含有缩聚物骨架的非离子缔合性增稠剂 本发明一般涉及非离子缔合性增稠剂。尤其，本发明涉及具有含缩聚物的非离子水溶性聚合物骨架的非离子缔合性增稠剂。该非离子水溶性聚合物骨架连接有至少两条聚合物侧链。该聚合物侧链具有末端链段。该非离子缔合性增稠剂可用于改性各种组合物的流变性能，包括水基胶乳组合物，比如漆，粘合剂，和纸张涂料组合物。
在水性乳胶漆的配制中，寻求在高和低剪切粘度之间的理想平衡来提供令人满意的施涂性能，比如通过喷涂或刷涂；所施涂的湿漆膜的令人满意的流平；和所施涂的湿漆膜的最小流挂。水性乳胶漆通常用各种粘度改性添加剂(常称为流动改性剂)，粘度改性剂，流变改性剂或增稠剂来配制，以平衡水性乳胶漆的高和低剪切流动性能。粘度改性添加剂的实例包括纤维素材料比如羟乙基纤维素；碱溶性乳液；缔合性增稠剂；和离子聚合物。典型地，使用粘度改性添加剂的共混物来获得高和低剪切粘度的适当平衡。
缔合性增稠剂是具有化学连接的疏水基团的水溶性或水溶胀性聚合物。与普通表面活性剂的非特异缔合作用相似，缔合性增稠剂通过在增稠剂分子上的疏水基团和在体系中的其他组分上的结构部分之间的非特异缔合作用，比如在表面上吸附或类似于胶束化地在溶液中的聚集而用于增稠加入了它们的体系。
在含有缔合性增稠剂的水性乳胶漆中的一个问题是随温度升高的漆粘度的降低。当这些漆被配制成用于在典型温度范围，例如15-30℃的温度范围下施涂的所需粘度时，这种在较高温度下的粘度降低导致了降低的施涂性能，比如所施涂的漆的增高的滴下和流挂。此外，常常在漆的储存或运输过程中遇到较高的温度。这可以导致分散无机颜料或无机填料的沉降增强，这是由于颜料或填料颗粒在具有较低粘度的漆中的沉积加速。
US专利No.4,327,008披露了具有支化结构、脲键和末端疏水基团的流变改性剂。该流变改性剂由聚环氧烷、多官能材料、二异氰酸酯、水和用于封端游离异氰酸酯或羟基的足够的单官能含活性氢的化合物或单异氰酸酯来制备。该参考文献披露，在流变改性剂的制备中使用的聚环氧烷包括聚环氧乙烷二醇，聚环氧丙烷二醇，和聚环氧丁烷二醇。所公开的流变改性剂可用于水基以及有机溶剂基组合物。
所需要的是具有不随温度升高(比如从25℃的温度到40-50℃的温度的变化)而降低的增稠效率的缔合性增稠剂。
尤其，本发明是包括含缩聚物的非离子水溶性聚合物骨架；和连接于该非离子水溶性聚合物骨架的至少两条聚合物侧链的非离子缔合性增稠剂；其中各聚合物侧链包括选自下列之中的末端链段：
i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，
ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或
iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-
其中：D是含有1到大约24个碳原子的疏水基；L是连接基；EO是氧化亚乙基单元；AO是含有3-6个碳原子的氧化亚烷基单元；co[(AO)w(EO)z]是含有AO和EO的共聚物；各n独立选自0或1；w是3到大约150的整数；x是4到大约150的整数；q是1到大约30的整数；z是1到w的整数；q小于x；和其中该非离子缔合性增稠剂具有至少10,000的重均分子量。
本发明提供了包括下列组分的组合物：I)包括含缩聚物的非离子水溶性聚合物骨架；和连接于该非离子水溶性聚合物骨架的至少两条聚合物侧链的非离子缔合性增稠剂；其中各聚合物侧链包括选自下列之中的末端链段：
i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，
ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或
iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-
其中：D是含有1到大约24个碳原子的疏水基；L是连接基；EO是氧化亚乙基单元；AO是含有3-6个碳原子的氧化亚烷基单元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n独立选自0或1；w是3到大约150的整数；x是4到大约150的整数；q是1到大约30的整数；z是1到w的整数；q小于x；和其中该非离子缔合性增稠剂具有至少10,000的重均分子量；和
II)选自增量剂、颜料或着色剂中的至少一种材料。
本发明还提供了增稠组合物的方法，包括下列步骤：将非离子缔合性增稠剂加入到水性组合物中，其中该非离子缔合性增稠剂包括：
a)包含缩聚物的非离子水溶性聚合物骨架；和
b)连接于该非离子水溶性聚合物骨架的至少两条聚合物侧链；
其中各聚合物侧链包括选自下列之中的末端链段：
i)D-(L)n-(AO)x-(L)n-，
ii)D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-，或
iii)D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-
其中：D是含有1到大约24个碳原子的疏水基；L是连接基；EO是氧化亚乙基单元；AO是含有3-6个碳原子的氧化亚烷基单元；co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；各n独立选自0或1；w是3到大约150的整数；x是4到大约150的整数；q是1到大约30的整数；z是1到w的整数；q小于x；和其中该非离子缔合性增稠剂具有至少10,000的重均分子量。
本文所使用的“KU”是指克雷布斯粘度单位，是使用克雷布斯-斯特默型旋转粘度计测定的中剪切粘度的衡量标准。
本文所使用的“粘度稳定性”是指在添加表面活性剂或含表面活性剂的组合物比如着色剂时组合物抗粘度(用KU衡量)变化的能力。按毫升着色剂/升漆的单位(简写为ml/l)或按盎司着色剂/加仑漆的单位(简写为“oz/gal”)将着色剂加入到漆中。用于乳胶漆的优选粘度稳定剂在添加多达94ml/l(12oz/gal)的着色剂时提供了低于大约10KU的KU粘度变化。更优选用于乳胶漆的粘度稳定剂在添加多达94ml/l的着色剂时提供了低于大约5单位的KU粘度变化。
本文所使用的术语“水性组合物”是指主要在水中而非有机溶剂中提供的组合物。然而，可以设想，少量的有机溶剂可以包含在该组合物中和该组合物将仍然是“水性组合物”。
本文所使用的术语“氧化亚烷基”是指具有结构式：-(O-R)-的单元，其中R是亚烷基。氧化亚烷基的实例包括、但不限于：
具有结构式-(OCH2CH2)-的氧化亚乙基；
具有结构式-(OCH(CH3)CH2)-的氧化亚丙基；
具有通式-(OC4H8)-的氧化亚丁基；
具有通式-(OC5H10)-的氧化亚戊基；和
具有通式-(OC6H12)-的氧化亚己基。
含有这些单元的聚合物被称为“聚氧化亚烷基”。聚氧化亚烷基的均聚物的实例包括，但不限于：
含有氧化亚乙基的单元的聚氧化亚乙基；
含有氧化亚丙基的单元的聚氧化亚丙基；和
含有氧化亚丁基的单元的聚氧化亚丁基。聚氧化亚丁基的实例包括含有1，2-氧化亚丁基，-(OCH(C2H5)CH2)-的单元的均聚物；和聚四氢呋喃，含有1，4-氧化亚丁基，-(OCH2CH2CH2CH2)-的单元的均聚物。另外，聚氧化亚烷基可以是含有两种或多种不同氧化亚烷基单元的共聚物。不同的氧化亚烷基单元可以无规排列，形成无规聚氧化亚烷基聚合物；或者可以按嵌段排列，形成嵌段聚氧化亚烷基聚合物。嵌段聚氧化亚烷基聚合物具有两个或多个相邻的聚合物嵌段，其中一个聚合物嵌段含有至少两个相同的氧化亚烷基单元，和相邻的嵌段含有不同的氧化亚烷基单元。
缩聚物是由含有一个或多个官能团的单体的反应形成的聚合物，其中起反应的官能团的至少一个不是烯属不饱和键。该反应可以在具有相同官能团，比如环氧基的单体之间发生；或者在具有不同官能团的单体之间，比如在具有羟基的单体和具有异氰酸酯基的另一单体之间发生。优选地，该缩聚物由含有一个或多个官能团的单体的反应形成，其中该官能团不是烯属不饱和键。该一个或多个官能团的反应导致了连接基，例如脲烷基团的形成。适合的官能团的实例包括、但不限于异氰酸酯，羟基，胺基，环氧基，酸基团比如羧酸基团，和卤素基团比如氯基。由该一个或多个官能团的反应形成的连接基包括、但不限于醚类，脲烷类，酰胺类，酯类，脲类和碳酸酯类。缩聚物的实例包括、但不限于聚氨酯类，聚脲类，聚酯类，聚醚类，氨基塑料-醚聚合物和聚碳酸酯。本文所使用的术语“缩聚物”特意地排除乙烯基加成聚合物。
本发明的非离子缔合性增稠剂具有非离子水溶性聚合物骨架和连接于其上的至少两条聚合物侧链。各聚合物侧链具有用疏水基终端的末端链段。本发明的非离子缔合性增稠剂具有含缩聚物的非离子水溶性聚合物骨架。
