基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺和基于包含伯 胺或仲胺官能团的特定胺的吸收剂溶液以及从气态流出物 中除去酸化合物的方法 发明领域 本发明涉及通过吸收剂水溶液的方式对气体中包含的酸化合物 (H2S， CO2， COS， CS2， 硫醇等 ) 进行吸收， 所述吸收剂水溶液包含特定叔二胺、 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺、 和特定伯胺或仲胺的组合， 从而在酸气体如 CO2 的吸收条件下获得单相吸收剂溶 液。本发明能有利地用于处理天然气和处理工业来源气体。
发明背景
工业来源气体的处理
能进行处理的气态流出物具有不同的性质， 这些流出物的非限制性例子有合成 气、 燃烧烟气、 炼厂气、 克劳斯 (Claus) 尾气、 生物质发酵气、 水泥厂气和鼓风炉气。
所有这些气体都包含酸化合物， 例如二氧化碳 (CO2)、 硫化氢 (H2S)、 氧硫化碳 (COS)、 二硫化碳 (CS2) 和硫醇 (RSH)， 所述硫醇主要是甲硫醇 (CH3SH)、 乙硫醇 (CH3CH2SH) 和 丙硫醇 (CH3CH2CH2SH)。
例如， 在燃烧烟气的情况中， CO2 是将被除去的酸化合物。 事实上， 二氧化碳是一种 温室气体， 由人类活动大量生成， 对大气污染具有直接影响。 为了减少向大气排放的二氧化 碳量， 可以捕集气态流出物中包含的 CO2。
天然气的处理
在天然气的情况中， 考虑了以下三种主要的处理操作 ： 脱酸化 (deacidizing)、 脱 水和汽提。第一阶段即脱酸化的目的是除去酸化合物， 例如二氧化碳 (CO2)， 以及硫化氢 (H2S)、 氧硫化碳 (COS)、 二硫化碳 (CS2) 和硫醇 (RSH)， 所述硫醇主要是甲硫醇 (CH3SH)、 乙硫 醇 (CH3CH2SH) 和丙硫醇 (CH3CH2CH2SH)。经过脱酸化的气体一般具有以下规格， 即包含 2％ 的 CO2， 或者甚至 50ppm 的 CO2， 然后对天然气进行液化 ； 使其包含 4ppm 的 H2S 和 10-50ppm 的 总硫体积。然后通过脱水阶段来将经过脱酸化的气体的水含量控制在运输规格内。最后， 通过天然气汽提阶段保证该天然气中烃类的露点， 同样要控制在运输规格内。
因此， 经常首先进行脱酸化， 在加工链的第一阶段中显著除去毒性的酸气体如 H2S， 从而避免各种单元操作受到这些酸化合物的污染， 尤其是计划对较重的烃类进行的脱 水段、 冷凝和分离段。
通过吸收除去酸化合物
通常用吸收剂溶液对脱酸化气态流出物进行洗涤， 所述流出物是例如天然气、 燃 烧烟气， 以及合成气、 炼厂气、 克劳斯 (Claus) 尾气、 生物质发酵气、 水泥厂气和鼓风炉气。 吸收剂溶液能吸收气态流出物中存在的酸化合物 ( 尤其是 H2S、 硫醇、 CO2、 COS、 CS2)。
目前常用的溶剂是伯烷醇胺、 仲烷醇胺或叔烷醇胺的水溶液以及任选的物理性溶 剂。例如文献 FR-2820430 提供了气态流出物脱酸化方法。还有， 专利 US-6852144 描述了 从烃中除去酸化合物的方法。该方法使用包含高比例的选自下组的化合物的水 - 甲基二乙 醇胺或水 - 三乙醇胺吸收剂溶液 ： 哌嗪和 / 或甲基哌嗪和 / 或吗啉。
例如， 在 CO2 捕集的情况中， 吸收的 CO2 与溶液中存在的胺发生可逆的放热反应， 这 是本领域普通技术人员已知的， 导致形成碳酸氢盐、 碳酸盐和 / 或氨基甲酸盐， 使得从接受 处理的气体中除去 CO2。类似地， 对于从接受处理的气体中除去 H2S， 吸收的 H2S 与溶液中存 在的胺发生可逆的放热反应， 这是本领域普通技术人员已知的， 导致形成硫氢化物。
用溶剂对工业气体或烟气进行处理的操作的另一个主要方面是分离剂再生阶段。 通常根据吸收类型 ( 物理和 / 或化学的 )， 提供通过被称为 “汽提气体” 的蒸发气体的膨胀 和 / 或蒸馏和 / 或夹带进行再生。
目前常用的溶剂的一个主要局限是， 必须使用较高的吸收剂溶液流速， 导致溶剂 再生的高能耗， 以及相当大的设备尺寸 ( 塔、 泵等 )。对于酸气体的分压较低的情况尤其如 此。例如， 对于在热电厂烟气中捕集燃烧后 CO2 的 30 重量％的单乙醇胺水溶液， 当 CO2 分压 为 0.1 巴左右时， 再生能耗约为 3.9 千兆焦 (GJ)/ 吨捕集的 CO2( 参考事例， CASTOR 项目， Esbjerg 电厂的燃烧后捕集中试单元 )。这种能耗代表了 CO2 捕集方法的相当大的运行成 本。
一般来说， 要处理包含酸化合物 ( 例如 H2S、 硫醇、 CO2、 COS、 SO2、 CS2) 的酸流出物， 使用基于胺的化合物是令人感兴趣的， 因为基于胺的化合物容易以水溶液使用。 但是， 使这 些流出物脱酸化时， 吸收剂溶液可能发生降解， 例如热降解， 或者通过与待捕集的酸气体、 以及流出物中包含的其他化合物 ( 如工业烟气中包含的氧、 SOx、 和 NOx) 发生副反应而降解。 这些降解反应影响该方法的适当作用 ： 溶剂功效降低、 腐蚀、 发泡等。 由于这些降解的作用， 必须通过蒸馏和 / 或离子交换进行溶剂纯化， 并且提供补充胺。例如， 在使用 30 重量％的 单乙醇胺吸收剂溶液进行燃烧后 CO2 捕集的方法中， 添加的补充胺为 1.4 千克胺 / 吨捕集 的 CO2， 显著提高捕集单元的运行成本。
