磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料及其制备方法。背景技术
聚醚砜 (Polyethersulfone 缩写为 PES) 是近年发展起来的一种性能优良的特种 工程塑料。分子结构式为 ：
从 PES 的分子式可以看出， 它既有较刚硬的苯环， 又有柔性较大的 “-O-” 键， 所以 它同时在一定程度上具有结晶性和非结晶性高分子的性质。 通过十几年的应用， PES 显示出 优良的性能， 在较宽的温度范围内 (100 ～ 200℃ ) 具有高力学性能 ； 高热变形温度 (210℃ ) 和良好的耐热老化性 ( 长期使用温度 180 ～ 200℃ ) ； 良好的耐环境性 ； 阻燃且发烟量低 ； 良好的电性能 ； 透明性好 ； 优良的成型加工性能， 因此成为重要的膜材料之一。
CN1267676A(CN00115419.2) 提供了一种磺化聚醚砜的制备方法。 本申请引用该文 件全文作为现有技术。
CN1288776A(CN00125306.9) 公开了磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法， 依次包括 (1) 铸膜液的配制和 (2) 相转化法成膜两个步骤， 其特征在于， 步骤 (1) 的铸膜液为磺化聚醚 砜 / 溶剂 / 添加剂组成的三元铸膜液， 所说的磺化聚醚砜 ； 铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度 为 10％ -40％ ； 铸膜液中添加剂的质量浓度为 0.5％ -25％ ； 所用溶剂为二甲基甲酰胺、 二 甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上 ； 所用的添加剂为 有机添加剂， 包括聚乙烯吡咯啉酮、 乙二醇甲醚、 聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上 ； 步 骤 (2) 相转化法成膜是这样进行的 ： 在铸膜室中将上述铸膜液浇注在玻璃板或膜板上， 刮 成薄膜， 在相对湿度为 40-70％、 温度为 20℃ -50℃的条件下使溶剂蒸发， 然后将玻璃板或 膜板浸入温度为 0℃ -25℃凝胶浴中， 凝胶 0.5 ～ 40 小时， 使其凝胶成膜， 再将滤膜放入温 度为 50℃ -100℃的热水中热处理 10 ～ 60 分钟， 即得所说的纳滤膜 ； 所说的凝胶浴为水浴 或含有添加剂的水浴， 所说的添加剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 吗 啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上， 质量含量为 0.5％ -5％。
但是聚醚砜分子结构决定了它的亲水性差， 令单一组分的聚醚砜膜的膜滤速率 低， 抗污染能力差， 影响其应用范围和使用寿命。
聚砜类聚合物的改性集中在以下几方面 ： 一是在聚砜或聚醚砜中加入氨盐、 金属 盐或金属磺酸盐等提高聚砜类材料的耐微裂纹性， 国外也有采用电子辐照或加热交联的方 法提高聚砜材料的耐微裂纹性 ； 二是由于聚砜类聚合物的化学结构使它易于吸收紫外线， 一般通过加入紫外线吸收剂以提高聚砜类材料的耐光性 ； 三是通过在聚砜类材料中加入少 量的碱金属或碱土金属盐类、 各种磷酸或磷酸酯和亚磷酸酯等以提高材料的热稳定性 ； 四 是加入一些固体润滑剂如聚四氟乙烯、 玻纤、 石墨等提高聚砜类材料的耐磨性 ； 五是通过加
入一些熔体粘度抑制剂或与其他一些材料共混形成合金来改善聚砜类材料的可加工性。
上述研究大多集中在提高聚砜类聚合物力学性能与热性能等方面， 对于聚醚砜亲 水改性涉及较少。 近年来， 应用纳米技术在提高聚砜或聚醚砜亲水性能方面有一些报道， 但 是聚砜或聚醚砜与纳米颗粒相互作用较弱， 材料性能还不足以满足长效抗污染膜分离材料 需要。 发明内容
为解决上述技术问题， 本发明提供一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料及其制备方法。 发明概述 ：
