可热固化的粉末涂料组合物.pdf

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1、10申请公布号CN102143982A43申请公布日20110803CN102143982ACN102143982A21申请号200980134779322申请日2009090361/19093820080904USC08G18/09200601C08G18/32200601C08G18/79200601C09D175/0420060171申请人纳幕尔杜邦公司地址美国特拉华州72发明人C弗罗斯巴赫E特梅尔塔斯K伊兰74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人孟慧岚李炳爱54发明名称可热固化的粉末涂料组合物57摘要本发明提供了包含至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物，其。

2、中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180、尤其是80至160的熔融温度。根据本发明的所述粉末涂料组合物包含特定种类的所述聚脲二酮树脂基料，所述粉末涂料组合物使得提供期望的技术性能成为可能，具体地讲使得提供薄膜和高柔韧性以及涂层优异的耐候性成为可能。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2011030486PCT申请的申请数据PCT/US2009/0558832009090387PCT申请的公布数据WO2010/028144EN2010031151INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102143989A1/1页21粉末涂料组合。

3、物，所述组合物包含至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180的熔融温度。2权利要求1的组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有80至160的熔融温度。3权利要求1和2的组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有在20至300MGKOH/G范围内的羟值和根据ISO138851测得的在1000至5000范围内的数均摩尔质量。4权利要求1至3的组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料通过使基于脂族二异氰酸酯的NCO官能的脲二酮与直链二醇反应来制备。5权利要求1至4的组合物，所述组合物包含A25至999重量的至少一。

4、种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，B0至75重量和任选地1至50重量的不同于A的至少一种树脂基料和任选地至少一种固化剂，以及C01至60重量的颜料、填料和/或涂料添加剂，所述重量基于所述粉末涂料组合物A至C的总重量，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料A具有60至180的熔融温度。6权利要求1至5的组合物，所述组合物包含A40至95重量的至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，B0至50重量和任选地1至50重量的不同于A的至少一种树脂基料和任选地至少一种固化剂，以及C5至50重量的颜料、填料和/或涂料添加剂，所述重量基于所述粉末涂料组合物A至C的总重量，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料。

5、A具有80至160的熔融温度。7通过在所述基底上施涂根据权利要求1至6的粉末涂料组合物以及固化所述施涂的粉末涂料组合物涂覆基底的方法。8用权利要求1至6的粉末涂料组合物涂覆并且固化的基底。权利要求书CN102143982ACN102143989A1/6页3可热固化的粉末涂料组合物发明领域0001本发明涉及基于特定聚脲二酮树脂的粉末涂料组合物，所述聚脲二酮树脂提供高柔韧性，同时涂层具有优异的耐气候性，并且粉末涂料组合物具有良好的加工性能。0002现有技术的描述0003环氧化物、聚酯和丙烯酸类树脂基料可用于可热固化的粉末涂料组合物中是人们所熟知的。例如，羟基官能的聚酯可与异氰酸酯固化生成聚氨酯粉末。

6、涂料，参见DBATES，THESCIENCEOFPOWDERCOATINGS，VOLUME1，LONDON，1990，PAGES56，276277，282DBATES，THESCIENCEOFPOWDERCOATINGS，第1卷，伦敦，1990年，第56页，第276277页，第282页。0004研究了不同树脂基料与固化剂的组合以在不同的基底表面上获得特定的所需涂料特性。0005EPA1209182、EPA1323757和WO02/50147涉及基于特定的聚氨酯丙烯酸酯或不同聚合物例如，不同的聚氨酯丙烯酸酯的混合物的涂料组合物，其中该组合物可通过紫外UV辐射固化以提供具有良好机械性能和柔韧性的涂。

7、料。0006基于聚氨酯甲基丙烯酸酯或特定聚酯聚氨酯的可热固化的粉末涂料组合物公开于WO01/25306、EPA702040、EPA410242和WO95/35332中，并且涉及良好的涂料贮存稳定性和增强的涂料耐气候性。0007基于脲二酮的粉末树脂用作羟基官能的聚酯涂料体系的固化剂硬化剂。此类基于脲二酮的树脂为无定形的，并且由异佛尔酮二异氰酸酯生成。在US5795950中公开了在粉末涂料组合物中用作硬化剂的结晶的聚脲二酮。0008虽然当前技术发展水平公开了具有良好技术特性的粉末涂料组合物，但它们尤其不提供高度的柔韧性以及构建薄膜的可能性。因此，仍需要满足那些要求的粉末涂料组合物及其应用方法。00。