该非离子水溶性聚合物骨架通过单体单元的聚合来形成。非离子水溶性聚合物骨架的适合构型包括线性、支化、星形、梳形和复杂形状比如交联聚合物。非离子水溶性聚合物骨架在25℃的温度下具有至少1wt％的水溶性。非离子水溶性聚合物骨架的溶解度在没有连接的聚合物链的情况下测定。此外，非离子水溶性聚合物基本不含离子基团。本文所使用的“基本不含离子基团”是指低于5当量％离子基团，优选低于2当量％离子基团，和更优选低于1当量％离子基团，以用于制备非离子水溶性聚合物的单体的当量为基准计。离子基团是能够在2-12的pH下在水中电离的基团。典型地，该非离子水溶性聚合物骨架具有至少10,000，优选至少20,000，和更优选至少30,000的重均分子量。该非离子水溶性聚合物骨架的重均分子量的适合范围包括10,000-50,000，优选20,000-200,000，和更优选30,000-100,000。本文所使用的全部重均分子量值(本文称为“Mw”)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(本文称为“SEC”)来测定。
非离子缔合性增稠剂具有连接于非离子水溶性聚合物骨架的至少两条聚合物侧链。各聚合物侧链作为侧链连接于非离子水溶性聚合物骨架，或作为该非离子水溶性聚合物骨架的末端位置的端基。该聚合物侧链通过连接基连接于该非离子水溶性聚合物骨架。各聚合物侧链还具有末端链段，它是聚合物侧链的非连接端。聚合物侧链可以是线性或支化的。线性聚合物侧链具有一个末端链段。支化聚合物侧链具有一个或多个末端链段，以及任选的不属于末端链段的其他端基。
聚合物侧链的末端链段具有由连接基连接于疏水基团的聚氧化亚烷基链段。聚氧化亚烷基链段包括含C3-C6氧化亚烷基单元的聚氧化亚烷基链。该疏水基团含有1到大约24个碳原子。适合的疏水基团包括C1-C24烷基和C1-C24烷芳基。C1-C24烷基或C1-C24烷芳基可以是线性、支化或环状的。此外，C1-C24烷基或C1-C24烷芳基可以被取代。适合的烷基的实例包括、但不限于甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，2-丁基-1-辛基，和硬脂基。适合的烷芳基的实例包括、但不限于烷基苯酚，壬基苯酚，和乙酰基苯酚。在一个非限制性实施方案中，疏水基选自C1-C18烷基。在一个不同的非限制性实施方案中，疏水基团选自C8-C18烷基。
非离子缔合性增稠剂的重均分子量一般是10,000-500,000，优选20,000-200,000，和更优选30,000-100,000。
本发明的非离子缔合性增稠剂含有两条或多条连接的聚合物侧链，其中各聚合物侧链具有选自A.1，A.2或A.3中的末端链段。
A.1：D-(L)n-(AO)x-(L)n-
其中：
D是含有1到大约24个碳原子，优选1到大约18个碳原子，和更优选大约6到大约18个碳原子的疏水基；
L是连接基；
AO是含有3-6个碳原子，优选3-4个碳原子的氧化亚烷基单元；
各n独立选自0或1；和
x是4到大约150，优选大约10到大约100，更优选大约15到大约50的整数。
A.2：D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(L)n-
其中：
D是含有1到大约24个碳原子，优选1到大约18个碳原子，和更优选大约6到大约18个碳原子的疏水基；
L是连接基；
EO是氧化亚乙基单元；
AO是含有3-6个碳原子，优选3-4个碳原子和更优选3个碳原子的氧化亚烷基单元；
各n独立选自0或1；
x是4到大约150，优选大约10到大约100，更优选大约15到大约50的整数；
q是1到大约30，优选1到大约20，和更优选1到大约10的整数；和
q小于x。
A.3：D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(L)n-
其中：
D是含有1到大约24个碳原子，优选1到大约18个碳原子，和更优选大约6到大约18个碳原子的疏水基；
L是连接基；
EO是氧化亚乙基单元；
AO是含有3-6个碳原子，优选3-4个碳原子和更优选3个碳原子的氧化亚烷基单元；
co[(AO)w(EO)z]是含有所述AO和所述EO的共聚物；
各n独立选自0或1；
w是3到大约150，优选大约10到大约100；更优选大约15到大约50的整数；和
z是1到w的整数。
在以A.1-3表示的结构式中，等于0的n值表示氧原子形成了键。例如，在具有C8H17O(C3H6O)39C3H6O-的组成的末端链段中，氧原子形成了在疏水基(D)和聚氧化亚烷基链(AO)40之间的醚键。等于1的n值表示形成了含有杂原子的连接基，比如脲烷或脲键。例如，在具有C8H17NH(CO)O(C3H6O)39C3H6O(CO)NH-的组成的末端链段中，脲烷键将疏水基连接于聚氧化亚丙基链，以及将聚氧化亚丙基链连接于聚合物骨架。
非离子缔合性增稠剂具有属于缩聚物的非离子水溶性聚合物骨架。这些聚合物骨架可以是线性或支化的。用于提供聚合物骨架的适合的缩聚物的实例包括、但不限于聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，多糖聚合物，聚酰胺聚合物，聚脲聚合物，聚酯聚合物，和氨基塑料-醚聚合物。优选地，该非离子水溶性缩聚物骨架是聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，或氨基塑料-醚聚合物。
本发明的非离子缔合性增稠剂可以通过本领域已知的各种聚合物方法来制备，比如在有机溶剂中的聚合，本体聚合，和非水乳液聚合。在反应过程中可以引入一种或多种催化剂。聚合方法可以是间歇、半连续或连续方法。在制备之后，A组的非离子缔合性增稠剂可以溶解或分散在水性介质中。缩聚物的制备公开在US专利No.4,079,028；US专利No.4,327,008；US专利No.4,411,819；US专利No.4,426,485；US专利No.4,499,233；US专利No.5,023,309；US专利No.5,496,908；US专利No.5,527,232；US专利No.5,574,127；US专利No.5,728,895；和WO 01/12712A1中。
在一个非限制性实施方案中，非离子缔合性增稠剂的非离子水溶性聚合物骨架是聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物通过水溶性聚醚多元醇和有机多异氰酸酯的反应来形成。任选地，在制备聚氨酯聚合物的反应中引入多元醇。具有三个或更多羟基的多元醇可以反应，以在非离子水溶性聚合物骨架上提供分支。适合的多元醇的实例包括三羟甲基丙烷，季戊四醇，和二季戊四醇。另外，可以通过使用具有三个或更多异氰酸酯基的多异氰酸酯，或具有三个或更多羟基的聚醚多元醇来提供分支。在聚氨酯骨架聚合物的聚合中使用的水溶性聚醚多元醇可以是脂族、脂环族、或芳族多羟基化合物比如多元醇或多元醇醚和环氧烷比如环氧乙烷的加合物。另外，水溶性聚醚多元醇可以是此类加合物和有机多异氰酸酯的羟基终端的预聚物。该加合物或预聚物可以是两种或多种此类加合物或预聚物的混合物，以及还可以使用此类加合物与预聚物的混合物。多元醇不仅包括简单二醇比如乙二醇，而且包括含三个或更多羟基的羟基化合物，比如多羟烷基烷烃和多羟基烷烃。多羟烷基烷烃的实例包括三羟甲基丙烷和季戊四醇。多羟基烷烃的实例包括甘油，赤藓醇，山梨醇和甘露醇。多元醇醚通常是多元醇和环氧烷的加合物，但在某些情况下作为具有其他多羟基化合物的副产物存在。例如，通常制备的季戊四醇含有大约15wt％的醚，即二季戊四醇。脂环族多羟基化合物的实例包括1，2-环戊二醇，1，4-环己二醇，和六羟基环己烷。多羟基化合物还包括芳族化合物，比如二和三羟基苯。
聚醚多元醇加合物的一种来源是聚氧化亚烷基，比如重均分子量为大约4,000到大约20,000的聚氧化亚乙基。任选地，该水溶性聚合物骨架可以含有其他氧化亚烷基比如环氧丙烷的单元，前提是该水溶性聚合物骨架具有如上文所定义的水溶性。然而，环氧烷和单官能反应剂比如脂肪醇，苯酚或胺的加合物；或环氧烷和二官能反应剂比如链烷醇胺比如乙醇胺的加合物也是有用的。此类加合物还被称为二醇醚和链烷醇胺醚。
用于形成聚氨酯骨架聚合物的有机多异氰酸酯或异氰酸酯可以是脂族，脂环族，或芳族的；以及可以单独或作为两种或多种的混合物使用，包括异构体的混合物。适合的有机多异氰酸酯的实例包括：1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根己烷，1，10-十亚甲基二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(异氰酸根环己烷)，1，4-亚环己基二异氰酸酯，1-异氰酸根-3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己烷，间和对-亚苯基二异氰酸酯，2，6-和2，4-甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，和1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯。其他适合的有机多异氰酸酯包括以“DesmodurTM N”的商品名由Bayer Corp.，Germany出售的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的水解三聚的脂族三异氰酸酯产物，以及以“MondurTM CB-75”的商品名由Bayer Corp.，Germany出售的甲苯二异氰酸酯。