基于现有技术中存在的不足， 本发明选用磺化聚醚砜和亲水性纳米 TiO2 为原料， 应用溶胶 - 凝胶法与分子复合技术相结合制备磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料， 在不降低 聚醚砜其它性能基础上较大幅度改善材料的亲水性， 可为制备长效抗污染纳米复合超滤膜 提供性能优良的膜分离材料。
发明详述 ：
一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料， 该复合材料的质量百分比组成为 ： 磺化聚醚 砜 80-95％， 纳米 TiO2 5-20％ ； 采用溶胶 - 凝胶法制备纳米 TiO2 溶胶， 然后在超声波作用 下将 TiO2 溶胶滴加到磺化聚醚砜溶液中， 通过分子复合作用形成分散均匀的磺化聚醚砜 / TiO2 纳米复合溶液， 再经过 60-120℃高温热处理制得。
一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料的制备方法， 包括如下步骤 ：
a、 在室温下， 将钛酸酯、 分散剂、 有机溶剂按照质量比 (2-20) ∶ (0.5-1) ∶ 100 混合均匀得钛酸酯溶液 ； 然后将质量浓度为 37 ％的盐酸和二次蒸馏水混合溶液在搅拌 条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中， 滴加速度控制在 1-3ml/min， pH 值≤ 3.5， 反应温度 25-30℃， 反应 0.5-1.0h， 得颗粒尺寸为 10-50nm 的 TiO2 溶胶 ；
其 中， 在盐酸和二次蒸馏水混合溶液中盐酸与二次蒸馏水体积比为 (10-15) ∶ 100 ； 盐酸和二次蒸馏水混合溶液与钛酸丁酯溶液体积比 (0.5-3) ∶ 100 ；
b、 将磺化聚醚砜溶于有机溶剂配制成质量浓度为 10-20％的磺化聚醚砜溶液， 然 后将步骤 a 所制得的 TiO2 溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜溶液中， 滴加速度控制 在 1-3ml/min， 形成均匀透明的磺化聚醚砜 /TiO2 复合溶液， 并在室温下超声振荡 0.5-1h 后 静置 1-3h 获得凝胶。最后将所得凝胶在 60-120℃下热处理， 得磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合 材料。
其中， TiO2 ∶磺化聚醚砜＝ (5-20) ∶ (80-95) 质量比 ； 优选的， TiO2 与磺化聚醚 砜质量比为 (5-7) ∶ (93-95)。
根据本发明， 优选的，
步骤 a 中所述的钛酸酯为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
步骤 a 中所述的分散剂为羟丙基纤维素、 羟乙基纤维素或者羧甲基纤维素。
步骤 b 中所述的磺化聚醚砜， 磺化度为 0.05-0.1， 分子量 3 万～ 5 万。
步骤 a 中所述的有机溶剂为 N， N 二甲基甲酰胺、 N， N 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯 烷酮之一或组合。
步骤 b 中所述的有机溶剂为 N， N 二甲基甲酰胺、 N， N 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯 烷酮之一或组合。
步骤 a 和步骤 b 中所述的有机溶剂可以相同， 也可以不同。优选步骤 a 和步骤 b 所述的有机溶剂为相同的有机溶剂。
本发明采用了溶胶凝胶法制备了纳米 TiO2 溶胶， 然后将 TiO2 溶胶加到磺化聚醚砜 溶液中， 通过分子复合作用形成分散均匀、 透明的磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合溶液， 经过高 温热处理形成磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料。这种材料将无机物的刚性、 尺寸稳定性和 耐热性与有机聚合物的韧性和可加工性有机结合， 不仅提高磺化聚醚砜本身力学性能和热 稳定性， 同时提高了磺化聚醚砜的亲水性， 增强其抗污染性能。
本发明方法中通过控制 TiO2 与磺化聚醚砜的质量比可得到不同纳米 TiO2 含量的 磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料。