最后， 这些降解反应限制了方法的操作条件， 尤其是进行溶剂再生的温度。例如， 再生温度提高 10℃， 单乙醇胺的热降解率就翻倍。因此， 对烷醇胺 ( 如单乙醇胺 ) 的水溶 液进行再生时， 再生器的底部温度为 110℃左右， 或者对于更稳定的胺如甲基二乙醇胺， 底 部温度甚至为 130℃。采取这种再生器底部温度的结果是， 获得的酸气体 (H2S、 CO2、 COS、 CS2 等 ) 具有中等压力， 为 1-3 巴。根据再生的酸气体的性质并根据具体应用， 可以将酸气体输 送到处理单元中， 或者可以将酸气体压缩后再注入和隔离。
很难找到这样一种稳定的吸收剂化合物， 它能除去任何种类流出物中的酸化合 物， 并以较低的成本进行脱酸化方法。申请人已经发现， 单独的 N， N， N′， N′ - 四甲基己 烷 -1， 6- 二胺或 TMHDA 或者其与一定重量百分比的伯胺或仲胺的混合物在用于除去酸化合 物的所有气态流出物处理方法中令人很感兴趣。
但是， 大多数包含单独的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺或 TMHDA 或者其 与一定重量百分比的伯胺或仲胺的混合物的吸收剂水溶液在吸收器条件下在吸收 CO2 时会 表现出液 - 液相分离。以两种分开的相的形式， 从气体转移到吸收剂溶液中的酸化合物物 流会受到显著影响， 必须相应地调节塔高。 因此这种情况造成严重的实施难题， 考虑到系统 的复杂性， 难以进行模拟。令人吃惊的是， 申请人发现， 向 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的水溶液中加入一定重量百分比的伯胺或仲胺能够在酸气体如 CO2 的吸收条件下获 得单相吸收剂溶液。
发明描述因此本发明的目的是， 通过提供一种用于从气体中除去酸化合物如 CO2、 H2S、 COS、 CS2 和硫醇的方法， 克服现有技术中的一种或多种缺点， 所述方法使用两种特定胺的组合， 它们的性质使得在酸气体的吸收条件下保持单相吸收剂溶液的同时， 限制所用吸收剂溶液 的流速， 尤其是在较低酸气体分压条件下， 并表现出非常高的稳定性。
本发明的第一目的是包含式 (I) 的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺与式 (II) 或 (III) 的活化剂的组合的吸收剂水溶液。
本发明还涉及一种除去气态流出物 ( 例如天然气和工业来源气体 ) 中包含的酸化 合物的方法， 该方法包括 ：
- 酸化合物吸收阶段， 使流出物与包含 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺和 式 (II) 或 (III) 的活化剂的水溶液接触 ；
- 任选的至少一个在加热之后对加载了酸气体的溶液进行液 - 液分离的阶段， 使 得吸收剂溶液分馏再生 ；
- 至少一个对加载了酸化合物的吸收剂溶液进行再生的阶段。
本发明还涉及将所述酸化合物除去方法应用于天然气或工业来源气体的处理， 尤 其是燃烧后 CO2 捕集。
发明概述 本发明涉及一种用于吸收气态流出物的酸化合物的吸收剂溶液， 该溶液包含 ： - 水， - 至少一种式 (I) 的胺 ( 名为 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺或 TMHDA)，
- 至少一种式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺。 根据本发明， 式 (II) 为以下形式 ：其中
n ＝ 1 或 2， 优选 n ＝ 1 ；
各基团 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7 和 R 独立地选自下组中的一个要素 ： 氢原子、 具 有 1-2 个碳原子的烷基。根据式 (II) 分子的一种实施方式， 基团 R 是独立的， 因此其不与 R1-R7 中的任何一个基团连接。根据式 (II) 分子的另一种实施方式， 基团 R 可以通过 R3 或 R7 与式 (II) 的芳环连接， 从而形成具有 5-6 个原子的杂环。
根据本发明， 式 (III) 为以下形式 ：
其中 -R 是具有 4-8 个碳原子的直链或支链烷基， - 基团 R1 和 R2 独立地选自下组中的一个要素 ： - 氢原子， - 具有 1-4 个碳原子的直链或支链烷基，
- 基团其中 q 是 2 或 3， 基团 R3、 R4 独立地选自氢原子或者具有 1-4 个碳原子的直链或 支链烷基。
根据式 (III) 分子的一种实施方式， 基团 R 是独立的， 因此基团 R 不与 R1 或 R2 基 团连接。根据式 (III) 分子的另一种实施方式， 基团 R 与基团 R1 或 R2 连接， 形成具有 5 或 6 个原子的杂环。
另外， 根据式 (III) 分子的实施方式， 基团 R3 是独立的， 因此其不与基团 R1 或 R2 连接。根据式 (III) 分子的另一种实施方式， 基团 R3 与 R1 或 R2 连接， 从而形成具有 5-6 个原子的杂环。
