通过改善纸浆的物理化学性能改进纸 制品生产工艺的方法 本发明涉及一种纸张生产工艺的改进方法。
更尤其涉及一种用包含分散在水介质中的纤维素纤维的纸浆来生产纸制品的方法，所述纸浆可以来自不同的来源。
在本说明书中所使用的术语“纸”和“纸制品”是没有区别的。不受限制，它们可以是：用于绘画的纸张、包装纸、家庭用纸、各种各样的特殊用纸、和纸板等等，还包括干纤维素浆类型的中间产品。
纸制品的生产一般包括几个连续的步骤：首先，由包含纤维素(木材和/或一年生植物)、水和化学药剂的不同纤维材料生产纸浆。所述纸浆(纤维在水中的悬浮液)是用于进一步处理步骤的起始产品。为了获得最终产品的所希望的纸张性能，所述分散在水中的纤维被加工，尤其是它们被漂白、磨浆、洗涤和交织。然后，它们被脱水和干燥。在脱水过程中，所述纤维具有彼此自然附着的性能，因此形成纤维层。
在生产过程中，还可能将不同的非纤维材料附着在所述纤维上，如填料、染料、淀粉和其它的类似产品。这些不同地添加剂可以在脱水之前加入到纤维悬浮液中，这样它们就会存在于纤维层中；它们还可以在脱水步骤之后通过将其沉积在纸幅的表面被加入。将化学添加剂加入纤维层和/或纸幅中的目的是为了赋予最终产品满足于特定用途的特定性能；上述提到的添加剂可以是施胶剂、脱水和助留剂、淀粉、填料、染料、消泡剂、湿强度剂或WS剂等。
本发明广泛地应用于生产纸制品的不同方法，尤其应用于那些一个或多个含水载体完全或部分在造纸厂里回收的方法，所述含水载体在造纸厂的封闭或半封闭系统内循环，也应用于那些损纸被混合的方法。
术语“损纸”是指来源于造纸过程中的废纸，尤其是在纸幅成形过程中回收的废纸，例如来自断头或纸幅切边的纸边；不同来源的纸张，来自于一台或多台造纸机的涂布或未涂布的纸张，以及在其中发现的不同来源的废纸。在混合到造纸系统之前，损纸在一个称为损纸系统的特殊系统中被处理。
术语“半封闭(或半开放)系统”是指部分循环含水载体被回收的任何系统；术语“封闭系统”是指系统中全部流动的含水载体被回收而仅仅加入为了补偿被蒸发的水的任何系统。
术语“含水载体”本身表示任何含水介质，尤其是稀释水，当它的含水量使得它可以作为一种流体(纤维稠度大约为15重量％或更少)时的纤维素纸浆，来自于造纸过程的废水，或任何其它在系统中循环的含水流体。
在造纸厂中有许多生产纸制品的系统，它们回收其中循环的全部或部分含水载体。在这些系统之中，上述提及的系统可以是：1)短系统(shortsystem)或第一系统，其中为了脱水和然后干燥，纸浆在进入造纸机之前尤其要被稀释和净化；2)收集白水和将白水分配到稀释作业的第二系统。这是因为为了稀释尤其使用了白水，即从造纸机第一部分(所谓的湿端)由纸浆脱水得到的回收水。按照惯例，所述白水是稀释水体积的至少80％，优选至少90％；余量基本上由其它过程的水和/或新鲜水组成。在本说明书中所述的术语“白水”和“稀释水”在使用时没有区别；当确实需要区别的时候，本领域技术人员根据上下文能够了解所述这个术语的含义而不会有任何不确定。
公知的是，在近几年里运行速度显著增加的造纸机容易发生扰动。这些扰动可能是机械的、水力的、也可能是化学的来源；它们导致造纸机内的故障，或者导致断纸因而关闭造纸机，并且通常导致过多地消耗添加剂。这需要大幅度增加正常的处理和维修费用，尤其是交换器、成形网、毛毯、真空泵和造纸机其它组件的结垢。
如上所述，这些问题中一些是化学来源的。它们尤其源自在纸张生产过程中制得来自不同来源的许多纸浆的混合物：新浆和生产的损纸，化学浆和机械浆，尤其是新浆和回收浆。这些不同来源的纸浆具有不同的性能，尤其是添加剂的特性和用量，如上述的那些纸浆，它们拥有自己的物理化学性能(尤其是pH和电离势)。