本发明方法中步骤 a 通过盐酸和二次蒸馏水混合溶液的滴加速度控制钛酸丁酯 的水解速度可以获得粒径小并且分布均匀的 TiO2 溶胶 ； 步骤 b 通过缓慢滴加 TiO2 溶胶可以 达到纳米 TiO2 均匀分散在磺化聚醚砜溶液中。
本发明方法中， 关键的技术特征是通过溶胶 - 凝胶方法获得稳定均匀的纳米 TiO2 溶胶并能在磺化聚醚砜溶液中的均匀分散， 从而达到既不降低磺化聚醚砜本身力学与热性 能， 同时又能提高其亲水性。
由本发明方法制备的磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料可作为膜分离材料使用， 磺 化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料经过溶解、 涂膜、 凝固浴及干燥等工序处理， 可制得长效抗污 染的磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合微滤膜或超滤膜。
本发明将无机物的刚性、 尺寸稳定性和耐热性与有机聚合物的韧性和可加工性有 机结合， 不仅提高磺化聚醚砜本身力学性能和热稳定性， 同时提高了磺化聚醚砜的亲水性， 增强其抗污染性能。
本发明方法的优点是工艺简单， 可操作性强， 制作方便而且成本低廉。 具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明， 但本发明所要求保护的范围并不 局限于实施例所涉及的范围。
实施例中使用的原料均为市购产品， 其中 ： 磺化聚醚砜， 分子量 4 万， 磺化度 0.05， 长春吉大高新材料有限责任公司产。
实施例 1、 一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料， 该复合材料的质量百分比组成为 ： 磺化聚醚砜 95％， 纳米 TiO2 5％。制备步骤如下 ：
钛酸酯为钛酸丁酯、 分散剂为羟丙基纤维素， 有机溶剂为 N， N 二甲基乙酰胺。
a. 在 室 温 下， 将 钛 酸 丁 酯、 羟 丙 基 纤 维 素、 N， N 二甲基乙酰胺按照质量比 10 ∶ 0.5 ∶ 100 的比例溶液均匀混合， 快速搅拌形成钛酸丁酯溶液 ； 然后将浓度为 37％的 HCl 和二次蒸馏水混合溶液 ( 体积比 10 ∶ 100) 在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中， 其中， HCl 和二次蒸馏水混合溶液∶钛酸丁酯溶液＝ 0.5 ∶ 100 体积比， 滴加速度控制在 3ml/min， pH 值≤ 3.5， 反应温度 25℃， 反应 1.0h 即得颗粒尺寸为 10-30nmTiO2 溶胶 ；
b、 将磺化聚醚砜溶于 N， N 二甲基乙酰胺配制成 10％的磺化聚醚砜溶液， 然后按质量比 TiO2 ∶磺化聚醚砜＝ 5 ∶ 95 的比例将 TiO2 溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜 溶液中形成均匀透明的磺化聚醚砜 /TiO2 复合溶液并在室温下超声振荡 0.5 后静置 1.5h 获 得凝胶。最后对凝胶在 80℃下热处理即可获得磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料。
实施例 2、 一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料， 该复合材料的质量百分比组成为 ： 磺化聚醚砜 93％， 纳米 TiO2 7％。制备步骤如下 ：
钛酸酯为钛酸丁酯、 分散剂为羧甲基纤维素， 有机溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮。
a. 在 室 温 下， 将 钛 酸 异 丙 酯、 羧 甲 基 纤 维 素、 N- 甲 基 吡 咯 烷 酮 按 照 质 量 比 20 ∶ 1 ∶ 100 的比例溶液均匀混合， 快速搅拌形成钛酸异丙酯溶液 ； 然后将浓度为 37％的 HCl 和二次蒸馏水混合溶液 ( 体积比 15 ∶ 100) 在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液中， 其中， HCl 和二次蒸馏水混合溶液∶钛酸丁酯溶液＝ 1.5 ∶ 100 体积比， 滴加速度控制在 2.5ml/min， pH 值≤ 3.5， 反应温度 30℃， 反应 1.0h 得到颗粒尺寸为 10-40nm TiO2 溶胶 ；