吸收剂溶液有利地包含 10-90 重量％的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺， 优选 20-60 重量％的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺， 更优选 30-50 重量％的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺。
吸收剂溶液包含非零比例、 低于 50 重量％、 优选 20 重量％的式 (II) 或 (III) 的 活化有机化合物。
更优选该活化剂选自下组 ：
式 (II) 的胺 ：
吸收剂溶液可包含物理性溶剂。
吸收剂溶液可包含有机或无机溶剂。
本发明还涉及一种用于除去气态流出物中包含的酸化合物的方法， 该方法包括 ：
- 酸化合物吸收阶段， 使流出物与根据本发明的吸收剂溶液接触， 从而获得酸化合 物含量减少的气态流出物以及加载了酸化合物的吸收剂溶液，
- 至少一个使加载了酸化合物的吸收剂溶液再生的阶段。
在根据本发明的方法的一种实施方式中， 可以进行吸收结构， 从而获得酸化合物 含量减少的气态流出物以及加载了酸化合物的单相吸收剂溶液， 吸收阶段之后是至少一个 对在加热吸收剂溶液之后获得的加载了酸化合物的两相吸收剂溶液进行液 - 液分离的阶 段， 然后是至少一个对加载了酸化合物的吸收剂溶液进行分馏再生的阶段。
一般来说， 酸化合物吸收阶段在 1-120 巴压力范围内、 30-100℃温度范围内进行。
考虑到 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的高稳定性， 可以在高温下在蒸馏 塔中对根据本发明的吸收剂溶液进行再生。一般来说， 热再生阶段在 1-10 巴压力范围内、 100-180 ℃温度范围内进行。若期望再注入酸气体， 则优选蒸馏塔中的再生在 155-165 ℃ 温度范围内、 在 6-8.5 巴压力范围内进行。在将酸气体输送到大气中或者输送到下游处 理工艺 ( 例如克劳斯 (Claus) 工艺或尾气处理工艺 ) 的情况中， 优选蒸馏塔中的再生在 115-130℃温度范围内、 在 1.7-3 巴压力范围内进行。
在根据本发明的方法的一种变化形式中， 第一阶段的对加载了酸化合物的吸收剂 溶液进行膨胀的操作在再生阶段之前进行。
优选对加载了酸化合物的吸收剂溶液进行第二阶段的膨胀操作， 第二膨胀阶段在
第一膨胀阶段之后但是在再生阶段之前进行， 对之前经过加热的吸收剂溶液进行第二膨胀 阶段的操作。
本发明还涉及一种根据本发明的用于天然气处理的方法。
本发明还涉及一种根据本发明的用于处理工业来源气体、 优选用于 CO2 捕集的方 法。
附图简要描述
通过阅读之后的说明并参考通过举例方式给出的附图， 能清楚地了解本发明的其 他特性和优点 ：
- 图 1 是酸气体流出物处理方法的流程图 ；
- 图 2 是具有通过加热进行分馏再生的酸气体流出物处理方法的流程图。
发明详述
本发明的目标在于通过使用水溶液中两种胺化合物的组合， 除去气态流出物中的 酸化合物。
吸收剂溶液是一种基于 TMHDA 的水溶液， 该溶液具有与酸化合物如 H2S 和 CO2 发生 可逆反应的性质。该水溶液吸收预定量的酸化合物如 CO2 的时候， 水相中的 TMHDA 具有形 成两个可分离的液相的性质。换言之， 当 TMHDA 水溶液的加载量 ( 吸收剂溶液的每摩尔胺 捕集的酸化合物的摩尔数 ) 超过临界分层加载量值 ( 即加载量阈值 ) 的时候， 该溶液形成 两个液相。 在吸收塔中接触的时候， 随着气体中包含的酸化合物的吸收， 吸收剂溶液的加载 量增大。将 TMHDA 水溶液输送到吸收塔中的时候， 该溶液为单相溶液。在吸收塔中， 吸收剂 溶液的加载量可能超过临界分层加载量值， 因此， 吸收剂溶液会分成两相。 以两个分开的相 的形式， 酸化合物物流从气体向溶液的转移会受到显著影响， 必须相应地调节塔高。因此， 这种情况造成严重的实施难题， 考虑到系统的复杂性， 难以进行模拟。 为了使吸收剂溶液在 吸收塔中保持单相形式， 本发明针对性地使 TMHDA 与特定活化剂混合， 所述活化剂具有通 过提高 CO2 加载量消除分层现象的性质。 以下详细给出根据本发明的吸收剂溶液的组成。
基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺或 TMHDA 的用式 (II) 或 (III) 的伯 胺或仲胺活化的水性组合物在所有酸气体 ( 天然气、 燃烧烟气等 ) 处理方法中作为吸收剂 溶液是令人感兴趣的。
N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺分子对酸气体 (H2S、 CO2、 COS、 SO2、 CS2 和硫 醇 ) 的吸收容量高于常规使用的烷醇胺。事实上， N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺 具有特殊的性质， 在较低的酸气体分压下， 与常规使用的烷醇胺相比， N， N， N′， N′ - 四甲 基己烷 -1， 6- 二胺具有非常高的加载量值 (α ＝ n 酸气体 /n 胺 )。向 TMHDA 水溶液中加入一 些重量百分比的式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺， 只对获得的加载量产生非常轻微的改变， 尤其是在较低的酸气体分压下。因此， 使用根据本发明的吸收剂水溶液能节约脱酸化单元 ( 气体处理和 CO2 捕集 ) 的投资成本和运行成本。
