醇的装置。具体实施方式0021下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。0022本发明提供的分离提纯环氧丙烷和甲醇的方法，可用图1所示装置进行分离提纯。该装置包括第一精馏塔也为真空精馏塔T1。

19、、进料预热器H1、第一精馏塔也为真空精馏塔再沸器H2、第一精馏塔也为真空精馏塔塔顶低温冷凝器H3、第二精馏塔也为高压精馏塔冷凝热交换器H4、第二精馏塔也为高压精馏塔T2和第二精馏塔也为高压精馏塔再沸器H5组成。0023实施例100241将表1所示洗涤母液M1由第一精馏塔T1塔釜上方第23块塔板处进料，用该第一精馏塔T1进行精馏，从第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料，在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔釜上方第4块塔板处得到甲醇；0025表1、洗涤母液M1的组成0026组分WT环氧丙烷25说明书CN102093316ACN102093322A4/8页6甲醇70甲氧基丙醇445丙二醇02碳酸二。

20、甲酯03水0050027表1所示洗涤母液是在稀土三元催化剂的条件下环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应，经甲醇凝聚洗涤，固液分离得到的母液；0028该精馏步骤中，塔的操作压力为60KPA，理论板数为30，塔顶温度210，塔釜温度610，塔釜侧线出料温度525；塔顶物料、塔釜侧线采出物料、以及塔釜物料组成如表2所示。0029表2、母液M1经过第一精馏塔T1精馏的各物料组成0030组分塔顶WT塔釜侧线WT塔釜WT环氧丙烷9973201321983E4甲醇02689763642376甲氧基丙醇未检出186752665丙二醇未检出00792423碳酸二甲酯未检出02512115水未检出00360421003。

21、10032由表2可知，在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔板上得到的产物中甲醇的质量百分含量为97636，可作为生产聚碳酸亚丙酯方法中需要的洗涤剂重复使用。塔顶物料甲氧基丙醇、丙二醇、碳酸二甲酯、水等均未检出分析仪器精度仅为10E7，未检出则表明物料浓度低于10E7，下同。00332将步骤1所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料由第二精馏塔塔釜上方第13块塔板进料，于第二精馏塔T2中进行精馏，由第二精馏塔的塔釜出料。0034该精馏步骤中，T2塔的操作压力为1000KPA，理论板数为15，塔顶温度1181，塔釜温度1210，塔顶物料、塔釜采出物料组成如表3所示。0035表3、第一精馏塔T1塔顶物料经过第二精馏塔。

22、T2精馏的各物料组成0036组分塔顶WT塔釜WT说明书CN102093316ACN102093322A5/8页7环氧丙烷993469999986甲醇06541393E4甲氧基丙醇未检出未检出丙二醇未检出未检出碳酸二甲酯未检出未检出水未检出未检出0037由表3可知，第二精馏塔T2塔釜所得产物中环氧丙烷的质量百分含量为9999986，是高纯度环氧丙烷，且产品中不含水，甲醇含量小于00002。0038实施例200391将表4所示洗涤母液M2由第一精馏塔T1塔釜上方第23块塔板处进料，用该第一精馏塔T1进行精馏，从第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料，在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔釜上方第6块。

23、塔板处得到甲醇；0040表4、聚碳酸亚丙酯生产母液M2组成0041组分WT环氧丙烷30甲醇65甲氧基丙醇25丙二醇1碳酸二甲酯1水0500420043表4所示洗涤母液是在稀土三元催化剂的条件下环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应，经甲醇凝聚洗涤，固液分离得到的母液；0044该精馏步骤中，塔的操作压力为50KPA，理论板数为30，塔顶温度161，塔釜温度547，塔釜侧线出料温度484。塔顶物料、塔釜侧线采出物料、以及塔釜物料组成如表5所示。0045表5、母液M2经过第一精馏塔T1精馏的各物料组成0046组分塔顶WT塔釜侧线WT塔釜WT说明书CN102093316ACN102093322A6/8页8环氧。

24、丙烷9979105723910E5甲醇02099636954616甲氧基丙醇未检出141123816丙二醇未检出05379785碳酸二甲酯未检出07607674水未检出035141080047由表5可知，在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔板上得到的产物中甲醇的质量百分含量为96369，可作为生产聚碳酸亚丙酯方法中需要的洗涤剂重复使用。00482将步骤1所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料由第二精馏塔塔釜上方第13块塔板进料，于第二精馏塔T2中进行精馏，环氧丙烷产品由第二精馏塔塔釜采出。0049该精馏步骤中，T2塔的操作压力为600KPA，理论板数为15，塔顶温度954，塔釜温度960，塔顶物料、塔釜采出物。

25、料组成如表6所示。0050表6、第一精馏塔T1塔顶物料经过第二精馏塔T2精馏的各物料组成0051组分塔顶WT塔釜WT环氧丙烷993569999883甲醇06441174E3甲氧基丙醇未检出未检出丙二醇未检出未检出碳酸二甲酯未检出未检出水未检出未检出00520053由表6可知，第二精馏塔T2塔釜所得产物中环氧丙烷的质量百分含量为9999883，是高纯度环氧丙烷，且产品中甲醇和水的含量都非常低，甲醇含量小于0002。0054实施例300551将表7所示洗涤母液M2由第一精馏塔T1塔釜上方第13块塔板处进料，用该第一精馏塔T1进行精馏，从第一精馏塔的塔顶得到含有环氧丙烷粗品的塔顶物料，在第一精馏塔T。

26、1塔釜侧线的塔釜上方第7块塔板处得到甲醇；0056表7、聚碳酸亚丙酯生产母液M2组成0057说明书CN102093316ACN102093322A7/8页9组分WT环氧丙烷30甲醇65甲氧基丙醇25丙二醇1碳酸二甲酯1水050058表7所示洗涤母液是在稀土三元催化剂的条件下环氧丙烷和二氧化碳进行聚合反应，经甲醇凝聚洗涤，固液分离得到的母液；0059该精馏步骤中，塔的操作压力为30KPA，理论板数为25，塔顶温度44，塔釜温度500，塔釜侧线出料温度336。塔顶物料、塔釜侧线采出物料、以及塔釜物料组成如表8所示。0060表8、母液M2经过第一精馏塔T1精馏的各物料组成006100620063由表。

27、8可知，在第一精馏塔T1塔釜侧线的塔板上得到的产物中甲醇的质量百分含量为90283，可作为生产聚碳酸亚丙酯方法中需要的洗涤剂重复使用。00642将步骤1所得含有环氧丙烷粗品的塔顶物料由第二精馏塔塔釜上方第13块塔板进料，于第二精馏塔T2中进行精馏，环氧丙烷产品由第二精馏塔塔釜采出。0065该精馏步骤中，T2塔的操作压力为600KPA，理论板数为15，塔顶温度954，塔釜温度956，塔顶物料、塔釜采出物料组成如表9所示。0066表9、第一精馏塔T1塔顶物料经过第二精馏塔T2精馏的各物料组成0067说明书CN102093316ACN102093322A8/8页10组分塔顶WT塔釜WT环氧丙烷995419999929甲醇04597049E4甲氧基丙醇未检出未检出丙二醇未检出未检出碳酸二甲酯未检出未检出水未检出未检出0068由表9可知，第二精馏塔T2塔釜所得产物中环氧丙烷的质量百分含量为9999929，是高纯度环氧丙烷，且产品中甲醇和水的含量都非常低，均小于0001。说明书CN102093316ACN102093322A1/1页11图1说明书附图CN102093316A。