b、 将磺化聚醚砜溶于 N- 甲基吡咯烷酮配制成 20％质量比的磺化聚醚砜溶液， 然 后按质量比 TiO2 ∶磺化聚醚砜＝ 7 ∶ 93 的比例将 TiO2 溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化 聚醚砜溶液中形成均匀透明的磺化聚醚砜 /TiO2 复合溶液并在室温下超声振荡 1h 后静置 2h 获得凝胶。最后对凝胶在 100℃下热处理即可获得磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料。 实施例 3、 一种磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料， 该复合材料的质量百分比组成为 ： 磺化聚醚砜 90％， 纳米 TiO2 10％。制备步骤如下 ：
钛酸酯为钛酸异丙酯， 分散剂为羧甲基纤维素， 有机溶剂为 N， N 二甲基甲酰胺。
a. 在 室 温 下， 将 钛 酸 异 丙 酯、 羧 甲 基 纤 维 素、 N， N 二甲基甲酰胺按照质量比 15 ∶ 1 ∶ 100 的比例溶液均匀混合， 快速搅拌形成钛酸异丙酯溶液 ； 然后将浓度为 37％的 HCl 和二次蒸馏水混合溶液 ( 体积比 10 ∶ 100) 在搅拌条件下缓慢滴加到钛酸丁酯溶液 中， 其中， HCl 和二次蒸馏水混合溶液∶钛酸丁酯溶液＝ 1 ∶ 100 体积比， 滴加速度控制在 2.5ml/min， pH 值≤ 3.5， 反应温度 30℃， 反应 1.0h 得到颗粒尺寸 10-40nm TiO2 溶胶 ；
b、 将磺化聚醚砜溶于 N， N 二甲基甲酰胺配制成 15％的磺化聚醚砜溶液， 然后按质 量比 TiO2 ∶磺化聚醚砜＝ 1 ∶ 9 的比例将 TiO2 溶胶在搅拌条件下慢慢滴加到磺化聚醚砜 溶液中形成均匀透明的磺化聚醚砜 /TiO2 复合溶液并在室温下超声振荡 0.5 后静置 3h 获 得凝胶。最后对凝胶在 100℃下热处理即可获得磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料。
本发明实施例 1-3 制备的磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料的性能测试结果如下 ：
测试方法 ： 用 2950 型 Hi-Res 热失重分析仪， 升温速度 10℃ /min， 在氮气中测定磺 化聚醚砜 ( 对比样 ) 和实施例 1-3 制备的磺化聚醚砜 /TiO2 的热稳定性 ； 用 DMA2980 型动 态分析仪测定磺化聚醚砜和磺化聚醚砜 /TiO2 的储能模量 ( 测试频率 10Hz， 升温速率 5℃ / min) ； 用 Eromag-1 型接触角测定仪测定磺化聚醚砜和磺化聚醚砜 /TiO2 薄膜表面接触角评 价复合薄膜表面亲水性。测试结果列于下表 1。
表1： 磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料的性能测试结果
样品 磺化聚醚砜 ( 空白 ) 实施例 1 的产品 初始失重温度 (℃ ) 325.26 327.54 热分解温度 (℃ ) 548.15 553.62 210℃储能模量 (MPa) 50.24 150.73 接触角 (° ) 73.6 52.56102093717 A CN 102093723实施例 2 的产品 实施例 3 的产品 345.62 349.17说明560.45 562.34书200.56 240.41 34.2 68.85/5 页本发明实施例 1-3 的复合材料接触角明显小于对比样品， 说明亲水性、 抗污染能 力都较对比样品强 ； 热分解温度及储能模量明显大于对比样品， 说明热稳定性、 加工性也有 所提高。本发明的磺化聚醚砜 /TiO2 纳米复合材料综合性能优异。
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