此外， N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺分子抵制降解、 尤其是热降解的能力 是令人感兴趣的。 因此， 能够在较高温度下使溶剂再生， 对于有兴趣将酸气体再注入的情况 而言， 能由此获得较高压力的酸气体。对于必须压缩酸气体然后进行再注入和隔离的燃烧 后 CO2 捕集的情况而言， 这是特别令人感兴趣的。加入一些重量百分比的式 (II) 或 (III)
的伯胺或仲胺不会改变这个结果， 因为考虑到其较低的浓度， 该分子的降解速率非常缓慢。 另外， 式 (II) 或 (III) 的伯胺抵制降解的能力也是令人感兴趣的。使用根据本发明的吸收 剂水溶液能节约脱酸化单元的运行成本和投资成本， 以及与酸气体压缩相关的运行成本。
此外， 由式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺活化的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺或 TMHDA 的水溶液的一种特殊性质是， 这些溶液可用于如文献 FR-2898284 中所述的 具有通过加热进行分馏再生的脱酸化工艺中。
N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的合成
可以根据本领域普通技术人员已知的各种合成路径制备 N， N， N′， N′ - 四甲基 己烷 -1， 6- 二胺， 这些合成路径如以下文献中所述 ： JP 1998-341556， EP 1998-105636， JP 1994-286224， JP 1993-25241， EP 1993-118476， EP 1988-309343， JP 1986-124298， JP 1985-147734， DE 1985-3523074， JP 1983-238221 和 JP 1983-234589。
这些文献中描述的反应一般是催化反应， 具有各种催化剂组合物， 例如 ： Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Cu、 Ni、 Co。以下表示出从基本化学产物确定的这些路径中的一些路径， [Cat.] 表 示使用催化剂的一般方式。
气态流出物的性质
根据本发明的吸收剂溶液可用于使以下气态流出物脱酸化 ： 天然气、 合成气、 燃烧 烟气、 炼厂气、 克劳斯 (Claus) 尾气、 生物质发酵气、 水泥厂气和焚化炉烟气。这些气态流出 物包含一种或多种以下酸化合物 ： CO2、 H2S、 硫醇、 COS、 CS2。
燃烧烟气由烃类燃烧、 生物气、 燃煤锅炉或燃气涡轮 ( 例如用于发电 ) 大量产生。 这些烟气的温度为 20-60 ℃， 压力为 1-5 巴， 可能包含 50-80 ％的氮、 5-40 ％的二氧化碳、 1-20％的氧、 以及一些杂质例如 SOx 和 NOx( 如果没有在脱酸化工艺的下游将其除去的话 )。
天然气主要由气态烃类组成， 但是天然气可包含以下一些酸化合物 ： CO2、 H2S、 硫 醇、 COS、 CS2。这些酸化合物的比例的变化性很大， 对于 CO2 和 H2S， 可高达 40％。天然气的 温度为 20-100℃。待处理的天然气的压力为 10-120 巴。
吸收剂水溶液的组成
N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺在水溶液中可以具有不同的浓度， 例如为 10-90 重量％， 优选为 20-60 重量％， 更优选为 30-50 重量％。
通式 (II) 或 (III) 的化合物在水溶液中具有非零的浓度， 例如低于 50 重量％， 或 者甚至 30 重量％， 优选低于 20 重量％， 更优选低于 10 重量％。
以下给出通式 (II) 的化合物的非穷尽性列表 ：
- 苄胺，
-N- 甲基苄胺，
-N- 乙基苄胺，
-α- 甲基苄胺，
-α- 乙基苄胺，
- 苯乙胺，
- 四氢异喹啉，
- 异吲哚啉。
以下给出通式 (III) 的化合物的非穷尽性列表 ：
- 丁胺，
-N- 丁基哌嗪。
吸收剂溶液可包含至少 10 重量％的水， 一般为 10-90 重量％的水， 更优选至少为 50 重量％， 例如 60-70 重量％的水。
在一种优选的实施方式中， 根据本发明的吸收剂溶液包含 62-68 重量％的水， 32-38 重量％的胺类， 所述胺类包含 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺与作为活化剂 的至少一种式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺的混合物， 活化剂占最终吸收剂溶液的 1-10 重 量％。
对于工业烟气的 CO2 捕集或者对包含 CO2 的天然气进行处理达到所需规格以上的 情况而言， 制剂的类型是特别令人感兴趣的。事实上， 对于这种应用， 希望提高 CO2 捕集的 动力学， 从而降低吸收塔高度。