在本发明非限制性实施方案的非离子缔合性增稠剂中，聚合物侧链典型地通过将反应性表面活性剂连接于聚合物骨架来提供。该反应性表面活性剂具有在聚氧化亚烷基链的一端具有疏水基团和在聚氧化亚烷基链的第二个末端具有反应性基团的聚氧化亚烷基链。反应性表面活性剂的聚氧化亚烷基链含有4到大约150个各自具有至少3-6个碳原子的氧化亚烷基单元。优选地，该氧化亚烷基单元是氧化亚苯基。聚氧化亚烷基链任选含有嵌段氧化亚乙基单元，前提是在与疏水基相邻的末端链段中的氧化亚乙基单元的数目是0到大约30和此外氧化亚乙基单元的数目小于具有至少3-6个碳原子的聚氧化亚烷基单元的数目。适合的反应性基团的实例包括羟基，异氰酸酯基，胺基，和环氧基。该缔合性增稠剂可以通过在形成聚氨酯聚合物的反应中引入反应性表面活性剂，或者通过在单独的反应步骤中让反应性表面活性剂与连接于聚氨酯聚合物的异氰酸酯基或羟基反应来提供。
适合的反应性表面活性剂包括具有通式I、II或III的基团：
D-(L)n-(AO)x-(RG) (I)
其中：D是含有1到大约24个碳原子的疏水基；L是连接基；RG是反应性基团；AO是含有3-6个碳原子的氧化亚烷基单元；n独立选自0或1；和x是4到大约150的整数，优选是大约15到大约30。
D-(L)n-(EO)q-(L)n-(AO)x-(RG) (II)
其中：D是含有1到大约24个碳原子的疏水基；L是连接基；RG是反应性基团；EO是氧化亚乙基单元；AO是含有3-6个碳原子的氧化亚烷基单元；各n独立选自0或1；x是4到大约150，优选大约15到大约30的整数；q是1到大约30的整数；和q小于x。
D-(L)n-co[(AO)w(EO)z]-(AO)-(RG) (III)
其中：D是含有1到大约24个碳原子的疏水基；L是连接基；RG是反应性基团；EO是氧化亚乙基单元；AO是含有3-6个碳原子的氧化亚烷基单元；co[(AO)w(EO)z]是含有AO和EO的共聚物；n独立选自0或1；w是3到大约150，优选大约15到大约30的整数；和z是1到w的整数。
适合用于与异氰酸酯基团反应的反应性基团RG包括羟基或胺基。适合用于与醇基团反应的反应性基团RG包括异氰酸酯基，环氧基或羧酸基团。
优选地，疏水基D含有1到大约18个碳原子。更优选，疏水基D是烷基。适合的疏水基的实例包括丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，月桂基，硬脂基，十三烷基，和2-丁基-1-辛基。
适合的反应性表面活性剂的实例包括具有羟基的反应性表面活性剂比如聚丙二醇单烷基醚如R-(PO)x-OH，其中PO表示氧化亚苯基单元，R是烷基比如丁基或月桂基，和x是大约10到大约30。
用于制备具有聚氨酯骨架的非离子缔合性增稠剂的适合的任选催化剂包括二月桂酸二丁基锡；辛酸铋；三(2-乙基己酸)铋；锆、钴、镍、锰、钛和锌二酮根配合物，它们可以由二酮螯合剂形成；以及辛酸钴，辛酸锌和乙酸锌。
在另一个非限制性实施方案中，非离子缔合性增稠剂的非离子水溶性聚合物骨架是聚脲聚合物。聚脲聚合物通过水溶性聚醚聚酰胺和有机多异氰酸酯的反应来形成。任选地，在制备聚脲聚合物的反应中可以引入多胺。具有三个或更多胺基的多胺可以反应，以在非离子水溶性聚合物骨架中提供分支。另外，可以通过使用具有三个或更多异氰酸酯基的多异氰酸酯或具有三个或更多胺基的聚醚多胺来提供分支。
水溶性聚醚多胺包括二胺比如重均分子量为大约2,000到大约20,000的具有结构式NH2(EO)xNH2的聚氧化亚乙基二胺。
用于制备具有脲键的水溶性聚合物骨架的其他适合的水溶性聚醚聚合物包括具有结构式NH2(EO)xH的水溶性聚氧化亚乙基胺，它们与异氰酸酯反应，形成脲键以及脲烷键。适合的水溶性聚氧化亚乙基胺可以具有大约10到大约200的氧化亚乙基链长。此类化合物的实例包括JeffamineTM聚氧化亚烷基胺(Huntsman Corporation，Houston，Texas)。
以上在前面的非限制性实施方案中列举了适合的多异氰酸酯。
聚合物侧链通过将反应性表面活性剂连接于聚合物骨架来提供。该反应性表面活性剂含有在聚氧化亚烷基链的一端具有疏水基和在聚氧化亚烷基的第二个末端具有反应性基团的聚氧化亚烷基链。该反应性表面活性剂用上文的通式I、II和III来表示。
在另一个非限制性实施方案中，非离子缔合性增稠剂的非离子水溶性聚合物骨架是聚醚聚合物。如在US专利No.5,574,127中所述，聚醚聚合物可以通过聚氧化亚乙基和偕-二卤化剂在碱的存在下的反应来形成。任选地，在制备聚醚聚合物的反应中引入多元醇。具有三个或更多羟基的多元醇可以反应，以便在非离子水溶性聚合物骨架中提供分支。该多元醇可以是多羟烷基烷烃或多羟基烷烃。适合的偕-二卤化剂包括二卤代甲烷，比如二溴甲烷和二氯甲烷；1，1-二氯甲苯，1，1-二氯乙烷，和1，1-二溴甲烷。通过将如上文公开的反应性表面活性剂基团与聚醚聚合物连接而提供了聚合物侧链。在一种方法中，反应性表面活性剂含有末端羟基作为反应性基团。在该方法中，反应性表面活性剂与聚醚聚合物在偕-二卤化剂的存在下反应。在一种不同的方法中，该反应性表面活性剂含有末端异氰酸酯基或环氧基，它们与聚醚骨架上的羟基反应。适合的反应性表面活性剂包括例如通式I、II和III的反应性表面活性剂。在又一种不同的方法中，该反应性表面活性剂与聚醚聚合物在含卤素的化合物的存在下反应。适合的含卤素的化合物的实例包括表卤代醇，比如表氯醇，表溴醇，和表碘醇；以及三卤代链烷烃，比如1，2，3-三氯丙烷，1，2，4-三氯丁烷，和1，3，6-三氯己烷，以及含有一个或多个溴或碘原子的三卤代链烷烃。在含卤素的化合物的存在下的反应典型地用例如氢氧化钠或金属醇盐来碱催化。还有，当使用表卤代醇时，由表卤代醇的反应产生的残留羟基官能团可以进一步反应，以便为聚醚聚合物骨架提供分支或交联。与该羟基官能团反应的一种试剂是间二氯甲基苯。在一种可供选择的方法中，具有聚醚聚合物骨架的非离子缔合性增稠剂通过让通式I、II或III的反应性表面活性剂与适合的连接剂，比如偕-二卤化剂和表卤代醇反应来形成。当使用表卤代醇时，残留羟基官能团可以进一步反应从而提供分支，或更高的分子量。该方法要求足够数目的反应性表面活性剂被连接，以提供具有至少10,000的分子量的缔合性增稠剂。
在一个不同的非限制实施方案中，非离子缔合性增稠剂的非离子水溶性聚合物骨架是多糖聚合物。该实施方案的非离子缔合性增稠剂典型地通过将反应性表面活性剂连接于多糖骨架来形成，以提供聚合物侧链。适合的多糖聚合物的实例包括纤维素醚比如羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，以及甲基羟乙基纤维素。聚合物侧链可以通过醚键或脲烷键连接于多糖聚合物。适合的反应性表面活性剂包括例如通式I、II和III的反应性表面活性剂，其中反应性基团是醇基，卤素基团或异氰酸酯基。US专利No.4,228,277公开了将含有疏水基的基团连接于多糖聚合物的方法。
在还一个不同的非限制性实施方案中，非离子缔合性增稠剂的非离子水溶性聚合物骨架是聚酰胺聚合物。该聚酰胺聚合物可以通过水溶性聚醚多胺和多羧酸化合物的反应来形成。任选地，在制备聚酰胺聚合物的反应中引入多胺。具有三个或更多胺基的多胺可以反应，从而在非离子水溶性聚合物骨架中提供分支。通过用聚酰胺聚合物连接通式I、II和III的反应性表面活性剂基团来提供聚合物侧链。用于与在聚酰胺聚合物上的胺基反应的适合的反应性基团RG例如包括异氰酸酯，环氧基和羧酸。用于与羧酸基团反应的适合的反应性基团RG包括例如异氰酸酯，环氧基和酰胺基团。
在再一个不同的非限制性实施方案中，非离子缔合性增稠剂的非离子水溶性聚合物骨架是氨基塑料-醚共聚物。氨基塑料-醚共聚物通过水溶性聚醚多元醇和氨基塑料的反应来形成。氨基塑料是通过胺化合物与醛的反应而制备的化合物。氨基塑料具有键接于羟烷基、羟烷基酯或酯官能团的氨基。可用于制备该非限制性实施方案的非离子缔合性增稠剂的氨基塑料含有键接于羟烷基、羟烷基酯或酯官能团的至少两个氨基。适合的胺化合物的实例包括蜜胺，苯胍胺，二羟基亚乙基脲，和甘脲。其他适合的氨基塑料公开在US专利No.6,627,232中。该实施方案的非离子缔合性增稠剂典型地通过将反应性表面活性剂连接于氨基塑料聚合物骨架来形成，从而提供聚合物侧链。该聚合物侧链可以通过醚键连接于氨基塑料聚合物。适合的反应性表面活性剂例如包括通式I、II和III的反应性表面活性剂，其中反应性基团是羟基。还设想，反应性表面活性剂可以通过适合的多官能氨基塑料连接在一起，从而形成具有氨基塑料-醚共聚物骨架的非离子缔合性增稠剂。
