用于硬表面的防污洗涤剂 【技术领域】
本发明涉及一种对于硬表面具有防污效果的洗涤剂(此后称为“防污洗涤剂”)，其具有能够防止污垢且易于除去硬表面上污垢的防污性能，特别是涉及用于硬表面的防污洗涤剂，它可以广泛用于居室，特别是墙壁、地板、厨房中的器具和设备、浴室、卫生间和盥洗盆，尤其是抽水马桶的内侧以防污和易于除垢。
背景技术
许多生活物品的表面可很容易地受到污垢的有害污染，例如被污垢、水垢沉积物、灰尘等。为了除去污垢，已经开发了许多洗涤剂并尝试提高其去垢力。通过这些努力，已建议了许多方式以除去硬的污垢。
已经开发了具有优异除污力的洗涤剂，并且还发现了许多先进技术，例如防污的技术和通过处理促进除污的技术(此后称作防污技术)，和使用去污剂的技术。例如，JP-A2001-181353、JP-A2001-271094和JP-A2001-181601公开了利用由阴离子乙烯基单体和(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺制备的分子量为1000-1,000,000的两性聚合物化合物的防污洗涤剂。JP-A9-169995公开了降低马桶内侧表面张力且具有防污效果的抽水马桶防污洗涤剂，其通过用阴离子表面活性剂与阳离子聚合化合物或阳离子表面活性剂作为防污基本物质，其中的阳离子表面活性剂例如分子量为100,000-1,000,000的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，分子量为1,000,000-10,000,000的二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物或分子量为1,700,000的二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸共聚物。另外，JP-A7-102299公开了一种发泡类型的抽水马桶洗涤剂，其含有分子量为500,000地二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，以及无机酸，一烷基季铵盐和非离子表面活性剂。
另外，EP-A342997公开了一种多用途洗涤剂组合物，其含有非离子表面活性剂、杀菌阳离子表面活性剂和能够吸附在硬表面的非阴离子聚合物，并且所述的非阴离子聚合物聚(二甲基二烯丙基氯化铵)(商品名：Merquat 100(来自Merck))和其它聚合物被公开了。EP-A467472公开了一种使用了用于硬表面的防污聚合物和阳离子季化聚甲基丙烯酸酯的液体洗涤剂组合物，例如，提及一种具有甲基丙烯酸β-(三烷基铵)烷基酯单元并且分子量为5,000-50,000的聚合物。
WO-A2002/16536(2002年2月28日公开)公开了用于硬表面的防污洗涤剂，其含有重均分子量为1,000-6,000,000的聚合物，在其分子内的单体单元具有至少一个选自氨基和季铵基的取代基。
这些文献公开的技术中，具有阳离子基团的聚合物化合物吸附在硬表面上产生其防污效果，并且它们在初期表现出优异的防污效果。然而，发现在长时间反复使用之后，出现所谓的再沉积现象，其中硬表面易于形成有害的污垢，因而需要解决该问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种用于硬表面的防污洗涤剂，其可以在家庭中的马桶、浴室和厨房的硬表面洗涤中表现出优良的防污性能，且在反复使用时不会引起再沉积。
本发明涉及一种用于硬表面的防污洗涤剂，其包含重均分子量为1,000-80,000并且含量相对于全部单体单元而言占10-100mol-％的衍生自至少一种选自下式(1)所示的化合物和下式(2)所示的化合物的单体单元的聚合物，
其中R1，R2，R3，R7，R8和R9分别代表氢原子，羟基或C1-3烷基；X和Y各自是选自C1-12亚烷基，-COOR12-，-CONHR12-，-OCOR12-和-R13-OCO-R12-的基团，其中R12和R13分别代表C1-5亚烷基；R4代表C1-3烷基，C1-3羟基烷基或R1R2C＝C(R3)-X-；R5代表C1-3烷基，C1-3羟基烷基或苄基；R6代表可以被羟基、羧基、磺酸基或硫酸基取代的C1-10烷基，或苄基，条件是当R6是烷基、羟基烷基或苄基时，Z-代表阴离子，而当R6含有羧基、磺酸基或硫酸基时，Z-不存在，但这些R6基团为阴离子；R10代表氢原子，C1-3烷基，C1-3羟基烷基或R7R8C＝C(R9)-Y-；并且R11代表氢原子、C1-3烷基或C1-3羟基烷基。
所述的聚合物含有分子内具有至少一个选自氨基和季铵基基团的基团的单体单元。
另外，本发明提供一种作为用于硬表面的防污洗涤剂的组合物，其含有上述聚合物(a)和表面活性剂(b)。