在一种实施方式中， 基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的由式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺活化的吸收剂溶液可包含其他有机化合物。 因此， 根据本发明的吸收剂 溶液可包含对酸化合物无反应活性的有机化合物 ( 通常称为物理性溶剂 )， 使得能够提高 气态流出物中至少一种或多种酸化合物的溶解度。例如， 吸收剂溶液可包含 5-50 重量％的 物理性溶剂， 如醇、 二醇醚、 内酰胺、 N- 烷基化的吡咯烷酮、 N- 烷基化的哌啶酮、 环四亚甲基 砜、 N- 烷基甲酰胺、 N- 烷基乙酰胺、 醚 - 酮或磷酸烷基酯及其衍生物。作为非限制性的例 子， 可以有甲醇、 四甘醇二甲醚、 环丁砜或 N- 甲酰基吗啉。
在一种实施方式中， 基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的由式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺活化的吸收剂溶液可包含有机酸或无机酸。以下给出可用的酸化合物 的非穷尽性列表 ：
- 甲酸
- 草酸
- 乙酸
- 丙酸- 丁酸
- 氨基酸 ( 甘氨酸、 牛磺酸等 )
- 磷酸
- 亚磷酸
- 焦磷酸
- 硫酸
- 亚硫酸
- 亚硝酸
- 盐酸。
从气态流出物中除去酸化合物的方法 ( 图 1)
通过以下方式， 示意性地对用于使气态流出物脱酸化的吸收剂溶液进行了实施 ： 进行吸收阶段， 然后进行再生阶段。吸收阶段包括在吸收塔 C1 中使包含待除去的酸化合物 的气态流出物与吸收剂溶液接触。将待处理的气态流出物 ( ～ 1) 和吸收剂溶液 ( ～ 4) 输 送到塔 C1 中。接触的时候， 吸收剂溶液 ( ～ 4) 中具有胺官能的有机化合物与流出物 ( ～ 1) 中包含的酸化合物反应， 从而获得酸化合物含量减少的气态流出物 ( ～ 2)( 其从塔 C1 的 顶部离开 ) 和富含酸化合物的吸收剂溶液 ( ～ 3)( 其从塔 C1 的底部离开 )。将富含酸化合 物的吸收剂溶液 ( ～ 3) 输送到换热器 E1， 在该换热器中， 用来自再生塔 C2 的物流 ( ～ 6) 加热该吸收剂溶液 ( ～ 3)。将加载了酸化合物并在换热器 E1 的出口处经过加热的吸收剂 溶液 ( ～ 5) 输送到蒸馏塔 ( 或再生塔 )C2 中， 在该蒸馏塔中， 对加载了酸化合物的吸收剂 溶液进行再生。 因此， 再生阶段具体包括加热， 而且可能包括使富含酸化合物的吸收剂溶液 膨胀， 从而释放出以气体形式离开塔 C2 顶部的酸化合物 ( ～ 7)。经过再生的吸收剂溶液， 即酸化合物含量减少的吸收剂溶液 ( ～ 6)， 从塔 C2 的底部离开， 流进换热器 E1 中， 在该换 热器中， 如上所述为物流 ( ～ 3) 提供热量。然后使经过再生并冷却的吸收剂溶液 ( ～ 4) 再循环到吸收塔 C1 中。
对于处理天然气， 酸化合物吸收阶段在 1-120 巴、 优选 20-100 巴的压力范围内进 行， 对于处理工业烟气， 优选压力为 1-3 巴， 温度范围为 20-100℃， 优选为 30-90℃， 更优选 为 30-60℃。事实上， 当吸收塔 C1 中的温度范围为 30-60℃时， 根据本发明的方法涉及极佳 的酸化合物吸收容量。
根据本发明的方法的再生阶段可以通过热再生进行， 任选地由一个或多个膨胀阶 段进行补充。
考虑到 N， N， N ′， N ′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的高稳定性， 可以在蒸馏塔中在 高温下对根据本发明的吸收剂溶液进行再生。一般来说， 热再生阶段在 100-180 ℃、 优选 130-170℃的温度范围内以及 1-10 巴的压力范围内进行。在希望将酸气体再注入的情况 中， 优选蒸馏塔中的再生在 155-165℃的温度范围内以及 6-8.5 巴的压力范围内进行。 在将 酸气体输送到大气中或者输送到下游处理工艺如克劳斯 (Claus) 工艺或尾气处理工艺的 情况中， 蒸馏塔中的再生优选在 115-130℃的温度范围内以及 1.7-3 巴的压力范围内进行。
此外， 对于给定的吸收剂溶液， 通过升高温度可能导致分层现象 ( 吸收剂溶液中 发生液 - 液相分离 )。 通过选择方法的运行条件和 / 或吸收剂溶液的组成， 可以控制所述分 层现象。 在这种情况中， 可采用根据本发明的方法的变化形式 ( 图 2)， 尤其是通过加热吸收剂溶液进行分馏再生。
通过加热进行分馏再生从气态流出物中除去酸化合物的方法 ( 图 2)
通过以下方式示意性地对用于使气态流出物脱酸化的吸收剂溶液进行了实施 ： 进 行吸收阶段， 然后是吸收剂溶液加热阶段， 然后是吸收剂溶液液 - 液分离阶段， 然后是再生 阶段。吸收阶段包括使包含待除去的酸化合物的气态流出物与吸收剂溶液在吸收塔 C1 中 接触。将待处理的气态流出物 ( ～ 1) 和吸收剂溶液 ( ～ 4) 输送到塔 C1 中。在接触时， 吸 收剂溶液 ( ～ 4) 中具有胺官能的有机化合物与流出物 ( ～ 1) 中包含的酸化合物反应， 从 而获得酸化合物含量减少的气态流出物 ( ～ 2)( 其从塔 C1 的顶部离开 ) 以及富含酸化合 物的吸收剂溶液 ( ～ 3)( 其从塔 C1 的底部离开 )。加热阶段包括例如将吸收剂溶液 ( ～ 3) 通入换热器 E1 中， 使该吸收剂溶液的温度升高， 从而获得两相溶液 ( ～ 5)。将两相溶液 ( ～ 5) 输送到倾析器 BS1 中， 在该倾析器中进行液 - 液分离阶段， 该阶段包括通过以下方式 将加热阶段中获得的两相分离 ： 任选地在通过换热器 E3 之后， 将富含酸气体的相 ( ～ 12) 输送到再生塔 C2 中， 将酸气体含量较低的相 ( ～ 14) 输送到吸收塔 C1 中。