本发明的非离子缔合性增稠剂可以作为含有非离子缔合性增稠剂和水性介质的水性增稠剂组合物提供。该水性增稠剂组合物可以含有大约0.1到大约40wt％，优选大约5到大约30wt％，和更优选大约10到大约20wt％的量的非离子缔合性增稠剂，以水性增稠剂组合物的重量为基准计。该水性介质主要是水，任选含有水混溶性溶剂，比如乙醇，丙醇和乙二醇醚类。优选，提供具有低于约5wt％水混溶性溶剂，更优选低于约2wt％水混溶性溶剂和最优选低于约1wt％水混溶性溶剂的水性增稠剂组合物，以水性增稠剂组合物的重量为基准计。最优选的是不含水混溶性溶剂的水性增稠剂组合物。此外，可以提供基本上不含表面活性剂的水性增稠剂组合物。本文所使用的“基本上不含表面活性剂”是指含有低于约5wt％，优选低于约1wt％，和更优选低于约0.3wt％表面活性剂的组合物，以水性组合物的重量为基准计。基本上不含表面活性剂的水性增稠剂组合物包含0到大约5wt％，优选0到大约1wt％，和更优选0到大约0.3wt％的表面活性剂。例如，可以提供含有大约10到大约20wt％非离子缔合性增稠剂，低于约0.3wt％表面活性剂，和大约79.7到大约90wt％水的水性缔合性增稠剂组合物。
该水性增稠剂组合物任选含有至少一种具有疏水性空穴的大分子有机化合物。可以添加具有疏水性空穴的大分子有机化合物来抑制水性增稠剂组合物的粘度，或用来提供与不存在具有疏水性空穴的大分子有机化合物相比具有更高固体含量的非离子缔合性增稠剂的水性增稠剂组合物。适合的具有疏水性空穴的大分子有机化合物包括环糊精，环糊精衍生物，环菊粉己糖(cycloinulohexose)，环菊粉庚糖(cycloinuloheptose)，环菊粉辛糖(cylcoinuloctose)，calyxarene和cavitand。环糊精包括α-环糊精，β-环糊精，和γ-环糊精。环糊精衍生物是指其中位于环糊精环的边上的至少一个羟基已经用取代基比如甲基，乙酰基，羟丙基，和羟乙基官能化的α-环糊精，β-环糊精，和γ-环糊精。环糊精衍生物还包括具有多个取代基的环糊精分子，包括具有一种类型以上的取代基的环糊精分子。环糊精衍生物不包括具有一个以上的连接环糊精环的聚合物。优选的环糊精衍生物是甲基-β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。甲基-β-环糊精是最优选的环糊精衍生物。在水性增稠剂组合物中包含的具有疏水性空穴的大分子有机化合物的量可以是大约0.1到大约50wt％，优选大约0.1到大约30wt％，和更优选大约0.5到大约10wt％，以水性增稠剂组合物的总重量为基准计。
在一个非限制性实施方案中，水性增稠剂组合物作为水分散体提供，其中非离子缔合性增稠剂部分或完全溶于水中，或者，非离子缔合性增稠剂作为离散的非离子缔合性增稠剂颗粒分散于水中。该水分散体典型地用浑浊的白色外观来表征，例如当以大约1wt％非离子缔合性增稠剂固体制备时，以水分散体的重量为基准计。优选地，该水分散体基本上不含表面活性剂。例如，该非限制性实施方案的水分散体可以以含有大约10到大约20wt％的非离子缔合性增稠剂，低于约0.3wt％表面活性剂和大约79.7到大约90wt％的水的分散体来提供，以水分散体的重量为基准计。
非离子缔合性增稠剂可以大约0.005到大约20wt％，优选大约0.01到大约10wt％，和最优选大约0.05到大约5wt％的量引入到组合物(包括水性组合物或非水性组合物)中，以组合物的重量为基准计。任选地，该组合物含有其他成分，比如颜料；增量剂；着色剂；表面活性剂；盐；缓冲剂；pH调节剂比如碱和酸；生物杀伤剂；防霉剂；润湿剂；消泡剂；分散剂；颜料；染料；水混溶性有机溶剂；防冻剂；腐蚀抑制剂；粘合促进剂；蜡；和交联剂。在一个非限制性实施方案中，提供了含有非离子缔合性增稠剂和选自颜料、增量剂或着色剂中的至少一种材料的组合物。
适合的颜料的实例包括氧化锌，氧化锑，氧化锆，氧化铬，氧化铁，氧化铅，硫化锌，锌钡白，和二氧化钛，例如锐钛矿和金红石型二氧化钛。
适合的增量剂的实例包括碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，云母，粘土，煅烧粘土，长石，霞石，正长岩，硅灰石，硅藻土，硅酸铝，非成膜聚合物颗粒，氧化铝，二氧化硅和滑石。
适合的着色剂包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。适合的无机着色剂颗粒包括、但不限于氧化铁颜料比如针铁矿，纤铁矿，赤铁矿，磁赤铁矿，和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料比如镉黄，镉红，和镉辰砂；铋颜料比如钒酸铋和钒酸钼酸铋；混合金属氧化物颜料比如钛酸钴绿；铬酸盐和钼酸盐颜料比如铬黄，钼红，钼橙；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸锑镍；铬酸铅；蓝铁颜料；炭黑；和金属效果颜料比如铝，铜，氧化铜，青铜，不锈钢，镍，锌和黄铜。一组优选的无机着色剂颗粒选自铋颜料；混合金属氧化物颜料；铬酸盐和钼酸盐颜料；群青颜料；氧化钴颜料；钛酸锑镍；铬酸铅；蓝铁颜料；炭黑；和金属效果颜料。
适合的有机着色剂颗粒包括、但不限于偶氮颜料，单偶氮颜料，重氮颜料，偶氮色淀颜料，β-萘酚颜料，萘酚AS颜料，苯并咪唑酮颜料，重氮缩合颜料，金属配合物颜料，异吲哚啉酮，和异吲哚啉颜料，多环颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苝和perinone颜料，硫靛颜料，蒽素嘧啶酮颜料，黄烷士酮颜料，蒽垛蒽酮颜料，二噁嗪颜料，三芳基碳阳离子颜料，喹啉并酞酮颜料，和二酮吡咯并吡咯颜料。
适合的有机着色剂颗粒和无机着色剂颗粒的实例包括：染料索引颜料黄1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，183，184，185，187，188，190，192，193和194；染料索引颜料橙1，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，44，46，48，49，51，60，61，62，64，65，66，67，68和69；染料索引颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，21，22，23，31，32，38，48:1，48:2，48:3，49:1，49:2，49:3，50:1，51，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，68，81，95，112，114，119，122，136，144，146，147，148，149，150，151，164，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，181，184，185，187，188，190，192，194，200，202，204，206，207，210，211，212，213，214，216，220，222，237，238，239，240，242，243，245，247，248，251，252，253，254，255，256，258，261，和264；染料索引颜料紫：1，2，3，5:1，13，19，23，25，27，29，31，32，37，39，42，44和50；染料索引颜料蓝1，2，9，10，14，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64，和66；染料索引颜料绿1，2，4，7，8，10，36，和45；染料索引颜料黑6，7，10，11，和28；和染料索引颜料棕1，5，22，23，25，38，41和42。
可以包括本发明的非离子缔合性增稠剂的水性组合物的实例是漆，比如乳胶漆；涂料；化妆品，个人护理产品，例如香波，头发护理剂，洗手液，润手香脂，收敛剂，脱毛剂，和止汗药；密封剂；油墨，例如，数字图像油墨；水泥；嵌缝胶；钻井液体，比如油井溢流组合物和钻探泥浆，包括二次钻探泥浆和三次钻探泥浆；盐溶液；防冰溶液；救火流体；局部用药物；粘合剂，包括瓷砖粘合剂和陶瓷粘合剂；清洁剂；洗涤剂；织物软化剂；杀虫和农业组合物；纸或纸板涂胶配制料；纺织品配制料；和无纺配制料。非水性组合物的实例包括醇酸涂料组合物或聚氨酯涂料组合物。
在一个非限制性实施方案中，水性组合物是胶乳组合物。水性胶乳组合物含有分散在水性介质中的聚合物颗粒。表面活性剂，例如非离子或阴离子表面活性剂通常用于水性胶乳组合物的制备或稳定。水性胶乳组合物的实例包括(甲基)丙烯酸胶乳组合物，乙酸乙烯酯胶乳组合物，乙烯-乙酸乙烯酯胶乳组合物，苯乙烯-丁二烯胶乳组合物，氯乙烯胶乳组合物，和水性聚氨酯分散体。水性胶乳组合物典型地具有大约20纳米到大约1微米的平均聚合物粒径。非离子缔合性增稠剂的添加量一般取决于水性组合物的所需的增稠程度或粘度。水性胶乳组合物的实例包括乳胶漆，纺织品配制料，无纺配制料，皮革涂料；纸或纸板涂胶配制料；和粘合剂。本发明的非离子缔合性增稠剂可用于提高水分散体比如水性胶乳组合物的粘度。
可以使用混合技术在组合物中引入非离子缔合性增稠剂，包括普通混合设备，例如机械实验室搅拌器，高速分散器，球磨机，砂磨机，卵石球磨机，和桨式混合器。非离子缔合性增稠剂可以作为固体，如粉末；或以液体形式，比如淤浆或分散体加入到组合物中。优选地，非离子缔合性增稠剂的液体形式是当加入到水性组合物中时的水性增稠剂组合物。任选地，表面活性剂可以在添加非离子缔合性增稠剂之前、期间或之后加入到该水性组合物中。