8、09发明概述0010本发明提供了包含至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180、尤其是80至160的熔融温度。0011根据本发明的包含特定种类聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物使得提供期望的技术特性具体地讲，低固化温度、薄膜和高柔韧性，并且涂层具有优异的耐气候性成为可能。本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料可用作自固化基料树脂。此外，根据本发明的包含本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物使得在不采用任何封闭剂通常用于异氰酸酯化学物质的情况下固化所得涂料成为可能。0012发明详述0013通过阅读下列发明详述，本领域的普通。

9、技术人员将更容易了解本发明的特征和优点。应当认识到，为清楚起见，不同实施方案的上下文中所描述的本发明的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多说明书CN102143982ACN102143989A2/6页4个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，单数所指的内容也可以包括复数例如，“一个”和“一种”可以指一个一种、或者一个一种或多个多种，除非上下文特别地另外指明。0014可使用略高于或低于指定数值范围的变化值以获得与所述范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。001。

10、5具体地讲，本发明涉及粉末涂料组合物，其包含25至99重量百分比重量、优选地40至95重量的所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，所述重量基于粉末涂料组合物的总重量。0016本发明的所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料具有60至180、尤其是80至160的熔融温度。一般来讲，熔融温度不是明确的熔点，而是熔程的上端，其中熔程宽度为例如30至150，这取决于树脂基料的种类。0017可测定熔程进而测得熔融温度，例如根据DIN53765B10，采用DSC差示扫描量热法在升温速率为10K/MIN的条件下测量。0018本说明书中所用的术语“熔程的上端”是指根据DIN53765B10测得的TSE的范围。。

11、0019所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料即使可溶，也只是极其微溶于常规用于涂料的有机溶剂和/或水中，在20下溶解度等于例如小于10G每升乙酸丁酯或水，具体地讲小于5G每升乙酸丁酯或水。0020本说明书中所述的所有数均摩尔质量数据是由或将由凝胶渗透色谱法GPC；以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯作为标准品按照ISO138851标准进行测定。0021本发明的聚脲二酮树脂基料为羟基官能的树脂并且具有例如20至300MGKOH/G的羟值。0022羟值定义为氢氧化钾KOH的毫克数，其等于根据DIN53240测得的1克树脂缩醛化所需的乙酸的毫克数。0023一般来讲，可通。

12、过将异氰酸酯NCO官能的脲二酮与醇反应生成羟基官能的聚脲二酮树脂，由此使得游离的NCO基团和羟基的比率在051至053范围内，优选为051至052。0024通过本领域技术人员已知的多异氰酸酯进行二聚反应的方法可制得合适的NCO官能的脲二酮，例如，通过在存在反应催化剂的条件下使多异氰酸酯于例如0至130范围内的温度下在非反应性溶剂中进行反应而制得，参见，例如，HJLAAS，RHALPAAP，JPEDAIN，“ZURSYNTHESEALIPHATISCHERPOLYISOCYANATELACKPOLYISOCYANATEMITBIURET，ISOCYANURATODERURTDIONSTRUKTU。

13、R”，JPRAKTCHEMIE336，1994185。0025NCO官能的脲二酮的实例为基于六亚甲基二异氰酸酯HDI、1，4环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的脲二酮，以及基于本领域技术人员已知的芳香结构如二苯基甲烷二异氰酸酯MDI之类的脲二酮。除脲二酮结构外，脲二酮还可包含异氰脲酸酯结构之类的其他结构。优选的是，基于脂族二异氰酸酯的脲二酮。说明书CN102143982ACN102143989A3/6页50026醇可为直链和/或支链醇。二醇和多元醇例如三醇尤其适于单独或以混合物形式使用。0027适于制备聚脲二酮树脂的二醇和多元醇不仅是由经。