在 BS1 中从液相分离通过加热吸收剂溶液 ( ～ 3) 在换热器 E1 中释放的气相， 并 通过线路 ( ～ 13) 排放。
因此， 再生阶段主要包括在蒸馏塔 C2 中进行加热， 可能包括使富含酸化合物的吸 收剂溶液 ( ～ 12) 膨胀， 从而释放酸化合物， 该酸化合物以气体形式 ( ～ 7) 从塔 C2 的顶部 离开。经过再生的吸收剂溶液， 即酸化合物含量减少的吸收剂溶液 ( ～ 6)， 从塔 C2 的底部 离开， 流进换热器 E1 中， 在该换热器中， 如上所述为物流 ( ～ 3) 提供热量。然后将经过再 生和冷却的吸收剂溶液 ( ～ 4) 再循环到吸收塔 C1 中， 任选地在通过新的换热器 E2 之后进 行该再循环。在蒸馏塔 C2 的底部， 通过线路 ( ～ 10) 取出一部分吸收剂溶液， 在再沸器 R1 中加热， 通过线路 ( ～ 11) 再输送到塔 C2 的底部。
对于处理天然气， 酸化合物吸收阶段可以在 1-120 巴、 优选 20-100 巴的压力范围 内进行， 对于处理工业烟气， 优选在 1-3 巴的压力范围内进行， 温度范围是 20-100℃， 优选 30-90℃， 更优选 30-60℃。事实上， 当吸收塔 C1 中的温度范围为 30-60℃时， 根据本发明的 方法涉及极佳的酸化合物吸收容量。
通过热再生， 任选地由一个或多个膨胀阶段进行补充， 可以进行根据本发明的方 法的再生阶段。
考虑到 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的高稳定性， 可以在高温下在蒸馏 塔中使根据本发明的吸收剂溶液再生。一般来说， 热再生阶段在 100-180℃的温度范围内、 在 1-10 巴的压力范围内进行。当期望将酸气体再注入时， 优选在蒸馏塔中在 155-165 ℃ 的温度范围内、 在 6-8.5 巴的压力范围内进行再生。在将酸气体输送到大气中、 或者输送 到下游处理工艺如克劳斯 (Claus) 工艺或尾气处理工艺中的情况中， 优选在蒸馏塔中在 115-130℃的温度范围内、 在 1.7-3 巴的压力范围内进行再生。 实施例 在这些实施例中， 将 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的水溶液用作吸收剂 溶液， 并与通式 (II) 或 (III) 的化合物组合。例如， 所用的通式 (II) 的化合物是四氢异喹 啉 (THIQ) 和 N- 甲基苄胺 (N-MetBzA)。例如， 所用的通式 (III) 的化合物是 N- 丁基哌嗪
(N-ButPz) 和正丁胺。
配方 A 配方 B 配方 C 配方 D
TMHDA+THIQ+H2O TMHDA+N-MetBzA+H2O TMHDA+N-ButPz+H2O TMHDA+ 正丁胺 +H2O首先发现， 配方 A、 B、 C 和 D 的物理 - 化学性质 ( 即液 - 液平衡 ) 与 N， N， N′， N′ - 四 甲基己烷 -1， 6- 二胺的水溶液的物理 - 化学性质或者 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二 胺与不符合通式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺的水溶液的物理 - 化学性质截然不同。通过 说明选择的这些化合物是哌嗪 (Pz)、 3- 甲基氨基丙胺 (MAPA)、 二乙醇胺 (DEA) 和单乙醇胺 (MEA)。
配方 E 配方 F 配方 G 配方 H 配方 I
TMHDA+H2O TMHDA+Pz+H2O TMHDA+MAPA+H2O TMHDA+DEA+H2O TMHDA+MEA+H2O然后发现， 配方 A、 B 和 C 的性能 ( 即捕集容量、 稳定性 ) 与 35 重量％的 TMHDA 水 溶液 ( 即配方 E) 的性能基本相同。
然后将它们的性能与 30 重量％的单乙醇胺水溶液的性能进行比较， 后者是燃烧 后烟气捕集应用的参比溶剂， 并将它们的性能与 40 重量％的甲基二乙醇胺水溶液的性能 进行比较， 后者是天然气处理应用的参比溶剂。
最后将它们的性能 ( 即捕集容量、 稳定性 ) 与 35％的 N， N， N′， N′ - 四甲基丙 烷 -1， 3- 二胺 (TMPDA) 水溶液的性能进行比较， 后者是另一种用于燃烧后烟气捕集应用的 叔二胺， 其结构类似于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺。
实施例 1 ： 液 - 液平衡
通过向 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺水溶液中加入的活化剂的性质， 可 以控制分层现象。