本发明提供了增稠组合物的方法，包括将该非离子缔合性增稠剂加入到组合物中的步骤。
本发明的方法可以用于提供粘度不随温度升高而降低的组合物。例如，可以提供在大约15℃到大约30℃的温度范围具有所需粘度，并且在更高的温度下，比如大约40℃到大约50℃的温度范围粘度不降低的水性组合物，比如水性乳胶漆。
本发明的非离子缔合性增稠剂组合物可以作为含有一种或多种其他辅助增稠剂的混合物提供。另外，非离子缔合性增稠剂和辅助增稠剂可以同时或按序地单独加入到组合物中。其他适合的增稠剂的实例包括疏水改性的碱溶胀性乳液，羟乙基纤维素，碱溶胀性乳液，和其他缔合性增稠剂，比如仅含有聚氧化乙烯侧链的缔合性增稠剂。
在一个非限制性实施方案中，该水性组合物含有本发明的至少一种非离子缔合性增稠剂和低分子量缔合性辅助增稠剂。低分子量缔合性增稠剂具有为本发明的非离子缔合性增稠剂的重均分子量的0.5倍或更低的重均分子量。在另一个非限制性实施方案中，该辅助增稠剂是二疏水体，三疏水体，或四疏水体缔合性增稠剂，它们分别具有两个、三个或四个侧挂疏水基。侧挂疏水基不是在聚合物骨架内含有。二疏水体缔合性增稠剂的实例包括线性聚合物，以及具有两个疏水基和没有疏水基的至少一个分支的支化聚合物。三疏水体和四疏水体缔合性增稠剂的实例包括支化、星形、和梳形聚合物。本实施方案的二疏水体、三疏水体或四疏水体缔合性辅助增稠剂可以仅含有聚氧化乙烯侧链。
含有缔合性增稠剂的水性乳胶漆的共同问题是当添加着色剂，尤其含有高水平的表面活性剂的着色剂时的粘度降低。当漆被着色成深色调时，这尤其是成问题的，因为着色剂通常带有高水平的表面活性剂。浅色(淡色)漆一般含有不超过31ml/l(4oz/gal)的着色剂。中间色调漆典型地含有高于31ml/l(4oz/gal)到63ml/l(8oz/gal)的着色剂。深色漆一般含有63ml/l(8oz/gal)到94ml/l(12oz/gal)的着色剂。一般，可以配制足够高的中剪切粘度的浅色基料，加入到其中的着色剂不会将粘度压低到不可接受的程度。已经发现，在某些情况下，缔合性增稠剂的组合对着色剂添加的敏感性不如单独的一种增稠剂。然而，这些解决办法没有一种是完全令人满意的，因为它们需要令人讨厌的再配制，附加的成本，或二者，尤其深色漆。此外，当使用着色剂和着色剂添加水平的众多组合来提供多种多样的漆颜色时，着色漆的粘度降低可以变化很大，导致着色漆具有不令人满意的施涂性能，流平性或流挂性。本发明的非离子缔合性增稠剂可用于增稠水性胶乳组合物，比如水性乳胶漆，以及为这些组合物提供改进的抗由于添加含表面活性剂的组合物比如着色剂而出现的粘度降低的性能。
在某些水性胶乳组合物中，具有非离子骨架和在聚合物骨架和侧链中具有仅由氧化亚乙基单元形成的氧化亚烷基链的缔合性增稠剂可以引起胶乳颗粒之间的桥连。该现象可以导致水性胶乳组合物的絮凝或脱水收缩。脱水收缩是水从含有胶乳颗粒的水相中分离出来并且可以通过分离的水相来观测到。一般，脱水收缩在水性胶乳组合物中是不希望有的。在一个非限制性实施方案中，本发明的非离子缔合性增稠剂用于水性胶乳组合物，以便最小化或消除脱水收缩。
挥发性有机化合物(“VOC”)在本文中被定义为在大气压下具有低于280℃的沸点的含碳化合物。化合物比如水和氨不属于VOC。非离子缔合性增稠剂可以作为低VOC组合物提供。这里使用的低VOC组合物含有低于约5wt％VOC，优选低于约3wt％VOC，更优选低于约1.7wt％VOC，基于低VOC组合物的总重量。例如，水性增稠剂组合物可以作为低VOC组合物提供。
提供下列实施例来举例说明本发明的方法和组合物。这些实施例目的是帮助本领域的那些技术人员理解本发明。本发明然而决不受限于这些实施例。
在实施例中使用下列缩写：
HDI 1，6-六亚甲基二异氰酸酯
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
PEG 聚乙二醇
非离子缔合性增稠剂的分子量的测定
非离子缔合性增稠剂的重均分子量和数均分子量使用尺寸排阻色谱法来测定。用包括Agilent 1100型无梯度泵(isocratic pump)和自动取样器(Waldbronn，Germany)，Eppendorf CH-430型柱加热炉(Madison，WI)，和Waters 410型差示折射计(Milford，MA)的液相色谱仪进行分离。加热炉和折射计在40℃下操作。系统控制、数据获取和数据处理使用Caliber软件(Polymer Laboratories，ChurchStretton，UK)来进行。
样品在四氢呋喃(THF)中以2毫克/毫升(mg/ml)的浓度制备，使用0.45微米过滤器过滤。
使用具有填充了从Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)购买的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝胶(孔径标记为100，103和104，粒度5微米)的三根PLgel柱子(300×7.5mm ID)的SEC柱组在THF(检定级)中以1ml/min进行SEC分离。样品量是100微升，浓度C＝2mg/ml。根据聚苯乙烯标准(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)计算分析样品的分子量特性。
实施例1-非离子缔合性增稠剂的制备
实施例1.1-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，添加41.0g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后分离出作为固体的实施例1.1的非离子缔合性增稠剂，它具有32,500的Mw和22,400的Mn。
实施例1.2-通过共沸蒸馏干燥210.0g PEG(分子量8000)和340.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和11.3g 4，4’-亚甲基双(异氰酸根环己烷)。在90℃下1小时之后，添加43.3g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后分离出作为固体的实施例1.2的非离子缔合性增稠剂。
实施例1.3-通过共沸蒸馏干燥185.0g PEG(分子量8000)，10.7g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(50wt％乙二醇)(分子量1900)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，添加34.0g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后分离出作为固体的实施例1.3的非离子缔合性增稠剂，它具有55,800的Mw和33,200的Mn。
实施例1.4-通过共沸蒸馏干燥210.0g PEG(分子量8000)，20.6g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(50wt％乙二醇)和440.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和1.0g 4，4’-亚甲基双(异氰酸根环己烷)。在90℃下1小时之后，将混合物冷却到80℃和添加21.6g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在8C℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后分离出作为固体的实施例1.4的非离子缔合性增稠剂。
实施例1.5-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，添加65.7g聚丙二醇单十三烷基醚(分子量1590)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后分离出作为固体的实施例1.5的非离子缔合性增稠剂，它具有50,000的Mw和32,300的Mn。
实施例1.6-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)，1.20g1，2-十二烷二醇和325g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，添加46.0g聚丙二醇单十三烷基醚(分子量1590)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后分离出作为固体的实施例1.6的非离子缔合性增稠剂，它具有56,400的Mw和36,600的Mn。
实施例1.7-通过共沸蒸馏干燥210.0g PEG(分子量8000)，1，2-十二烷二醇和340.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和11.3g 4，4’-亚甲基双(异氰酸根环己烷)。在90℃下1小时之后，添加27.5g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后获得作为固体的实施例1.7的非离子缔合性增稠剂。