14、验式和结构式定义的低摩尔质量化合物形式的二醇和多元醇，还可以是具有例如最多800数均摩尔质量的低聚或聚合二醇或多元醇，例如相应的羟基官能的聚醚、聚酯或聚碳酸酯。然而优选由经验式和结构式定义的低摩尔质量多元醇。0028本领域的技术人员以能够得到本发明具有上述熔融温度的羟基官能的聚脲二酮树脂的方式选择异氰酸酯NCO官能的脲二酮和醇的种类和比例。0029一元醇尤其可用作链终止剂以终止聚合物链。一元醇的实例为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、癸醇。0030直链和支链二醇的实例为乙二醇、异丙二醇和异丁二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、1，3丁二醇、1，4丁二醇、1，4戊二醇、1，5戊二醇、1，2己二醇、1，。

15、5己二醇、2，5己二醇、1，6己二醇、1，10癸二醇、1，12十二烷二醇、新戊二醇，以及摩尔质量在例如62至600范围内的环脂族、芳族或芳脂族二醇，例如1，4环己二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、遥爪甲基丙烯酸聚合物二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，各自具有的数均摩尔质量为例如最多800，以及丁基乙基丙二醇、异环己二醇、异环己二甲醇、三环癸二甲醇、季戊四醇。优选采用直链二醇。0031本说明书和权利要求中所用的术语“环脂族”包括脂环族、直链脂族、支链脂族和具有脂族残基的脂环族。芳族或芳脂族二醇包括具有芳基或脂基连接的羟基的二醇。0032多元醇的实例为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇。

16、。0033此外，异氰酸酯单体可用于制备本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂。此类异氰酸酯的实例为二异氰酸酯，例如，HDI、IPDI、氢化MDI。就此类情况而言，羟基官能的聚脲二酮树脂基料可以下述方式通过使异氰酸酯的单体与醇反应而生成，所述方式使得游离的NCO基团含量与羟基含量的比例在051至052的范围内，优选为051至0515。0034以下述方式选择反应条件，使得脲二酮环的开环得以避免，这意味着反应温度在例如60至140的范围内。0035一般来讲，如本领域的技术人员已知的，本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料的制备可在已知用于制备聚氨酯的装置中完成。0036本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料可具有在。

17、1000至10000范围内、优选1000至5000的数均摩尔质量。0037本发明的所得聚脲二酮树脂无需再加工，并且可直接用作本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料。0038根据本发明，本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料在粉末涂料组合物中可用作自固化基料树脂。这意味着，采用其以后，无需使用任何另外的通常用于粉末涂料组合物中的并且本领域技术人员已知的基料树脂和固化剂。0039此外，根据本发明的包含本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料的粉末涂料组合物使得在不采用任何封闭剂通常用于异氰酸酯化学物质的情况下固化所得涂料成为可能。0040本发明的羟基官能的聚脲二酮树脂基料还可在根据本发明的粉末涂料组合物中说明书。

18、CN102143982ACN102143989A4/6页6与通常用于粉末涂料组合物中的并且本领域技术人员已知的另外的基料树脂和任选的它们的固化剂一起作为联合基料树脂。此类另外的基料树脂和固化剂可为结晶的、半结晶的和/或无定形的化合物。这些不同固化机理的实例为基于环氧化物/酸加成、羟基/封端多异氰酸酯、羟基/酯化、紫外固化的体系，这对于本领域的技术人员为已知的。此类基料树脂的实例为聚酯、聚氨酯和甲基丙烯酸共聚物树脂以及衍生自此类基料的杂化基料，例如具有例如60至300MGKOH/G羟值并且具有例如500至10000数均摩尔质量的那些。用于这些另外的树脂基料的固化剂的实例为例如VESTAGONBF。