本发明还提供一种硬表面的防污和洗涤方法，其包括用上述聚合物或上述组合物处理硬表面，以及上述聚合物或上述组合物作为硬表面的防污洗涤剂的用途。硬表面为马桶的硬表面，并且本发明尤其对于马桶内侧的表面有效。
除了防污效果，本发明可以防止再沉积。可以长时间进行反复洗涤。
发明详述
本发明使用的组分(a)是含有衍生自下式(1)或(2)所示单体的单体单元(此后称作单体单元A)并且具有1,000-80,000，优选2,000-80,000，更优选5,000-60,000的重均分子量的聚合物。如果重均分子量小于本发明的范围，无法获得满意的防污效果，而且如果分子量超过本发明的范围，再反复使用后容易出现再沉积，从而虽然该防污洗涤剂在初期时具有优异的防污效果，在反复使用后容易形成污垢。这种污垢现象在马桶中特别显著。当聚合物具有高分子量时，聚合物与污物相互作用沉积在硬表面上，其可能有害地促进污垢形成。重均分子量是通过胶凝渗透色谱、聚乙二醇作为标准、利用乙腈和水(磷酸盐缓冲液)的混和溶剂作为洗脱剂进行测定的。
用来构成单体单元A的单体为至少一种选自下式(1)的化合物和下式(2)的化合物。
其中R1，R2，R3，R7，R8和R9分别代表氢原子、羟基或C1-3烷基；X和Y各自是选自C1-12亚烷基、-COOR12-、-CONHR12-、-OCOR12-和-R13-OCO-R12-的基团，其中R12和R13分别代表C1-5亚烷基；R4代表C1-3烷基、C1-3羟基烷基或R1R2C＝C(R3)-X-；R5代表C1-3烷基、C1-3羟基烷基或苄基；R6代表可以被羟基、羧基、磺酸基或硫酸基取代的C1-10烷基，或苄基，条件是当R6是烷基、羟基烷基或苄基时，Z-代表阴离子，而当R6含有羧基、磺酸基或硫酸基时，Z-不存在，但这些R6基团为阴离子；由Z-表示的阴离子，包括，例如，卤素离子、硫酸离子、C1-3烷基硫酸离子、可以被C1-3烷基取代的芳族磺酸离子，和羟基离子；R10代表氢原子、C1-3烷基、C1-3羟基烷基或R7R8C＝C(R9)-Y-；并且R11代表氢原子、C1-3烷基或C1-3羟基烷基。
具体地，式(1)的化合物优选是(ω-丙烯酰基氨基(或甲基丙烯酰基氨基)烷基(C1-C5))三烷基(C1-C3)铵盐，丙烯酰氧基(或甲基丙烯酰氧基)烷基(C1-C5)三烷基(C1-C3)铵盐，(ω-烯基(C2-C10))三烷基(C1-C3)铵盐，二(ω-烯基(C2-C10))二烷基(C1-C3)铵盐，特别优选二烯丙基二甲基铵盐。
具体地，式(2)的化合物优选为二烷基(C1-C3)氨基烷基(C1-C5)丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)，(C1-C5)丙烯酸二烷基(C1-C3)氨基烷基酯(或甲基丙烯酸二烷基(C1-C3)氨基烷基酯)，N-(ω-烯基(C2-C10))-N，N-二烷基(C1-C3)胺，N，N-二(ω-烯基(C2-C10))胺，，N，N-二(ω-烯基(C2-C10))-N-烷基(C1-C3)胺，烯丙基胺，二烯丙基甲基胺或二烯丙基胺。特别优选烯丙基胺，二烯丙基甲基胺，二烯丙基胺，二甲基氨基丙基丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)或丙烯酸二甲基氨基乙基酯(或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)。所述的单体单元A占全部单体的比例为10-100mol-％，优选20-100mol-％，和更优选30-90mol-％。
本发明的组分(a)可以是只含有单体单元A的聚合物(其可以是多种单体)或包括单体单元A(其可以是多种单体)和另一种单体单元(此后称作单体单元B)的共聚物。在后一情况中，单体单元A和单体单元B(其可以是多种单体)可以以嵌段、交替、周期性、统计学(包括无规)或接枝方式排列。
可以得到由单体单元A和单体单元B构成的共聚物，例如，通过相应单体分别共聚。在这种情况中，单体单元B优选是衍生自选自下面单体基团(i)-(v)的单体的单体单元，更优选衍生自(i)-(iii)或(v)的单体的单体单元，从防污效果的角度考虑仍更优选衍生自(i)、(ii)或(v)的单体的单体单元，最优选衍生自单体(i)的单体单元，其中优选丙烯酸或其钠或钾盐，甲基丙烯酸或其钠或钾盐，和马来酸或其钠或钾盐。在此，衍生自单体(i)的单体单元的反离子可以是含有反离子的聚合物的阳离子部分。衍生自单体(v)的单体单元优选用于防止金属材料的腐蚀，并且特别优选含有衍生自单体(i)和(v)的单体单元的共聚物，因为这种共聚物同时满足防污性能和防腐蚀。