目前，含水载体在造纸厂的半封闭或封闭系统中的再循环变得越来越重要，所述再循环涉及大量溶解离子的存在。为了明显降低水的消耗，通常回收稀释水，这导致含水载体中已溶物质和添加剂胶体的富集。在任何一个过程中所使用的纤维素纸浆的多样性更进一步加重了这个问题。
公知的是，纸浆的不同组分的性能尤其取决于介质中存在的物质所携带的电荷，即介质中存在的带电物质和纤维。这些带电物质的过量存在会妨碍造纸过程的正常运行，因此，为了改善造纸过程的操作，尤其改善添加剂的保留率和纸幅的成形，控制所有这些电荷的状态是必要的。
因此甚至为了消除或至少减少断纸、造纸机故障以及添加剂过多的消耗，寻求造纸机上纸幅性能的改善和添加剂保留率的改善，本领域技术人员感兴趣的是纤维或电荷的ζ电势(zeta电势)或介质的离子需求量对造纸机上纸幅性能方面的影响。
ζ电势以毫伏(mV)表示，是存在于纸浆水中的固体微粒、纤维或填料的电特性；它和所讨论的微粒表面上的电荷分布有关。纤维的ζ电势由于在纸张生产过程中加入的各种产生离子的化学品的存在而变化，所述化学品影响存在于纤维表面上的电荷分布。
尽管ζ电势无疑会影响保留率和排水机理以及纸幅的成形，但是另一参数也是重要的，即离子需求量。后者表征了溶液中存在的微粒上的电荷。它通过使用电解液滴定来测量。将特定量的滤液用电解液中和；在中和点，所使用的电解液量就表示离子的需求值。例如，如果需要5毫升(5ml)的阳离子聚电解质来基本上中和由于特定量滤液的阴离子胶体(对本领域技术人员来说比术语“阴离子废料(anionic trash)”更熟知)产生的阴离子需求量，那么阳离子需求量是-5ml。
Denaud，Olsson，Berger，Bley和Burkey于2001年10月9日至11日在格勒诺布尔召开的ATIP Conference上发表的“New approach forchemicals control from stock prep to wet end”中描述了组合使用离子需求量和ζ电势来控制造纸过程中添加剂加入的方式。尤其是在线进行测量，使添加剂的量符合在不同点实际需要的加入量，这样防止因过量而损害工艺中其余部分的正确操作。
由专利WO99/54741已知，通过测量纤维悬浮液纤维的ζ电势和依据所得的测量值调节化学添加剂的加入量来连续地监测纸幅的成形。更具体地说，为了获得所需性能的纸张，在第一阶段调节造纸机的运行参数。然后在工艺中的不同点测量ζ电势。这样确定的ζ电势分布被称为最佳ζ电势分布。因此在连续生产过程中的目的是维持这个最佳ζ电势分布。当电动势分布偏离了最佳ζ电势分布时，运行参数和尤其是化学添加剂的量就被修改以便接近所确定的最佳分布。
然而，上述先有技术的方法包括为了使添加的添加剂量适应给定的参数测量值而进行的干涉。因此，在专利WO99/54741的情况中，目的是使预定的最佳ζ电势分布复位，这会导致进一步加入某种添加剂。与越来越多回收的白水结合，进一步加入的添加剂会促使系统中已经存在的过多离子增加并恶化发生的问题。在Mutek/ATIP公布的情况，添加剂的添加是与测量相关联的，尽管这会防止过量，但却不可能减少所需添加剂的用量。
本发明的目的是通过在纸浆中存在的加料点，添加剂加入点的上游，用二氧化碳对含水介质进行预处理来起作用。
因此，本发明的目的是1)减少开始加入的添加剂的用量和2)提供一种除了后添加化学添加剂之外的对ζ电势产生作用的方法。代替通过大量添加添加剂来补救纤维ζ电势的减低，本发明在于预防性地对由含水介质和纤维形成的整个电化学系统的扰乱要素产生作用，在这种方式下，添加剂附着到纤维上而不是与含水介质中存在的离子化合物互相作用。