19、1540、CRELANEF403、CRELANLPLAS3969。0041根据本发明的涂料组合物可含有另外的基料树脂以及它们的固化剂，其含量在最多75重量的范围内，任选地在1至75重量的范围内，所述重量基于粉末涂料组合物的总重量。0042本发明的涂料组合物还可包含一种或多种颜料、填料和/或涂料添加剂。0043添加剂选自流量控制剂、分散剂、触变剂、粘附促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗腐蚀剂、抑制剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂，以及它们的混合物。可采用适用于自固化羟基官能的聚脲二酮树脂基料的催化剂，例如棕榈酸锌ZINCHEXADECANOAT、棕榈酸锡TINHEXADECANOAT、乙酰丙酮酸。

20、锌、或乙酸锌。添加剂以本领域技术人员已知的常规量使用，例如按所述涂料组合物的总重量计01至10重量。0044如果是双重固化涂料组合物，则该组合物中含有本领域技术人员已知的通常采用的光引发剂。0045涂料组合物还可包含透明颜料、赋予色彩和/或赋予特殊效应的颜料和/或填料，其含量按涂料组合物的总重量计为例如5至60重量，优选5至40重量。适宜的赋予色彩的颜料是任何常规的有机或无机性质的涂覆颜料。赋予色彩的无机或有机颜料的实例是二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、和吡咯并吡咯颜料。特殊效应颜料的实例是金属颜料例如铝、铜或其他金属颜料，干涉颜料如涂覆金属氧化物的金属颜料如涂覆。

21、氧化铁的铝，涂层云母如涂覆二氧化钛的云母，赋予石墨效应的颜料，薄片形式的氧化铁，液晶颜料，涂层氧化铝颜料，涂层二氧化硅颜料。填料实例是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。0046在加热下，根据本发明的粉末涂料组合物在其组分熔融范围内表现出粘度的陡降。通过升高温度，仅可进一步使粉末涂料组合物的粘度略降。本发明粉末涂料组合物的熔融粘度非常低。用旋转流变仪测得，最低熔融粘度低于100PAS。优选熔融粘度低于50PAS，尤其是低于10PAS例如1至8PAS的本发明粉末涂料组合物。0047本发明提供了粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物优选包含0048A25至999重量的至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂。

22、基料，0049B0至75重量和任选地1至50重量的不同于A的至少一种树脂基料和任选地至少一种固化剂，以及0050C01至60重量的颜料、填料和/或涂料添加剂，0051所述重量按粉末涂料组合物A至C的总重量计，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料A具有60至180，尤其是80至160的熔融温度。0052尤其优选粉末涂料组合物，其包含说明书CN102143982ACN102143989A5/6页70053A40至95重量的至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料，0054B0至50重量和任选地1至50重量的不同于A的至少一种树脂基料和任选地至少一种固化剂，以及0055C5至50重量的颜料、填料和/。

23、或涂料添加剂，所述重量基于粉末涂料组合物A至C的总重量，其中所述至少一种羟基官能的聚脲二酮树脂基料A具有60至180，尤其是80至160的熔融温度。0056通过本领域普通技术人员熟悉的用于粉末涂料领域的常规技术，将本发明的组分混合、挤出和碾磨。通常将本发明粉末涂料制剂中的所有组分一起加入到混合容器中并且混合。然后将共混的混合物在例如熔融挤出机中熔融共混。接着将挤出的组合物冷却并且粉碎，并且碾磨成粉末。然后将碾碎的粉末筛分，获得所需的粒度，例如经由激光衍射测得，平均粒度平均粒径为20至200M。0057可将预定量的粉末涂料组分中的组分加入到例如聚脲二酮树脂A以及根据本发明的组合物的其他组分中，然。

24、后预混。然后将预混物挤出、冷却，然后粉碎并且分粒。0058根据本发明的组合物还可通过超临界溶液喷雾、NAD“非水性分散”法或超声驻波雾化法来制备。0059此外，可通过采用冲击熔融的“粘合”法，使用挤出和研磨后最终得到的粉末涂料颗粒对根据本发明的粉末涂料组合物的特定组分例如添加剂、颜料、填料进行处理。为此，可将这些特定组分与粉末涂料颗粒混合。在共混期间，处理单独的粉末涂料颗粒以软化其表面，以使粘附其上的组分与粉末涂料颗粒的表面均匀结合。粉末颗粒表面的软化可通过将所述颗粒热处理至例如40至100的温度来进行，所述温度取决于所述粉末颗粒的熔融行为。将混合物冷却后，通过筛分法得到所得颗粒的所需粒度。0。