(i)含有阴离子基团的化合物，选自丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸或其盐，马来酸或其盐，马来酸酐，苯乙烯磺酸盐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，烯丙基磺酸盐，乙烯基磺酸盐，甲基烯丙基磺酸盐，甲基丙烯酸磺基丙基酯，和一-ω-甲基丙烯酰氧基烷基(C1-12)磷酸盐。
(ii)含酰胺基化合物，选自丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N，N-二甲基氨基甲基丙烯(或甲基丙烯)酰胺，N-乙烯基-2-己内酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
(iii)含酯基化合物，选自丙烯酸烷基(C4-C5)酯(或甲基丙烯酸烷基(C4-C5)酯)，丙烯酸2-羟乙基酯(或甲基丙烯酸2-羟乙基酯)，丙烯酸N，N-二甲基氨基烷基(C1-5)酯(或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基烷基(C1-5)酯)和乙酸乙烯酯。
(iv)化合物，选自乙烯，丙烯，正丁烯，异丁烯，正戊烯，异戊二烯，2-甲基-1-丁烯，正己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，环氧乙烷，环氧丙烷，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
(v)二氧化硫。
具有单体单元A和单体单元B的聚合物不但可以通过上述共聚方法得到，而且还可以通过单体(i)-(v)、特别优选单体(i)和(ii)，与含有单体单元A的聚合物的接枝聚合反应得到。或者，该聚合物可以通过上式(1)和/或(2)的单体与含有单体(i)-(v)的聚合物的接枝聚合反应得到，或者通过式(2)的单体与含有单体(i)-(v)的聚合物，特别是含有单体(i)和(ii)的聚合物的接枝聚合来得到，并且随后将所得接枝聚合物转化为其相应的季铵产物。
构成本发明中的组分(a)的聚合物可以通过任何类型的聚合方法得到，优选通过游离基聚合。可以在大量、溶液或乳液体系进行。游离基聚合可以通过加热引发或者通过加入游离基引发剂引发，例如，可以使用偶氮类引发剂，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物和2，2′-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁基脒基)二盐酸化物，过氧化氢，有机过氧化物如苯甲酰基过氧化物，叔丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢，过氧化甲乙酮和过苯甲酸，过硫酸盐如过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵，和氧化还原引发剂如过氧化氢-Fe3+，或者该聚合反应可以通过在光敏剂存在或不存在的条件下的光照或通过辐射来引发。
本发明的组分(a)可以是选自单体单元A的均聚物以及单体单元A和B的共聚物的聚合物的混合物。至于其制备方法，可以参考JP-B53-25599中公开的方法。
本发明的组分(a)更优选具有相对于全部单体单元计含量为50-100摩尔％的单体A和B，最优选其中单体单元A/[单体单元A+单体单元B]的摩尔比为0.3-0.99，特别是0.4-0.95，更优选0.5-0.9。
本发明用于硬表面的防污洗涤剂除了组分(a)以外还可以含有另一种水溶性聚合物，只要不明显地抑制其防污性能。
本发明中用于硬表面的防污洗涤剂中组分(a)的含量优选0.01-35质量％，更优选0.02-25质量％，并且当硬表面用喷雾装置例如触发器或按钮式喷雾器的喷雾方法或者通过涂擦方法洗涤时，组分(a)的浓度为0.01-10质量％，更优选0.02-5质量％，仍更优选0.05-2重量％。另一方面，在使用马桶水箱中的水洗涤的方法中使用可以通过在水箱内安装的装置或任意的进水管可将适量洗涤剂加入到水箱的水中的自动抽水马桶清洁器时，组分(a)的含量为2-35质量％，更优选3-25质量％，仍更优选4-15重量％。组分(a)在水箱中的浓度优选0.05-15ppm(质量比；下文也适用)，更优选0.1-10ppm。
本发明的防污洗涤剂在20℃下的pH值优选2-12，更优选3-11，考虑到防污洗涤效果特别优选5-8。作为pH调节剂，酸性试剂，例如，无机酸如盐酸和硫酸，有机酸如柠檬酸，琥珀酸，苹果酸，富马酸，酒石酸，丙二酸和马来酸，和碱性试剂，例如，氢氧化钠，氢氧化钾，氨或其衍生物，胺化合物如一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，和碳酸钠和碳酸钾，可以单独使用或作为混合物使用。另外，这些酸试剂和碱试剂可以作为缓冲体系组合使用。