实施例1.8-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)，5.1g甘油乙氧基化物(1200分子量)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和1.0g HDI。在90℃下1小时之后，添加28.9g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后获得作为固体的实施例1.8的非离子缔合性增稠剂。
实施例1.9-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)，5.1g甘油乙氧基化物(1200分子量)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，将混合物冷却到80℃，再添加9.4g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)和3.1g癸醇的混合物。然后将混合物在80℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后获得作为固体的实施例1.9的非离子缔合性增稠剂，它具有58,300的Mw和33,900的Mn。
实施例1.10-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡以及4.7g HDI与1.9g的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的水解三聚产物的混合物。在90℃下1小时之后，将混合物冷却到80℃和添加36.7g聚丙二醇单十三烷基醚(分子量1590)。然后将混合物在80℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后获得作为固体的实施例1.10的非离子缔合性增稠剂。
实施例1.11-通过共沸蒸馏干燥200.0g PEG(分子量8000)，5.1g甘油乙氧基化物(分子量1000)和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，添加46.0g聚丙二醇单十三烷基醚(分子量1590)的混合物。然后将混合物在90℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后获得作为固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂，它具有72,900的Mw和41,600的Mn。
实施例1.12-通过共沸蒸馏干燥185.0g PEG(分子量8000)，10.7g聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(50wt％乙二醇)，5.1g甘油乙氧基化物和325.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和7.0g HDI。在90℃下1小时之后，将混合物冷却到80℃，再添加33.8g聚丙二醇单丁基醚(分子量1000)。然后将混合物在80℃下保持另外1小时。在甲苯蒸发之后获得作为固体的实施例1.12的非离子缔合性增稠剂。
对比例A-通过共沸蒸馏干燥127.0g聚氧化乙烯十二烷基醚(分子量4200)和225.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和3.9g 4，4’-亚甲基双(异氰酸根环己烷)。在90℃下搅拌1小时之后，对比例A的对比非离子缔合性增稠剂在甲苯蒸发后作为固体获得。
对比例B-通过共沸蒸馏干燥127.0g聚氧化乙烯十二烷基醚(分子量4200)和225.0g甲苯的混合物。将混合物冷却到90℃，再添加0.2g的二月桂酸二丁基锡和5.9g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯的水解三聚产物。在90℃下搅拌1小时之后，对比例B的对比非离子缔合性增稠剂在甲苯蒸发后作为固体获得。
对比例C-将重役实验室用混合机(Universal Sigma Blade Mixer，由Baker Perkins Guirad SA，Paris，France出售)加热到85℃的温度。向该混合器添加2153g的干燥、熔融的85℃PEG(分子量8000)，随后添加110.9g的4，4’-亚甲基双(异氰酸根环己烷)和44.2g的己醇。混合混合机的内容物。接着，将5.3g的28％辛酸铋(III)加入到混合机中，以催化该反应。将混合机的内容物保持在85℃的温度和氮气层下，再混合30分钟。在冷却时，所得固体聚合物具有38,000的Mw和25,000的Mn。
对比例D-根据对比例C的一般工序制备对比例D的增稠剂。该对比增稠剂用5.3g的28％辛酸铋(III)作为催化剂由2213g的干燥、熔融的85℃ PEG(分子量8000)，73.3g的HDI，和68.9g的癸醇制备。所得固体聚合物具有38,000的Mw和25,000的Mn。
实施例2-实施例1.1-1.12的水分散体的制备
实施例1.1-1.12的非离子缔合性增稠剂作为水分散体制备。该水分散体通过将非离子缔合性增稠剂固体和水的混合物转鼓混合24小时来制备。对于具有高粘度的某些水分散体，使用机械搅拌器来帮助将非离子缔合性增稠剂均匀分布在水中。实施例1.1-1.12的水分散体不含添加的表面活性剂。
在表2.1中的粘度使用用4号芯轴的布氏粘度计DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在12rpm下测定。粘度在25℃下测量。粘度以帕斯卡秒(Pa.s)的单位报道。非离子缔合性增稠剂在水分散体中的浓度作为非离子缔合性增稠剂的干重的百分率来表示，以水分散体的总重量为基准计。
表2.1-实施例1.1-1.12的水分散体的水分散体粘度 实施例 水分散体固体(wt％) 粘度25℃(Pa.s) 1.1 16 0.7 1.2 16 92 1.3 16 1.34 1.4 16 196 1.5 6 10.8 1.6 6 25.8 1.7 2 12.2 1.8 16 3.79 1.9 16 3.15 1.10 2 15 1.11 6 30 1.12 16 2.7
实施例3-温度对水性增稠剂组合物的粘度的影响
分别以6wt％和4wt％的浓度制备实施例1.5和1.11的水分散体。该分散体通过转鼓混合非离子缔合性增稠剂固体和水的混合物，直到非离子缔合性增稠剂均匀分布在水中为止来制备。该水分散体在恒温水浴中在玻璃容器内进行温度平衡至少2小时。表3.1中的粘度使用用4号芯轴的布氏粘度计DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在6rpm或12rpm下测量。还示出了Rohm and HaasCompany的AcrysolTM RM-8增稠剂的对比特性。AcrysolTM RM-8增稠剂是具有聚氨酯骨架和在聚合物骨架和侧链中含有仅由氧化亚乙基形成的环氧烷链段的对比非离子缔合性增稠剂。
表3.1-温度对布氏粘度(Pa.s)的影响 温度(℃) 实施例1.5 6wt％ 实施例1.11 4wt％ AcrysolTM RM-8增稠剂4wt％ 25 11 9.4 4.4 30 15 14 - 40 30 29 - 50 44 49 0.40
表3.1的结果显示，含有实施例1.5和1.11的非离子缔合性增稠剂的水溶液的粘度随温度升高而增加。相反，含有对比缔合性增稠剂AcrysolTM RM-8增稠剂的对比水溶液的粘度随温度升高而降低。
实施例4-温度对含有环糊精的水性增稠剂组合物的粘度的影响
通过添加甲基-β-环糊精由实施例1.5和1.11制备水性增稠剂组合物，以提供高固体含量和可浇注的溶液粘度的水性增稠剂组合物。加到这些组合物中的干燥环糊精的量是0.6wt％，以非离子缔合性增稠剂的干重为基准计。这些组合物通过转鼓混合固体聚合物样品、环糊精溶液和水的混合物，直到非离子缔合性增稠剂和环糊精均匀分布在水中为止来制备。这些组合物的粘度在不同的温度下测量。表4.1中的粘度使用用4号芯轴的布氏粘度计DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在6rpm或12rpm下测量。Rohm and Haas Company的AcrysolTM RM-8W增稠剂作为对比例引入。
表4.1-温度对含环糊精的非离子缔合性增稠剂的水分散体的布氏粘度(Pa.s)的影响 温度(℃) 实施例1.5 (15wt％) 实施例1.11 (10wt％) AcrysolTM RM-8 增稠剂 25 6.2 6.1 3.5 30 9.5 10 2.9 40 23 31 2.1 50 46 81 1.3