25、060本发明的粉末涂料组合物易于施涂到金属和非金属基底上。可使用本发明的组合物来涂覆金属基底，所述金属基底包括但不限于钢、黄铜、铝、铬、以及它们的混合物，并且还可使用所述组合物来涂覆其他基底，包括例如热敏性基底如基于木材、塑料和纸材的基底，以及基于例如玻璃和陶瓷的其他基底。0061根据针对涂覆基底提出的要求，可使基底表面经历机械处理，如喷砂接着酸洗就金属基底而言，或清洁然后化学处理。0062可通过例如静电喷雾法、静电刷涂法、热喷雾或火焰喷雾法、流化床涂覆法、植绒法、摩擦静电式喷涂法等以及卷材连续涂覆技术，来施涂本发明的粉末涂料组合物，所有方法均是本领域技术人员已知的。0063在施涂本发明的涂料。

26、组合物之前，可将所述基底接地但不预加热，使得所述基底为约2577环境温度。0064在某些应用中，可将待涂布的基底预加热，然后施涂根据本发明的粉末组合物，接着在施涂所述粉末组合物后加热或不加热。例如，通常在各种加热步骤中使用气体，但是其他方法也是已知的，例如微波、红外IR、近红外NIR和/或紫外UV辐射。可使用本领域普通技术人员熟悉的方法，预热至60至260338至500。0065施涂后，可通过暴露于如本领域已知的对流气体和/或热辐射如IR和/或NIR辐射，每种情况下的目标温度达到例如100至300212至572，优选140至200的温度，经历例如2至20分钟预热基底情况和例如4至30分钟非预热。

27、基底情况，来说明书CN102143982ACN102143989A6/6页8固化或后固化此涂料。0066固化后，通常使涂层基底经历例如气冷或水淬，以使温度降低至例如35至9095至194之间。0067用有效量的本发明粉末涂料组合物涂覆基底，以获得例如10至300M，优选20至100M，尤其是10至50M就非常薄的膜包衣而言范围内的干膜厚度。0068可将根据本发明的粉末涂料组合物作为底漆涂层直接施涂在基底表面上，或施涂在为液体或粉末基底漆的底漆层上。还可将根据本发明的粉末涂料组合物作为多层涂料体系的涂层来施涂，所述多层涂料体系基于液体或粉末涂层，例如作为施涂到赋予色彩和/或赋予特殊效应的底漆层上。

28、的透明涂料层，或作为施涂到前一涂层上的有色单层涂料。0069本发明将在下面的实施例中进一步限定。应当理解，这些实施例仅以例证的形式给出。因此，本发明不受下文所提出的示例性实施例的限制，而是由下文所附权利要求限定。实施例0070在以下描述中使用的术语“份”是指重量份。0071实施例10072本发明的自交联聚脲二酮树脂基料的制备0073在配有搅拌器和热电偶的三颈玻璃反应器中加入1355份1，6己二醇，并且加热至70直到该二醇熔融。在1小时内边搅拌边逐滴加入944份1，6六亚甲基二异氰酸酯和1107份DESMODURN3400可商购自BAYER的混合物。滴加过程中温度升高至125。使反应混合物在12。

29、5下再保持30分钟，直到无法检测出NCO值。0074产物膨胀。其在低于120的温度下凝固。0075在DSC测量升温速率为10K/MIN中测得吸热熔程的端点为116。0076实施例20077本发明的粉末涂料组合物的制备0078将81份实施例1的树脂基料与033份二苯氧代乙醇BENZOINE和07份RESIFLOWPV88混合。在100下将其挤出，在实验室研磨机内研磨，施涂在钢板上，并且在160下烘烤30分钟。所得的清漆薄膜表现出良好的外观，在20度角度具有81单位的光泽度DINENISO2813，埃氏杯突试验DINENISO1520结果为72MM，并且在锥形挠曲试验DINENISO6860中无裂痕。根据GSBAL631规范检查了耐候性。经1000小时UVB测试后，光泽度为51。说明书CN102143982A。