使用过程中为了实现改进防污洗涤效果的目的和为了赋予泡沫性能来改进在使用中的附着作用和洗涤效果的感觉的目的，表面活性剂(此后称作组分(b))优选含在本发明的用于硬表面的防污洗涤剂中。作为表面活性剂，优选至少一种选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的优选实例包括烷基苯磺酸盐，链烷磺酸盐，(α-烯烃磺酸盐，烷基硫酸盐，聚氧化乙烯(加成的分子的平均数：1-10)烷基醚硫酸盐和聚氧化乙烯(加成的分子的平均数：1-10)烷基醚乙酸盐，其全部具有C8-18烷基，其中烷基苯磺酸盐具有C10-15的烷基，烷基磺酸盐具有C8-14的烷基，和聚氧化乙烯(加成的分子的平均数：1-5)烷基醚硫酸盐具有C10-14的烷基。其盐优选钠或钾盐。
作为非离子表面活性剂，在考虑到防污洗涤效果时优选下式(3)的化合物和/或下式(4)的化合物。
R14-T-[(R15O)a-R16]b (3)
其中R14表示C8-20，优选C10-18烷基或烯基；R15表示C2或C3亚烷基，优选亚乙基；R16表示C1-3烷基或氢原子；a是平均为1-100的数，优选3-80，更优选5-40，仍更优选5-20；T是-O-，-COO-，-CON-或-N-，而且当T是-O-或-COO-时，b是1，当T是-CON-或-N-时，b是1或2。
R17-(OR18)cGd (4)
其中R17表示直链C8-16，优选C10-16，特别优选C10-14烷基；R18表示C2-4亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基；G是衍生自还原糖的残基；c是平均为0-6的数；和d是平均为1-10的数，优选1-5，特别优选1-2。
式(3)的化合物的实例包括下列化合物：
R14-O-(C2H4O)e-H
其中R14具有如上的相同含义，并且e是平均为1-100的数，优选5-20。
R14-O-(C2H4O)f-(C3H6O)g-H
其中R14具有与上面相同的含义；f和g分别表示平均为1-20数，优选1-10；和氧化乙烯(此后称为EO)和氧化丙烯(此后称为PO)可以是无规或嵌段加成产物。
其中R14具有与上面相同的含义；h和i分别代表平均为0-40的数，优选0-20；h+i是平均为1-20的数，优选1-15；R19和R20分别代表氢原子或C1-3烷基。
在式(4)的化合物中，G为衍生自还原糖的残基，并且起始还原糖可以是醛糖或酮糖，并且包括C3-6糖，例如丙糖，丁糖，戊糖和己糖。醛糖的实例包括芹菜糖，阿拉伯糖，半乳糖，葡萄糖，来苏糖，甘露糖，醛糖，艾杜糖，塔罗糖和木糖，和酮糖包括果糖。在本发明中，其中特别优选C5-6戊醛糖或己醛糖，并且最优选葡萄糖。
考虑到防污洗涤效果，所述的阳离子表面活性剂优选是式(5)-(7)的化合物：
其中R21表示C5-18，优选C6-14，特别优选C8-12烷基或烯基，优选烷基；R23和R24表示C1-3烷基，或C1-3羟基烷基；U表示-COO-，-OCO-，-CONH-，-NHCO-或
j是0或1的整数；R22表示C1-6亚烷基或-(O-R31)k-，其中R31表示亚乙基或亚丙基，优选亚乙基，k是平均为1-10的数，优选1-5；R25表示C1-5亚烷基，优选C1-3亚烷基；R26表示C8-16烷基；R27，R28，R29和R30中的两个或多个(优选两个)表示C8-18烷基，优选C8-12烷基，并且其余的表示C1-3烷基或C1-3羟基烷基；和Z-表示阴离子基团，优选卤素离子或C1-3烷基硫酸盐离子。
在上式的表面活性剂中，本发明中最优选的阳离子表面活性剂包括：
其中R是C8-18烷基，优选C8-14烷基。
其中R是任选支化的C6-10烷基，和1是平均为1-5的数。
其中R是C8-12烷基。
其中基团R分别代表C8-12烷基。
两性表面活性剂优选是下式(8)和(9)的化合物：
其中R32表示C8-16，优选C10-16，特别优选C10-14直链烷基或烯基；R34和R35代表C1-3烷基或C1-3羟基烷基；R33代表C1-5，优选C2或C3亚烷基；A是选自-COO-，-CONH-，-OCO-，-NHCO-和-O-的基团；和a是0或1的整数，优选1。
其中R36表示C9-23，优选C9-17，特别优选C10-16烷基或烯基；R37表示C1-6，优选C1-4，特别优选C2或C3亚烷基；B是选自-COO-，-CONH-，-OCO-，-NHCO-和-O-的基团；b是0或1的整数，优选0；R38和R39分别表示C1-3烷基或C1-3羟基烷基，优选甲基，乙基或羟基乙基；R40表示C1-5，优选C1-3亚烷基，其可以被羟基取代；D是选自-COO-，-SO3-，和-OSO3-的基团，其中根据需要调节粘度时优选-OSO3-或在发泡性能方面优选-COO-。