表4.1中的结果显示，含有实施例1.5和1.11的非离子缔合性增稠剂和环糊精的水溶液的粘度随温度升高而增加。相反，含有对比缔合性增稠剂AcrysolTM RM-8和环糊精的对比水溶液的粘度随温度升高而降低。此外，表3.1和4.1中的结果的比较显示，与不存在环糊精的情况相比，添加环糊精可以更高的固体含量和更低的25℃粘度制备实施例1.5和1.11的水分散体。
实施例5-表面活性剂对水性增稠剂组合物的粘度的影响
实施例5.1-含有TritonTM X-405表面活性剂的水性增稠剂组合物
制备含有4wt％固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂和各种水平的TritonTM X-405表面活性剂的水性增稠剂组合物。TritonTM X-405表面活性剂是Dow-Carbide Company，Midland，MI的产品。各水分散体通过用含有计算量的TritonTM X-405表面活性剂的水稀释非离子缔合性增稠剂的10％原料分散体来制备。使用机械搅拌器来提供非离子缔合性增稠剂在水中的均匀分布。水分散体典型地在表面活性剂的存在下从浑浊外观变为透明外观。分散体在粘度测量之前在水浴中在各种温度下平衡至少2小时。所添加的TritonTM X-405表面活性剂的浓度是以水分散体的总重量为基准计。
表5.1-TritonTM X-405表面活性剂对实施例1.11的水分散体的布氏粘度(Pa.s)的影响 所添加的TritonTMX-405表面活性剂的浓度(wt％)温度(℃) 0wt％ 1wt％ 2wt％ 5wt％ 10wt％ 25 9.4 5.5 3.7 0.55 0.16 30 14 8.0 5.1 0.64 0.18 40 29 16 9.7 0.96 0.22 50 49 25 14 1.5 0.29
表5.1的结果显示，添加至少1wt％TritonTM X-405表面活性剂降低了实施例1.11的水分散体的粘度。其他量的TritonTM X-405表面活性剂导致了粘度的进一步降低。含有TritonTM X-405表面活性剂的水分散体的粘度随温度升高而增加。
实施例5.2-含有TritonTM X-114表面活性剂的水性增稠剂组合物
按照在实施例5.1中所述的工序，制备含有4wt％固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂和各种水平的TritonTM X-114表面活性剂的水性增稠剂组合物。TritonTM X-114表面活性剂是Dow-Carbide Company，Midland，MI的产品。按照在实施例5.1中所述的工序测量水分散体的粘度。所添加的TritonTM X-114表面活性剂的浓度是以水分散体的总重量为基准计。
表5.2-TritonTM X-114表面活性剂对实施例1.11的水分散体的布氏粘度(Pa.s)的影响所添加的TritonTMX-114表面活性剂的浓度(wt％)温度(℃)0wt％1wt％2wt％ 25 9.4 72 3.8 30 14 120 4.3 40 29 320 4.6 50 49 580 4.3
表5.2的结果显示，添加1wt％TritonTM X-114表面活性剂导致了实施例1.11的水分散体在25-50℃的温度范围内的粘度的增加。具有1wt％TritonTMX-114表面活性剂的这些水分散体的粘度随温度升高而增加。相反，与没有表面活性剂的水分散体相比，含有2wt％TritonTM X-114表面活性剂的水分散体具有降低的粘度。此外，具有2wt％表面活性剂的水分散体在25℃的粘度和30-50℃的粘度之间显示了轻微的增加。
实施例5.3-含有各种表面活性剂的水性增稠剂组合物
制备2wt％固体和0.5wt％表面活性剂的实施例1.11的水分散体。这些表面活性剂以0.5wt％固体的水平添加，以水分散体的重量为基准计。按照实施例5.1的一般工序制备水分散体。这些水分散体在粘度测量之前在水浴中在25℃或45℃下平衡至少2小时。
表5.3-各种表面活性剂对实施例1.11的水分散体在25℃和45℃的温度下的布氏粘度的影响布氏粘度(Pa.s)表面活性剂类型HLB值 25℃ 45℃不添加表面活性剂-- 0.7 3.0 SurfonicTM DNP-80表面活性剂乙氧基化二壬基酚10.2 7.3 37 SurfonicTM DNP-140表面活性剂乙氧基化二壬基酚13.2 5.4 29 SurfonicTM DNP-240表面活性剂乙氧基化二壬基酚15.1 3.0 14 SurfonicTM N-60表面活性剂乙氧基化壬基酚10.9 8.1 22 TritonTM X-114表面活性剂乙氧基化辛基酚12.3 9.5 43 TritonTM X-100表面活性剂乙氧基化辛基酚13.4 4.9 21 TritonTM X-405表面活性剂乙氧基化辛基酚17.6 0.7 1.5 TritonTM CF-10表面活性剂改性聚醚12.6 3.6 16 DextrolTM OC-50表面活性剂磷酸酯钠盐阴离子 8.8 30 StrodexTMPK-95G表面活性剂磷酸酯钾盐阴离子 3.8 8.3 TritonTM GR-7M表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠阴离子 1.2 2.4
SurfonicTM表面活性剂是Huntsman Corporation的产品。
DextrolTM OC-50和StrodexTM PK-95G表面活性剂是Dexter ChemicalL.L.G.的产品。
TritonTM表面活性剂是Dow-Carbide Company的产品。
表5.3的结果显示，含有0.5wt％表面活性剂的实施例1.11的水分散体的45℃粘度比25℃粘度增高。
实施例6-盐对水性增稠剂组合物的粘度的影响
实施例6.1-含有氯化钙的水性增稠剂组合物
制备含有4wt％固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂和各种水平的氯化钙的水性增稠剂组合物。各水分散体通过用含有计算量的氯化钙的水稀释非离子缔合性增稠剂的10％原料分散体来制备。使用机械搅拌器来提供非离子缔合性增稠剂和氯化钙在水中的均匀分布。这些水分散体在粘度测量之前在水浴中温度下平衡至少2小时。氯化钙的浓度是以水分散体的总重量为基准计。
表6.1-氯化钙对实施例1.11的水性组合物在几种温度下的布氏粘度(Pa.s)的影响 氯化钙的浓度(wt％)温度(℃)0wt％1wt％2wt％5wt％10wt％ 25 7.6 12 13 27 170 30 11 18 18 37 260 40 23 38 41 78 520 50 38 58 59 96 470
表6.1的结果显示，氯化钙的添加导致了实施例1.11的水分散体在25-50℃的温度范围内的粘度增加。
实施例6.2-含有各种盐的水性增稠剂组合物
制备含有2wt％固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂和各种类型的盐的水性增稠剂组合物。添加的盐的浓度以水分散体的总重量为基准计。制备水性增稠剂组合物，再按照实施例6.1的一般工序测试。
表6.2-各种盐对实施例1.11的水性组合物在25℃和45℃下的布氏粘度(Pa.s)的影响盐浓度布氏粘度(Pa.s) 盐 wt％ 25℃ 45℃ 无 0 0.70 3.0 LiCl 10 93 230 NaCl 10 32 2.3 KCl 10 8.8 0.70 NaNO3 10 3.3 5.9 MgCl2 10 47 110 CaCl2 10 39 76 BaCl2 10 5.7 14 ZnCl2 10 4.3 4.0 Ca(NO3)2 10 2.6 10 AlCl3 10 47 60 MgSO4 5 * * Na2SO4 2 1.5 2.0 Na2SO4 5 * * Na2CO3 2 0.80 * Na2CO3 5 * * Na3PO4 5 * *
*分散体不是均匀的。
表6.2的结果显示，各种盐增加了实施例1.11的水性组合物的粘度。此外，结果一般显示，当阳离子的尺寸减小时，水性组合物的粘度增加是更大的。
实施例7-盐和表面活性剂对水性增稠剂组合物的粘度的影响
实施例7.1-含有氯化钙和TritonTM X-114表面活性剂的水性增稠剂组合物
制备含有2wt％固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂，0.5wt％TritonTM X-114表面活性剂和氯化钙的水性增稠剂组合物。氯化钙的浓度和表面活性剂的浓度是以水分散体的总重量为基准计。制备水性增稠剂组合物，并根据实施例6.1的一般工序来测试。
表7.1-氯化钙和温度对含有TritonTM X-114表面活性剂的实施例1.11的水性组合物的布氏粘度的影响氯化钙TritonTM X-114表面活性剂布氏粘度(Pa.s)(wt％)(wt％)25℃30℃40℃50℃ 0 0.5 5.4 5.0 8.2 6.2 1 0.5 13 24 48 67 2 0.5 16 29 55 88 5 0.5 36 66 130 150 10 0.5 140 260 450 420