为了保证扰乱要素对纤维上添加剂的效应不会产生影响或产生较少的影响，本发明还包括控制介质的离子需求量。
为了确定纸浆中添加剂有效作用的必要条件，无论纸浆的组成是什么，本发明的目的是提供带有二氧化碳的浆流，并且在加入添加剂之前进行这一操作。二氧化碳的供应可通过直接注入浆流中或经由加入到浆流中的含水载体间接注入来实现。因此，加入的二氧化碳改善了纤维-填料/含水介质系统的物理-化学性能。令人惊讶地发现，尤其是当将二氧化碳注入添加剂加入点上游的纸浆中时，相对于不存在二氧化碳的情况而言引起了离子需求量的变化。这种性能的变化尤其通过对所有用二氧化碳处理的含水载体这种需求的稳定表现出来，不管是直接的或是间接的。例如，介质的性能如阴离子废料现有的量减少了，从而使阳离子添加剂在加入过程中优先附着在纤维上。
高保留率在生产纸张时是极为重要的。如果在白水中有太多的电荷，则保留率降低很多。胶体的电荷能稳定介质，但过多的电荷会削弱絮凝作用，从而导致低保留率或招致助留剂的过量。
根据本发明的一个必要的特征，本发明的方法是一种用包含分散在含水介质中的纤维素纤维的纸浆来生产纸制品的方法，所述方法包括：
-至少一个加入化学添加剂的步骤；
-通过从含水介质中机械分离出纤维以形成纤维层而从纸浆形成纸制品的步骤；
-至少一个将二氧化碳注入纸浆的步骤，
其特征在于为了控制二氧化碳注入点下游的含水介质的离子需求量，至少将二氧化碳在至少一个化学添加剂加入步骤的上游注入到纸浆中。
当添加剂，通常是阳离子添加剂，被加入到已有溶解离子存在、尤其有阴离子废料(anionic trash)存在的造纸用纸浆中时，它们不会附着在纤维上或附着量很少，这是因为阴离子废料妨碍了它们的作用，即在纤维的阴离子位置和介质的阴离子位置之间存在竞争。在添加剂加入点上游注入的二氧化碳不仅在二氧化碳的注入点而且在所有传送系统中都对阴离子废料产生作用。当加入和不加入二氧化碳这两种情况进行比较时，这一点通过系统中的较少的阴离子和更稳定的阳离子需求量被证实。
优选的是，在化学添加剂加入步骤的上游注入二氧化碳使得有可能在化学添加剂加入步骤时稳定纤维的ζ电势。因此，当二氧化碳以足以控制阳离子需求量的用量被注入时，观察到直到溶液中的离子起反应，测量的ζ电势变化很少。当阴离子废料反应之后，助剂会对纤维产生影响，然后ζ电势改变。
通过监测该系统的阳离子需求量和ζ电势进行的实验表明，将二氧化碳加入含水载体使得与系统阳离子需求量相关的阴离子废料的浓度迅速地降低。因此二氧化碳对阴离子废料的作用更好地利用了阳离子助剂，这些阳离子助剂基本上形成所用的助剂。所以助剂的使用得到最优化，特别在使用阳离子淀粉的情况下。阳离子淀粉的波动(roll)是两倍，也就是减少了阳离子的需求量，以及改善了纸张的物理性能。在上游加入的二氧化碳将对于相同量的淀粉增加其效力，或对于相同的纸张性能而言减少了所需淀粉的用量，并且在这种情况下降低了成本。
二氧化碳可以在造纸系统的不同点注入，最优选是在生产纸浆混合物的时候。因此，有利地，在纸张生产系统中流动的浆流至少部分是用形成部分纸张生产系统的封闭或半封闭系统中循环的含水载体供应，和将二氧化碳注入至少一个加入至少一股浆流的含水载体中。当二氧化碳在不同点被注入时，还可观察到阳离子需求的稳定性和ζ电势的稳定性更大，因此可以更好地控制该工艺。
优选，所述方法包括至少一个用含有白水的稀释水稀释纸浆的步骤，其中所述白水是在纸制品成形步骤的过程中从纤维层去除的，以及将二氧化碳注入稀释步骤上游的稀释水中。