从防污效果的方面考虑，本发明中表面活性剂优选非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，特别优选选自通式(3)化合物和通式(4)化合物的非离子表面活性剂以及选自通式(5)化合物的阳离子表面活性剂，并且尤其是选自式(5)的化合物的阳离子表面活性剂适宜作为基本组分掺入。
为了赋予泡沫性能来改进在使用中的附着作用和洗涤效果的感觉，所述的表面活性剂优选非离子表面活性剂和两性表面活性剂，更优选选自式(3)的化合物和式(4)的化合物的非离子表面活性剂和选自式(8)的化合物和式(9)的化合物的两性表面活性剂，仍更优选选自式(4)的化合物的非离子表面活性剂和选自式(9)的化合物的两性表面活性剂。
组分(b)在本发明的用于硬表面的防污洗涤剂中的含量优选为0.001-50质量％，更优选0.005-30质量％，仍更优选0.01-25质量％，并且当实物的硬表面通过喷雾方法利用喷雾装置例如触发器或按钮式喷雾器或通过涂擦方法清洗时，组分(b)的浓度为0.001-10质量％，更优选0.005-5质量％，仍更优选0.01-3质量％，而如果在用马桶水箱中的水洗涤的方法中使用通过安装在水箱中的装置或任意的进水管道中可将适量的洗涤剂进料到马桶水箱的水内的自动抽水马桶清洁器时，组分(b)的含量为0.1-50质量％，更优选1-30质量％，仍更优选5-25质量％。组分(b)在马桶水箱中的浓度优选为0.01-20ppm，更优选0.1-10ppm。
由于当用阴离子表面活性剂作为本发明中的组分(b)时可能降低防污效果，对于防污效果优选的是，该阴离子表面活性剂的含量为75质量％或更少，优选50质量％或更少，更优选30质量％或更少，相对于组分(b)的总量而言。具体地，当同时使用式(5)-(7)的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂时，阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比小于1，特别优选小于0.75。
在本发明中，出于提高对有机污物去垢力和储存稳定性的目的优选作为任选组分掺入水溶性溶剂[此后称作组分(c)]、，并且组分(c)优选是至少一种选自[1]C1-5单价醇，[2]C4-12多价醇，[3]下式(12)表示的化合物，[4]下式(13)表示的化合物，和[5]下式(14)表示的化合物。
R41O(C2H4O)m(C3H6O)nR42 (12)
R45OCH2CH(OH)CH2OH (14)
其中R41和R42分别表示氢原子，C1-8烷基，苯基或苄基，条件是R41和R42不同时为氢原子；m是平均0-10的数，而n是平均为0-10的数，条件是m和n不同时为0；R43和R44表示C1-3烷基；和R45表示C1-8烷基。
通常，C2-5单价醇[1]包括乙醇，丙醇和异丙醇等。混入这些低级醇可以进一步提高体系在低温下的稳定性。
C4-12多价醇[2]包括异戊二烯二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇和甘油，以及带有C3-8烷基的一烷基甘油基醚等。
通式(12)所示的化合物[3]中在R41和R42分别表示烷基的情况中碳原子的数目特别优选1-4。在通式(12)中，加成的EO和PO分子的平均数(m和n)分别平均为0-10的数，并且EO和PO的加成次序没有特别限定，并且这些单元可以无规加成。化合物[3]的实例包括乙二醇一丁醚，一缩二丙二醇二甲基醚，二甘醇一乙醚，二甘醇一丁醚，丙二醇一甲基醚，丙二醇一丙醚，丙二醇一丁醚，丙二醇一乙醚，丙二醇二甲基醚，聚氧化乙烯(加成的分子的平均数＝2-3)聚氧化丙烯(加成的分子的平均数＝2-3)二醇二甲基醚，聚氧化乙烯(加成的分子的平均数＝1-4)二醇苯基醚，苯基卡必醇，苯基溶纤剂，苄基卡必醇等。其中，从去污力和可利用性的方面考虑优选丙二醇一甲基醚，二甘醇一丁醚和聚氧化乙烯(加成的分子的平均数＝1-4)二醇苯基醚。
化合物[4]的优选实例包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，并且化合物[5]包括3-甲氧基-3-甲基丁醇，3-乙氧基-3-甲基丁醇等。