表7.1的结果显示，在一定范围的氯化钙浓度和温度下，氯化钙增高了含有非离子缔合性增稠剂和表面活性剂的水性组合物的粘度。
实施例7.2-含有各种盐和TritonTM X-114表面活性剂的水性增稠剂组合物
制备含有2wt％固体的实施例1.11的非离子缔合性增稠剂，0.5wt％TritonTM X-114表面活性剂和各种类型的盐的水性增稠剂组合物。所添加的盐的浓度和表面活性剂的浓度以水分散体的总重量为基准计。制备水性增稠剂组合物，并按照实施例6.1的一般工序测试。
表7.2-各种盐和温度对含有TritonTM X-114的实施例1.11的水性组合物的布氏粘度的影响 盐浓度TritonTM X-114表面活性剂布氏粘度(Pa.s)(wt％)(wt％) 25℃ 45℃ 无盐 0 0.5 9.5 43 LiCl 10 0.5 370 ＞1000 NaCl 10 0.5 130 * KCl 10 0.5 210 * MgCl2 10 0.5 930 ＞1000 CaCl2 10 0.5 580 ＞1000 BaCl2 10 0.5 91 380 ZnCl2 10 0.5 57 140 Ca(NO3)2 10 0.5 34 180 AlCl3 10 0.5 700 ＞1000 Na2SO4 2 0.5 22 63 Na2CO3 2 0.5 12 * NaH2PO4 5 0.5 62 *
*分散体不是均匀的。
表7.2的结果显示，将各种盐加入到实施例1.11和表面活性剂的水性组合物中导致了25℃和45℃的粘度增高。
实施例8-含有非离子缔合性增稠剂的乳胶漆组合物的制备和测试
实施例8.1-乳胶漆组合物的制备
通过合并下列组分来制备未增稠的乳胶漆组合物：
KronosTM 4311二氧化钛淤浆 262.8g
水 150.1g
乙二醇 24.3g
RopaqueTM Ultra颜料 49.7g
RhoplexTM SG-30粘结剂 420.9g
DrewplusTM L-475消泡剂 4.0g
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异氰酸酯(凝结剂) 19.2g
总重量 931.0g
KronosTM 4311二氧化钛淤浆是Kronos，Incorporated的产品。
RopaqueTM Ultra颜料和RhoplexTM SG-30粘结剂是Rhom and HaasCompany，Philadelphia，PA的产品。
DrewplusTM L-475消泡剂是Ashland Specialty Chemical Company的产品。
实施例8.2-实施例1.1-1.12的非离子缔合性增稠剂在乳胶漆组合物中的增稠效率
将实施例1.1-1.12的非离子缔合性增稠剂配制到未增稠的乳胶漆组合物中。通过斯托默粘度(KU)、ICI粘度和布氏粘度测量非离子缔合性增稠剂作为唯一增稠剂在乳胶漆中的增稠效率。通过将在实施例2中制备的水分散体和水加入到931g的未增稠乳胶漆组合物中并用实验室混合机搅拌10分钟来制备实施例1.1-1.12的各非离子缔合性增稠剂的乳胶漆组合物。在室温下平衡24小时之后，用手搅拌增稠的乳胶漆组合物，此后测量粘度值。表3.1的布氏粘度使用用3号芯轴的布氏粘度计DV-II+型(Brookfield Engineering，Inc.，Brookfield，MA)在6rpm下测量。表3.1的斯托默粘度使用Brookfield KU-1+粘度计测量。ICI粘度使用由Research Equipment(London)Ltd.制造的ICI锥板式粘度计测量。
用Rhom and Haas Company的商购缔合性增稠剂产品AcrysolTMRM-5000增稠剂和AcrysolTM RM-2020增稠剂制备对比乳胶漆组合物。这些产品是含有仅由氧化亚乙基形成的氧化亚烷基链段的聚氨酯聚合物。
表8.1-用实施例1.1-1.12的非离子缔合性增稠剂和对比非离子缔合性增稠剂配制的乳胶漆的粘度增稠剂，％固体增稠剂的水分散体(g)干燥增稠剂(g)水(g)斯托默粘度(KU)ICI粘度(Pa.s)布氏粘度(Pa.s)实施例1.1，(16.0％)52.5 8.4 29.5 90 0.09 -实施例1.2，(16.0％)18.8 3.0 63.2 124 0.05 156实施例1.2，(16.0％)52.5 8.4 29.5 ＞145 0.10 69实施例1.3，(16.0％)52.5 8.4 29.5 102 0.08 3.3实施例1.4，(16.0％)18.8 3.0 63.2 108 0.05 10实施例1.4，(16.0％)52.5 8.4 29.5 ＞145 0.15 85实施例1.5，(6.0％)50.0 3.0 32.0 105 0.03 -实施例1.6，(6.0％)50.0 3.0 32.0 120 0.04 12实施例1.7，(4.0％)72.5 2.9 9.5 114 0.04 16实施例1.8，(16.0％)52.5 8.4 29.5 133 0.13 20实施例1.9，(16.0％)52.5 8.4 29.5 96 0.15 2.1实施例1.10，(4.0％)47.5 1.9 34.5 103 0.03 15实施例1.11，(6.0％)18.8 3.0 63.2 123 0.04 77实施例1.12，(16.0％)52.5 8.4 29.5 114 0.11 -AcrysolTM RM-5000增稠剂，(18.5％)42.0 7.8 40.0 97 0.15 -AcrysolTM RM-2020增稠剂，(20.0％)42.0 8.4 40.0 83 0.12 -
表8.1的结果显示，以实施例1.1-1.12为例的本发明的非离子缔合性增稠剂提供了乳胶漆组合物的增稠。实施例1.2-1.8和1.10-12的非离子缔合性增稠剂提供了与对比非离子缔合性增稠剂相比的提高的增稠效率。
实施例8.2-用实施例1.1和对比增稠剂配制的乳胶漆组合物
制备含有实施例1.1的非离子缔合性增稠剂作为唯一增稠剂以及与对比例B的疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠剂结合的乳胶漆组合物。还有，制备含有对比AcrysolTM RM-5000增稠剂，即含有聚乙氧基化物链、但不含聚丙氧基化物链的非离子缔合性增稠剂的乳胶漆组合物，并且作为对比例A。将增稠剂加入到实施例8.1的未增稠的乳胶漆组合物中。
表8.2-含有实施例1.1和对比疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠剂的乳胶漆组合物增稠剂乳胶漆实施例8.1乳胶漆实施例8.2对比乳胶漆A对比乳胶漆BAcrysolTM RM-5000增稠剂，18.5％--62.2g-实施例1.1，16.0％50.0g50.0g --对比例B，14.0％-25.0g -25.0g水32.0g7.0g 19.8g57.0g斯托默粘度(KU)7998 107137
表8.2的白色漆用不同水平的着色剂着色，再在漆罐振荡器上振荡5分钟。表8.3总结了在添加着色剂时的斯托默粘度(KU)的变化。添加的着色剂是ColortrendTM Line 888灯黑着色剂和酞菁蓝(Colortrend是Creanova，Inc.，Piscataway，N.J.的商标)。
表8.3-在将着色剂加入到乳胶漆时的斯托默粘度(KU)的变化增稠剂乳胶漆实施例8.1乳胶漆实施例8.2对比乳胶漆A对比乳胶漆B 31ml/l黑-8-5-10-42 31ml/l黑+31ml/l蓝-13-7-20-67 63ml/l黑+31ml/l蓝-18-8-29-85
表8.3的结果显示，实施例8.1和8.2的乳胶漆在添加着色剂时的粘度降低是8KU或更低。相反，对比乳胶漆在添加着色剂时粘度降低为10-29KU。这些结果表明，本发明的非离子缔合性增稠剂和对比增稠剂的结合提供了具有在添加着色剂时的改进粘度稳定性的乳胶漆。
制备含有实施例1.1的非离子缔合性增稠剂作为唯一增稠剂以及与AcrysolTM RM-5000增稠剂结合的乳胶漆组合物。还有，制备含有对比AcrysolTM RM-5000增稠剂的对比乳胶漆组合物。将这些增稠剂加入到
实施例8.1的未增稠的乳胶漆组合物中。
表8.4-含有实施例1.1和对比疏水改性乙氧基化聚氨酯增稠剂的乳胶漆组合物增稠剂乳胶漆实施例8.3乳胶漆实施例8.4对比乳胶漆CAcrysolTM RM5000增稠剂，18.5％-36.1g 42.8g实施例1.1，16.0％53.1g12.5g -水28.9g33.4g 39.2g斯托默粘度(KU)，22℃9798 100斯托默粘度(KU)，42℃12699 88
表8.4的结果显示，含有本发明实施例1.1的非离子缔合性增稠剂的实施例8.3和8.4的乳胶漆在将温度从22℃升高到42℃时不会出现粘度降低。相反，不含本发明的非离子缔合性增稠剂的对比乳胶漆C在将温度从22℃升高到42℃时粘度降低12KU单位。此外，含有本发明的非离子缔合性增稠剂和对比非离子缔合性增稠剂的结合物的实施例8.4的乳胶漆在22℃和42℃的温度下具有几乎恒定的粘度。