根据基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的吸收剂溶液的组成， 并根据可 能存在的伯胺或仲胺， 待处理气体的组成 ( 即 CO2 分压 ) 和吸收剂溶液的温度， 可以进行 液 - 液相分离 ( 分层现象 )。可以进行实验室测试 ( 在进行完美搅拌的气 - 液反应器中 )， 通过逐渐增加平衡时的 CO2 分压， 由此逐渐增加 CO2 加载量 (α ＝ n 酸气体 /n 胺 )， 确定给定配 方 ( 即胺的浓度和水的浓度 ) 在给定温度发生分层的条件。此外， 当溶剂为两相溶剂时， 可以取出这两种液相并进行分析， 以确定它们的组成 ( 色谱分析、 酸碱或容量滴定 )。
根据这些实验室测试的结果， 可以将吸收剂溶液用于脱酸化方法中， 或者通过加 热进行分馏再生用于脱酸化方法中， 如图 2 中所述。基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的由通式 (II) 或 (III) 的化合物活化的吸收剂溶液特别适合于这种方法， 因为所 述溶液能够在对应于吸收剂的运行条件下 ( 即一般为 40℃ ) 以单相基础工作， 并且在进料 / 流出物换热器 ( 即一般为 90℃ ) 以外 (beyond) 以两相基础工作， 并且进行快速的液 - 液 相分离。
1/40℃时的液 - 液平衡
现在考虑 40℃时的液 - 液平衡， 该温度对应于吸收器的低温。通过三个实施例突 出了活化剂结构、 对应的活化剂、 TMHDA 浓度和总胺浓度的重要性。
1-A/ 活化剂结构
现在考虑 40℃时的液 - 液平衡， 该温度对应于吸收器的低温。对于总胺浓度为 35 重量％的配方， 进行实验室测试。之后的表格汇总了对不同配方获得的结果。
从以上表格可以注意到， 通式 (II) 或 (III) 的活化剂比例为 5％时， 能完全消除分 层现象 ( 配方 A、 B 和 C)， 不存在活化剂时会观察到这种分层现象 ( 配方 E)。因此以上配方 A、 B 和 C 是令人感兴趣的， 因为它们在对应于吸收器的运行条件下为单相吸收剂溶液。
另一方面， 可以发现， 不符合通式 (II) 或 (III) 的活化剂无法完全消除分层现象 ( 配方 F 和 G)。
1-B/ 活化剂浓度
现在考虑 40℃时的液 - 液平衡， 该温度对应于吸收器的低温。对于总胺浓度为 35 重量％的 A 类配方， 进行实验室测试。之后的表格汇总了对各种四氢异喹啉浓度获得的结 果。
使用通式 (II) 或 (III) 的活化剂时观察到的效果都很令人吃惊， 因为很小比例的 活化剂 ( 即小于 2.5 重量％ ) 如四氢异喹啉 ( 配方 A) 能完全消除分层现象， 当不存在活化剂时 ( 配方 E)， 会观察到这种分层现象。
1-C/ 总胺浓度
现在考虑 40℃时的液 - 液平衡， 该温度对应于吸收器的低温。 对总胺浓度为 56 重 量％的配方进行实验室测试。之后的表格汇总了对各种配方获得的结果。
首先可以注意到， 当不存在活化剂时 ( 配方 E)， 随着总胺浓度的提高， 观察到的分 层现象越加明显。对于 35 重量％的总浓度 ( 实施例 1-A 中描述的情况 )， 进入两相区域时 的加载量值为 0.54， 离开该区域时的加载量值为 1.50。对于 56 重量％的总浓度 ( 实施例 1-C 中描述的情况 )， 进入两相区域时的加载量值为 0.1， 对于可用设备， 难以确定离开两相 区域时的加载量值。
此外， 从上表可以注意到， 通式 (II) 或 (III) 的活化剂为 6％时， 能完全消除分层 现象 ( 配方 B 和 D)， 当不存在活化剂时 ( 配方 E)， 会观察到这种分层现象。因此， 配方 B 和 D 是令人感兴趣的， 因为它们能在对应于吸收器的运行条件下获得单相吸收剂溶液。
另一方面， 可以看到， 不符合通式 (II) 或 (III) 的活化剂无法完全消除分层现象 ( 配方 H 和 I)。
2/90℃时的液 - 液平衡
现在考虑在 90℃时的液 - 液平衡， 该温度对应于在脱酸化方法中通过进料 / 流出 物换热器之后的典型温度。
根据基于 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺的吸收剂溶液的组成并根据可能 存在的伯胺或仲胺， 待处理的气体的组成和吸收剂溶液的温度， 可以进行液 - 液相分离 ( 分 层现象 )。
举例来说， 以下给出对于在与吸收剂溶液平衡时各种酸气体的分压条件下， 90℃ 时， A 类配方获得的较低相和较高相的组成 ( 即胺浓度和加载量， 加载量等于捕集的酸气体 的摩尔数与胺的摩尔数的比例 )， 例如浓度为 30 重量％的 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺和浓度为 5 重量％的四氢异喹啉。
首先可以注意到， 对于各种 CO2 分压， 获得的较高相具有非常高的胺浓度和非常低 的加载量值 ( 低于 0.1)。相反， 对于各种 CO2 分压， 获得的较低相具有低到中等的胺浓度和 高的加载量值。平衡时的 CO2 分压越高， 则较低相中的胺浓度越高。
通过进料 / 流出物换热器之后获得的相可以分离， 将 CO2 含量较少的相 ( 较高的 相 ) 直接再循环到吸收器中， 而富含 CO2 的相 ( 较低的相 ) 必须输送到再生阶段。通过这 种操作， 可以降低再生器中的溶剂流速， 并由此降低溶剂再生的能耗。
而且， 可以注意到， 较高相中的活化剂浓度总是高于较低相中的活化剂浓度。 这是 A 类配方的另一种优点， 因为可以提高活化剂的浓度， 从而提高 CO2 捕集的动力学， 而不会随 后使再生阶段受到影响。事实上， 由于在进料 / 流出物换热器之后进行了液 - 液分离， 所以 一部分活化剂可以在吸收器中在回路中进行循环。