在上述中，从对基质原料例如塑料和橡胶无害的方面考虑优选选自化合物[1]、[2]和[3]的水溶性溶剂，并且这种溶剂优选是选自乙醇，异丙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，甘油，异戊二烯二醇，丙二醇一甲基醚，丙二醇一乙醚，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，丙二醇一丙醚，丙二醇一丁醚，和带有C3-8烷基的一烷基甘油基醚的水溶性溶剂，更优选是选自乙醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，甘油，异戊二烯二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，丙二醇一甲基醚，戊基甘油基醚和辛基甘油基醚的水溶性溶剂。
组分(c)在本发明的用于硬表面的防污洗涤剂中的含量优选0.1-50质量％，更优选0.5-30质量％，并且当实物的硬表面是通过喷雾方法利用喷雾装置(例如触发器或按钮式喷雾器)或通过涂敷方法清洗时，组分(c)的浓度为0.1-20质量％，更优选0.5-10质量％，特别优选0.5-7质量％，而如果在用马桶水箱中的水洗涤的方法中使用通过安装在水箱的装置或任意进水管道中可将适量的洗涤剂进料到马桶水箱的水内的自动抽水马桶清洁器时，组分(c)的含量为1-50质量％，更优选3-40质量％，仍更优选5-30质量％。组分(c)在马桶水箱中的浓度优选为0.01-20ppm，更优选0.1-10ppm。
出于溶解无机污物和提高去污力和进一步改进本发明的防污效果的目的，优选加入螯合剂作为组分(d)。螯合剂包括(d1)三聚磷酸，焦磷酸，正磷酸，六甲磷酸，和其碱金属盐，(d2)乙二胺四乙酸，羟基亚氨基二乙酸，二羟乙基甘氨酸，次氮基三乙酸，羟基乙二胺三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，和其碱金属盐或碱土金属盐，(d3)氨基三亚甲基膦酸，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸，二亚甲基三胺五亚甲基膦酸，氨基三亚甲基膦酸，和其碱金属盐或碱土金属盐，(d4)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的均聚物或共聚物，丙烯酸-马来酸共聚物，聚-α-羟基丙烯酸，和其碱金属盐，(d5)一种或多种多价羧酸，选自柠檬酸，琥珀酸，苹果酸，富马酸，酒石酸，丙二酸和马来酸，和其碱金属盐，(d6)烷基甘氨酸-N，N-二乙酸，天冬氨酸-N，N-二乙酸，丝氨酸-N，N-二乙酸，谷氨酸二乙酸，乙二胺二琥珀酸或其盐，并且特别优选化合物(d2)、(d3)和(d5)。
组分(d)在本发明的用于硬表面的防污洗涤剂中的含量优选0.1-20质量％，并且当实物的硬表面过喷雾方法利用喷雾装置(例如触发器或按钮式喷雾器)或通过涂敷方法清洗时，组分(d)的浓度优选0.1-10质量％，更优选0.3-7质量％，而如果在用马桶水箱中的水洗涤的方法中使用通过安装在水箱装置或任意进水管道中可将适量的洗涤剂进料到马桶水箱的水内的自动抽水马桶清洁器时，组分(d)的含量优选0.1-20质量％，更优选0.1-10质量％。组分(d)在马桶水箱中的浓度优选0.01-20ppm。
出于提高储存稳定性和使用中发泡性能的目的，本发明中用于硬表面的防污洗涤剂中可以含有水溶助长剂。优选的化合物包括C1-3烷基被1-3个基团取代的苯磺酸，和其盐。水溶助长剂的实例更优选包括对甲苯磺酸，间二甲苯磺酸，对异丙苯基磺酸和乙苯磺酸，并且当使用其盐时，优选钠盐，钾盐和镁盐。这些化合物在本发明的用于硬表面的防污洗涤剂中的含量优选0.1-10质量％，更优选0.1-5质量％，特别优选0.1-3质量％。
出于通过赋予使用过程中的附着性来改进可用性的目的，本发明中可以加入一种或多种水溶性聚合物。水溶性聚合物没有特别限定，但优选一种或多种选自JP-A8-209194中第6页第10栏至第7页第11栏中所述的水溶性聚合物。
除了上述组分，洗涤剂中常用的添加剂，例如，香料，抗菌剂，粘度调节剂，颜料，染料和助悬剂，可以以不损害本发明效果的量加入到本发明的用于硬表面的防污洗涤剂内。
当使用本发明的洗涤剂时，作为组分(a)、形式为一种试剂或随意分开的、与任选组分合用的试剂的聚合物可以被溶解或分散在溶剂中。通过与任选组分合用，本发明的洗涤剂可以是一种或多种试剂例如粉末或片剂的形式，其可以即时溶解在溶剂例如水中或具有延迟的释放能力。另外，本发明的洗涤剂可以以这样的形式使用，即组分(a)和任选组分之一为液体，而另一者为固体例如粉末。
本发明的用于硬表面的防污洗涤剂优选为液体防污洗涤剂，其含有组分(a)和任选组分，余量为水，并且当用作自动抽水马桶清洁剂时，所述的洗涤剂可以利用例如聚乙二醇，聚乙二醇脂肪酯，聚乙二醇脂肪二酯，脂肪酸或盐的凝结剂进行固化或胶凝，。液体防污洗涤剂或胶凝防污洗涤剂中水的含量优选10-99.99质量％，更优选20-98质量％。固体防污洗涤剂中水的含量优选30质量％或更少，更优选20质量％或更少。