有利地，在短系统上游的混合浆池中向纸浆加入化学添加剂，并且在至少一股流入混合浆池的纸浆中注入二氧化碳。
应注意注入二氧化碳和加入添加剂的工艺不是必须连续执行的，甚至也不是彼此封闭的，或者在不同步骤的过程中所涉及的含水载体也不必是一样的。所有要做的就是，为了实施本发明方法，在添加剂加入之前用二氧化碳直接处理或通过稀释水处理一部分浆流。
优选的是，由损纸获得的纸浆进入纸浆组合物中，而将二氧化碳注入损纸系统中。
更优选的，在精磨之前将二氧化碳注入损纸碎浆机输出端的稀释水中。
更加有利的是，将至少部分二氧化碳注入在造纸厂短系统中用于稀释纸浆的稀释水中和/或直接注入造纸机上游的稀释纸浆中。这样，进入造纸机的纸浆被处理，就象离开造纸机的和要再混入浆流中的白水那样。
所以通过一次或多次适宜地将二氧化碳注入短系统中，可以使得那些加入到被经处理的白水稀释的浆流中或随后加入到造纸机上的添加剂发挥最大作用。
有利的是，在处理之前将至少部分二氧化碳注入纸厂将要被处理的废水中，在处理之后，至少部分废水被重新引入到造纸厂的生产系统中。所述被重新引入造纸厂的经处理的部分废水一般是稀释水的形式，但是它还可能含有在废水处理过程中回收的纤维和再混入浆流的纤维。
根据本发明的一个优选实施方式，所述方法通过联合二氧化碳注入与ζ电势值和/或离子需求值的测量来实现。所述测量优选在稀释的纸浆上连续进行。
二氧化碳可以以液态的形式注入。
尤其在二氧化碳注入短系统的情况下，二氧化碳可以以气态的形式注入。
二氧化碳可以部分以液态的形式注入，和部分以气态的形式注入。
二氧化碳的注入量为按照每公吨纸制品计加入0.5-15kg二氧化碳，优选按照每公吨纸制品计加入0.5-3kg二氧化碳。
使用本发明的方法会带来许多优点，尤其是由于减少了为赋予纸张所需性能必须使用的添加剂的用量；因此，在其它的优点中，应该注意到本发明有可能：
-限制毛毯和成形网的结垢；
-限制真空泵、交换器等的堵塞和生锈；
-减少在纸制品中存在的不同沉积物；
-增加纸张中附着的电荷量；
-降低生产用具的腐蚀；
-降低机器损坏的次数；
-增加造纸机的生产率；和
-减少系统的COD(化学需氧量)
对本发明更好的理解可以从下述的说明性实施例结合图1中获得，这些给出的实施例不受任何限制。
图1给出了生产纸幅方法的某些必要的操作。
于是，纸浆在磨浆机1中磨浆，随后被引入混合浆池2，如果需要，不同的附加原料包括阳离子添加剂和损纸也可在3被引入混合浆池。
来自混合浆池的纸浆，经过4，在被引入短系统之前存储在浆池5中。通常，但不是必要地，短系统包括利用下列装置或等效装置之一的净化步骤：
-旋风净化装置6，一般是旋风式洗涤机型；
-为了改善引入造纸机流浆箱的纸浆的均一性而不影响纸幅的成形，用于去除稀释纸浆中含有的气体的装置7；和
-为了去除最后的微粒而进行附加净化步骤的装置8。该装置一般指的是“筛网”。
这三种类型的装置和白水供给线9(第二个系统的组成部件，但此处被延伸认为属于短系统)一起是短系统的部件，在短系统中预先制备的并储存在浆池中的纸浆进入造纸机10之前既被净化又被适当地稀释。
造纸机的网前部件11即所谓的流浆箱，传送一层与成形网宽度一样的纤维悬浮液。然后游离水和纤维被机械分离，纸浆脱水，然后纤维沉积形成纸幅，于是构成了纤维层。通过重力和任选借助于真空泵从成形网上排出的游离水形成了白水。白水尤其在短系统和损纸系统中使用，但它还通过第二系统的线路(在图中未示出)被传送到造纸厂其它的半开放系统。
离开流浆箱时，纸幅穿过造纸机的部分12，称为压榨部，在那儿纸幅被干燥至大约40％的干度。然后纸幅离开造纸机的湿端进入造纸机的干燥部13，在干燥部通过蒸发去除纸幅中剩下的水。此时，纸幅的干度大于90％，优选大于95％。
然后纸幅的表面经过光滑和压光处理。接下来，为了改善最终纸幅的表面，不同的成分、尤其是包含精细颜料和粘合剂的组合物即所谓的涂布泥浆被沉积在纸幅上。当然，涂布操作仅仅是在为了满足某些纸张应用例如为了生产书写纸或印刷纸的时候进行。在造纸机本身上涂布不是必须的，涂布可在造纸机之外，在光滑化操作之后进行。
当损纸被回收后，在它被重新混入造纸系统之前将它进行处理是必要的；于是损纸在碎浆机15中碎浆，在它被储存之前进行不同的净化操作(在图中未示出)以及在处理的不同阶段加入白水进行稀释，然后被重新混入纸浆中，尤其在混合浆池2中混入。
下述实施本发明的例子说明了本发明的优点；它们可以在工厂里生产。
实施例1：
在含有长纤维和短纤维的漂白新浆上进行试验。加入由天然碳酸钙组成的填料以增加纸的白度和不透明度。
将二氧化碳通过白水回收池(在图1中没有标示出来)的输送泵注入短系统的白水系统9中；二氧化碳的加入量是按照每生产1公吨纸计用2.5公斤的CO2。
在以下条件下在不同点测量当不添加二氧化碳和添加二氧化碳时的阳离子需求量(采用一种“PCD”型的Mutek设备对滤出液进行测量)，测量的结果如下表以毫升表示。
结果列在下表中。
表1不添加CO2 的结果 添加CO2 的结果 污水池(生产过程上游-图 中未标示出)阳离子需求量(ml) -8 -9 混合浆池2阳离子需求量(ml) -6 -8(造纸机的)流浆 箱阳离子需求量(ml) -4 -8
可见当高分子量的阳离子聚合物被加入时：
——在没有加入二氧化碳的情况下，阳离子需求量容易变化；
——在二氧化碳注入短系统的情况下，所述需求量保持恒定。介质的离子需求量保持恒定，并且不再受到加入添加剂的影响。后者的作用被转移到系统中的纤维上而不是离子上。
实施例2：
下面的实验是对应于由以50/50比例的长纤维和短纤维的混合物组成的原浆，其中混入了WS(湿强剂)类型的损纸。在混合浆池2之前向损纸浆流中注入二氧化碳，然后同样在流浆箱11之前向短系统中的稀释纸浆中注入二氧化碳。
损纸浆流占总浆流的大约20％。
二氧化碳的量分别是按照每公吨干纸浆计加入5公斤和3公斤。WS剂型的阳离子聚合物和淀粉的加入在位于流浆箱之前的混合浆池和混合泵中进行。
测量以下数据：
——在上面所述条件下测量在不添加二氧化碳和添加二氧化碳时的阳离子需求量(用一种“PCD”型设备对滤出液进行测量，结果以ml表示)；
——纤维素纤维的ζ电势(采用一种“ζ仪”型测量仪器进行测量，结果以mV表示)。
所测得的结果见下表2：
表2 参数不添加CO2 的结果 添加CO2 的结果 损纸碎浆机 纤维的ζ电势(mV) 阳离子需求量(ml) +22 -1 -10 +5 混合浆池 纤维的ζ电势(mV) 滤出液的阳离子需求量(ml) +150 +100 +50 +40 短系统 纤维的ζ电势(mV) 滤出液的阳离子需求量(ml) +100 +50 +40 +38
可以看出，向不同的浆流中添加二氧化碳限制了离子需求量的变化。ζ电势的变化也较小。这种起伏变化的减小对造纸者是重要的，这样拥有一个更加可靠的系统，在控制工序时能更好地配制助剂。这样将在助剂方面做到真正的节约。
根据所用的浆种类和所制造的纸种类，阳离子淀粉、染料和施胶剂型的助剂可节约大约15-20％。加入到纤维浆中的填料的附着率被改善了5％。
纸张较好的色牢度也可被观察到。这是因为当ζ电势是正数时，颜料的附着较差；而由于二氧化碳的注入缓和了ζ电势，所以颜料就能更好地附着。
降低造纸机上纸幅断头的频率减少了造纸机中断工作次数大约25％，因此显著改善了造纸机的生产率。