实施例 2 ： 捕集容量
1/ 活化剂对捕集容量的影响
现在考虑由通式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺活化的 TMHDA 水溶液的捕集容量。 举 例来说， 通过下表对在 40℃时、 对各种 CO2 分压条件、 对 35％的总胺浓度、 在不存在 ( 配方 E) 和存在 ( 配方 A、 B 和 C) 各种通式 (II) 或 (III) 的活化剂的条件下， 对所获得的加载量 (α ＝ n 酸气体 /n 胺 ) 进行比较。
可以注意到， 用一定重量百分比的活化剂代替一定重量百分比的 TMHDA、 尤其是在 低的 CO2 分压条件下， 对 TMHDA 的捕集容量的影响非常小。
出于简化的原因， 在以下段落中只对 35 重量％的 TMHDA 水溶液 ( 配方 E) 的性质 以及常用于天然气处理和 CO2 捕集应用的胺的性质进行了比较。
2/ 与其他吸收剂溶液的捕集容量进行比较
举例来说， 可以对 35 重量％的 TMHDA 水溶液 ( 配方 E) 和 30 重量％的单乙醇胺和
35 重量％的 TMPDA 吸收剂溶液在 40℃、 各种 CO2 分压条件下获得的加载量 (α ＝ n 酸气体 /n 胺 ) 进行比较 ：
举例来说， 对 35 重量％的 TMHDA 水溶液 ( 配方 E) 和 40 重量％的甲基二乙醇胺吸 收剂溶液在 40℃、 各种 H2S 分压条件下获得的加载量 (α ＝ n 酸气体 /n 胺 ) 进行比较 ：3/ 结论
这些实施例说明， 通过由通式 (II) 或 (III) 的伯胺或仲胺活化的 TMHDA 水溶液、 尤其是在低的酸气体分压条件下， 能获得高的加载量值。
实施例 3 ： 稳定性
N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺分子具有很强的抵制脱酸化单元中可能发 生的降解的特殊性质。
通式 (II) 或 (III) 的活化剂也具有很强的抵制脱酸化单元中可能发生的降解的 特殊性质。
在实验室规模上， 对于加热到温度 T、 压力为不同气体 (CO2、 O2、 H2S、 N2) 分压的密 封的反应器， 胺的水溶液可能在其中发生降解。用磁力搅拌子对液相进行搅拌。给定时间 之后， 可取出液相样品， 使用各种技术、 尤其是气相色谱进行分析。下表给出吸收剂溶液在 各种条件下在 15 天的持续时间内的降解率 TD， 由下式定义 ：
其中 [ 胺 ] 是经过降解的样品中的胺浓度， [ 胺 ]0 是未降解溶液中的胺浓度。
降解率 TD 越低， 而所有其他情况相同时， 则认为稳定的胺越多。
对于包含 TMHDA 和通式 (II) 或 (III) 的活化剂的配方， 活化剂的浓度可能非常低 ( 例如 2.5 重量％， 参见实施例 1 部分 1-B)。另外， 对于通过加热进行分馏再生的方法的实 施方式的情况， 有一大部分的活化剂在吸收器中以回路方式循环 ( 参见实施例 1 部分 2)。 因此， 当主要部分的降解反应因为高温而发生时， 再生器中的活化剂浓度会变得非常低。 这 些讨论集中于以下事实， 即这些活化剂在根据本发明的吸收方法中经历较低程度的降解。
考虑到在非常严酷的条件下进行的降解测试， 可以产生许多降解产物。 因此， 对由
一定重量百分比的伯胺或仲胺活化的 TMHDA 配方进行降解测试时， 很难确切定量活化剂的 降解率。因此， 在独立的系列测试中， 只对活化剂的稳定性进行了测试。
首先给出对单独的 TMHDA 获得的结果， 然后给出对单独的通式 (II) 的活化剂获得 的结果。
1/TMHDA 稳定性
下表给出各种胺水溶液在 140℃时、 在不存在和存在不同酸气体的情况下的降解 率 TD。
下表给出各种胺水溶液在 180 ℃时、 在不存在和存在酸气体的情况下的降解率 TD， 表示在期望获得高压酸气体用于再注入应用的情况下， 在再生器底部可能发生的再生 情况。
这个实施例表示， 使用主要由 N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺组成的吸收 剂溶液能获得与现有技术的基于胺的吸收剂溶液 ( 甲基二乙醇胺和单乙醇胺 ) 相比较低的 降解率。此外还观察到， 与结构非常接近的分子如 N， N， N′， N′ - 四甲基丙烷 -1， 3- 二胺 (TMPDA) 相比， N， N， N′， N′ - 四甲基己烷 -1， 6- 二胺要稳定得多。
2/ 通式 (II) 的活化剂的稳定性
下表给出各种活化剂水溶液 ( 如四氢异喹啉和符合通式 (II) 的 N- 甲基苄胺 ) 和 本领域普通技术人员已知的各种活化剂水溶液在 140℃时、 在存在 CO2 和存在 O2 的情况下 的降解率 TD。
这个实施例表示， 在存在 CO2 和 O2 的情况下， 例如在燃烧烟气的情况中， 与现有技 术的活化剂 ( 二乙醇胺和单乙醇胺 ) 相比， 使用符合通式 (II) 的伯胺或仲胺能获得较低的 降解率。3/ 结论
因此， 可以在较高温度下使根据本发明的吸收剂溶液再生， 从而获得较高压力的 酸气体。对于燃烧后 CO2 捕集的情况 ( 即必须压缩酸气体进行液化， 然后再注入 ) 而言， 这 是特别令人感兴趣的。