当使用本发明的用于硬表面的防污洗涤剂时，其形式没有特别限制，但优选采用：<1>用防污洗涤剂通过喷雾器例如触发器或按钮式喷雾器在物体上直接喷雾的方法，<2>用浸渍有所述防污洗涤剂的吸水弹性材料擦拭物体的方法，和<3>一种将实物浸渍在其中溶解有防污洗涤剂的溶液的方法。
在方法<1>中，优选触发器喷雾，并且特别是没有垂挂且喷雾均匀性良好的蓄压触发器，优选采用如日本实用新型待公开申请(JP-U)No.4-37554图1所示的装置，并且所述的防污洗涤剂适宜以将0.2-10g喷雾至至100-800cm2实物表面的比例使用。为了喷雾，溶液的粘度为1-200mPa·s，优选2-100mPa·s。
在方法<2>，布、无纺布或海绵可以用作吸水弹性材料，并且从除去污物的效果方面特别优选使用海绵。
在方法<3>中，优选将该实物浸渍在通过稀释浓缩液体防污洗涤剂或溶解固体防污洗涤剂制备的溶液中。在这样的浸渍中，实物完全浸渍在该溶液中并且选择性地在适当搅拌的条件下。浸渍时间为0.5-300分钟，优选2-150分钟。
本发明的洗涤剂最优选用在抽水马桶的洗涤剂，所述的洗涤剂包括自动抽水马桶清洁剂类和喷雾或涂擦类的洗涤剂。优选组和物如下所示：
用作本发明的用于硬表面的防污洗涤剂的聚合物是重均分子量为5,000-60,000的共聚物，其包含通式(1)的单体单元A和选自上述(i)、(ii)和(v)的单体单元B，其中单体单元A/(单体单元A+单体单元B)的摩尔比是0.5-0.9。
<自动抽水马桶清洁剂>
其优选为胶凝或液体形式，包括：
(A)上述聚合物，4-5质量％，
(B)表面活性剂(条件是通式(5)的阳离子表面活性剂作为主要成分混入)，2-25质量％，
(C)水溶性溶剂(通式(12)的化合物，通式(14)的化合物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇，等)，5-30质量％，
(D)螯合剂(柠檬酸，乙二胺四乙酸(此后称EDTA)，等)，0.1-10重量％，
(E)水，它是余量。
(F)任选组分(水溶助长剂，凝结剂，和其他添加剂)。
<卫生间喷雾或涂擦洗涤剂>
其优选是液体洗涤剂，含有：
(A′)上述聚合物，0.05-2质量％，
(B′)表面活性剂(条件是通式(5)的阳离子表面活性剂作为基本组分混和)，0.01-3质量％，
(C′)水溶性溶剂(通式(12)的化合物，通式(14)的化合物，乙醇，乙二醇，甘油，丙二醇，等)，0.5-30质量％，
(D′)螯合剂(柠檬酸，EDTA，等)，0.1-10质量％，
(E′)水，它为余量，
(F′)任选组分(水溶助长剂，凝结剂，和其他添加剂)。
实施例
实施例1
在每次使用马桶时将5g的具有表1所示组合物的硬表面防污洗涤剂均匀涂擦在家庭用马桶的内侧，并且2个月和4个月后观察马桶不储存水的部分(此后称作前区)、储水部分的边缘(此后称作水线区)和储水部分(此后称作水封区)的污物形成，按照下列防污效果的标准(防污性能)进行评估。所得结果如表1所示。
(评估标准)
◎：无污垢
○：轻微污垢
△：少许污垢
×：大量污垢。
表1 本发明产品 对比产品 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-1 1-2 1-3 1-4组分︵质量％︶ 聚合物A 0.5 0.5 0.5 0.5 - - - - - - - - - - 聚合物B - - - - 0.02 0.2 1.0 0.5 0.5 0.5 - - - - 聚合物C - - - - - - - - - - 0.5 - - - 聚合物D - - - - - - - - - - - 0.5 - - 聚合物E - - - - - - - - - - - - 0.5 - 表面活性剂A - 0.05 - - - - - - - - - - - - 表面活性剂B - - 0.05 - - - - - - - - - - - 表面活性剂C - - - 0.05 0.05 0.05 0.05 - - - - - - 0.05 表面活性剂D - - - - - - - 0.5 - - - - - - 表面活性剂E - - 5.0 - - - - 1.0 - 2.0 - - - - 表面活性剂F - - - 3.0 - - - - 5.0 - - - - - 表面活性剂G - - - - - - - 2.0 - 3.0 - - - - 乙醇 - 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 - - - 5.0 EDTA-4Na - - - - - - - 5.0 - 2.0 - - - - 柠檬酸 - - - - - - - - 5.0 3.0 - - - - 水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 总量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 pH(20℃) 6 8 8 8 7 7 7 7 6 6 7 7 7 7防污性能2个月后前区 ○ ○ ◎ ◎ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ×水线区 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ △水封区 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △ ○4个月后前区 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ×水线区 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ △ △ △ △水封区 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × × △
表1的组分如下所示：
·聚合物A：二烯丙基二甲基氯化铵/马来酸(摩尔比2/1)共聚物，重均分子量为60,000
·聚合物B：二烯丙基二甲基氯化铵/马来酸/二氧化硫(摩尔比2/1/1)共聚物，重均分子量为30,000
·聚合物C：Calgon制造的Merquat 280，也就是，二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸(摩尔比64/36)共聚物，重均分子量为1,700,000
·聚合物D：Calgon制造的Merquat 100，也就是，二烯丙基二甲基氯化铵聚合物，重均分子量为500,000
·聚合物E：Calgon制造的Merquat 550，也就是，二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺(摩尔比30/70)共聚物，重均分子量为5,000,000
·表面活性剂A：苄索氯铵
·表面活性剂B：二癸基二甲基氯化铵
·表面活性剂C：椰油烷基二甲基苄基氯化铵
·表面活性剂D：辛基二甲基苄基氯化铵
·表面活性剂E：烷基糖苷(其直链烷基含有12或14个碳原子，糖(葡萄糖)的平均缩合度＝1.2)[糖(葡萄糖)的缩合度＝1或2]。
·表面活性剂F：十二烷基二甲基氧化胺
·表面活性剂G：N-月桂酰基氨基丙基-N，N-二甲基-N-羧甲基铵甜菜碱
·EDTA-4Na：乙二胺四乙酸四钠
pH值用盐酸水溶液和/或氢氧化钠水溶液调整。
实施例2
将含有表2所示组分的浓缩物加入到水箱中，从而使用具有表2所示组合物的溶液冲洗马桶，并且该抽水马桶是家庭中常用的。按照实施例1相同的方式在2个月后评估防污效果(防污性能)。结果如表2所示。表2中的组分与表1相同。
表2 本发明产品 对比产品 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 2-1 2-2 2-3 2-4流动液的浓度(ppm)聚合物A 1.0 1.0 1.0 1.0 - - - - - - - -聚合物B - - - - 0.2 1.0 5.0 2.0 - - - -聚合物C - - - - - - - - - 0.5 - -聚合物D - - - - - - - - - - 0.5 -聚合物E - - - - - - - - - - - 0.5表面活性剂A - 1.0 - - - - - - - - - -表面活性剂B - - 1.0 - - - - - - - - -表面活性剂C - - - 1.0 0.5 0.5 0.5 1.0 - - - -表面活性剂E - - 5.0 - - - - 3.0 - - - -乙醇 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0防污性能2个月后前区 ○ ○ ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ × ○ △ ○水线区 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ △ △水封区 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ × × ×