一种丙烯选择还原一氧化氮的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种丙烯选择还原NO(一氧化氮)的催化剂，更具体的说是涉及一种在富氧条件下丙烯选择还原NO的铜基铝交联蒙脱土催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
随着经济和现代化交通系统的发展，汽车的数量日益增加，因而汽车尾气中的一氧化碳(CO)、烃类化合物(HC)和氮氧化物(NOx)对大气的污染也日益严重，直接危害着人们的身体健康和生态环境。为此，汽车尾气的净化问题已成为社会发展中越来越重要的问题。
由于稀燃技术一方面可以显著提高燃料的利用率，节省能源，另一方面可以大幅度减少尾气中CO、HC等有害物质的排放。因此，从90年代起世界上稀燃汽油发动机、柴油发动机的设计和应用呈不断上升趋势。然而，稀燃过程不可避免会产生较多的NOx(其中NO占90％以上)、O2和H2O，导致目前已经商业化的汽车三效催化剂在稀燃条件下失效。因此，研制适用于稀燃条件下的新型汽车尾气净化催化剂成为当前国际上的热点，而这种催化剂的关键是能够在富氧条件下催化转化NO。富氧条件下烃类选择还原NO催化剂地研制是当前的方向之一。
目前国内外研究的催化剂主要有下列几类：
第一类：分子筛型催化剂
日本Iwamoto等人首次发现Cu-ZSM-5分子筛催化剂对C2H4、C3H6等低碳烃还原NO具有较好的催化活性，但在水蒸汽存在和高温时容易失活，因而应用于稀燃条件下烃类选择还原NO有困难。随后，广大科技工作者针对Cu-ZSM-5分子筛催化剂存在的问题，用磷酸硅铝、沸石等替代ZSM或用其它金属进行离子交换，以期提高耐湿热性。其中Pt-ZSM-5催化剂活性较高，并且耐湿热，但存在着活性温度范围太窄以及明显产生N2O的问题。因此，未能得到实际应用。
第二类：金属氧化物、贵金属催化剂
金属氧化物催化剂包括单金属氧化物和负载的金属氧化物，以及钙钛矿型复合氧化物。其中，以Ag/Al2O3的活性较好。但是，这类催化剂存在着低温活性差、操作温度太高(＞400℃)等缺点，与实际应用存在一定的距离。
贵金属系列催化剂负载上Pt、Pd、Rh、Ir等，具有催化活性高、低温活性和耐湿热性好等优点，但价格昂贵并且操作温度范围太窄，只能适用于理论空燃比(空气与燃料之比等于14.6)的情况下，而不能适用于稀燃(空气与燃料之比大于17)条件下。
第三类：交联粘土(亦称层柱粘土，简写为PILC)催化剂
国外学者J.L.Valverde等人尝试利用交联粘土作载体克服上述催化剂存在的问题，合成了以单金属氧化物作为交联柱的交联粘土(例如Ti-PILC)，并采用Cu、Ni作为活性组份，结果表明，整体性能比Cu-ZSM-5的好，但催化活性和稳定性仍未能达到实际使用的要求。
综观催化剂研究领域的现状，如何提高富氧条件下烃类选择还原NO的催化活性和耐湿热性，是目前急待解决的主要问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种在富氧条件下对丙烯选择还原NO的反应具有高催化活性和耐湿热稳定性的催化剂，为稀燃条件下汽车尾气净化装置的制造提供了一条可行的途径。
本发明的另一目的是提供一种前述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂以铝交联蒙脱土为载体，以Cu2+为活性成分，以载体重量为基准，Cu2+含量为1-5％(重量比，下同)，这种催化剂载体是以钠基蒙脱土为基质，采用聚合羟基铝作交联剂，交联剂引入蒙脱土之后，需预先进行干燥，再用5-30％硫酸铵溶液浸渍，再次干燥后，于400-600℃恒温焙烧1-3小时，Cu2+溶液浸渍载体，经干燥和焙烧而成。
所述催化剂活性组分Cu2+的最佳含量为3％。
所述催化剂还含有助剂La3+，助剂La3+的含量为0.5-1.5％(重量比)。
本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备蒙脱土液：将钠基蒙脱土用蒸馏水漂洗，沉淀分离出粒径小于2μm的蒙脱土，干燥后用蒸馏水配成土液；
(2)备铝交联剂：在50-70℃温度范围内和强烈搅拌下，将0.5mmol/L的NaOH溶液缓慢滴加到0.5mmol/L的AlCl3溶液中，n(OH-)∶n(Al3+)＝2.0-2.4，老化24小时后，得到铝交联剂；
(3)SO42-改性的铝交联蒙脱土：在50-70℃和强烈搅拌条件下，将(2)制得的铝交联剂按每克蒙脱土加入5-20毫摩尔的比例滴加到 (1)所得的悬浊液中，反应1-3小时。用蒸馏水洗涤至无Cl-，烘干，然后在50-70℃温度范围内，用5-30％的硫酸铵溶液浸渍，干燥后在400-600℃焙烧1-3小时，制得SO42-改性的铝交联蒙脱土；
(4)制成催化剂：将(3)制得的SO42-改性的铝交联蒙脱土Cu2+溶液等体积浸渍16-30小时，烘干后于400-600℃焙烧1-3小时，制得催化剂。
将(4)步骤制备的Cu/SO42-/Al-PILM催化剂用含0.5wt％La的硝酸镧溶液进行浸渍，110℃干燥1 2小时，空气气氛中于500℃下焙烧2小时，可得到La/Cu/SO42-/Al-PILM催化剂。
所述步骤(4)采用Cu(NO3)2溶液等体积浸渍，时间为24小时。
所述步骤(4)干燥温度为110℃，时间为12小时；焙烧温度为500℃，时间为2小时，升温速率为每分钟3℃。本发明的催化剂，通过精密控制，对载体进行前处理，在不存水蒸汽的情况下，反应温度为350℃时NO的转化率最高，可达50％以上；当反应混合气中有10％水蒸汽存在的情况下，400℃时NO的转化率仍达到40％左右，表明本发明的催化剂具有极好的催化活性和耐湿热性。
本发明的富氧条件下丙烯选择还原NO铜基交联蒙脱土催化剂的活性和稳定性考察是在固定床连续流动反应体系中进行的，反应装置用石英管(直径8mm)制成，催化剂床层温度由热电偶控制。反应后的产物经由六通阀采用GC9790气相色谱仪和FGA-4100五组分汽车尾气分析仪在线检测混合气各组分的含量。填充柱为5A分子筛和Porapak-N。前者用来检测N2、CO、O2和NO，后者用来检测C3H6、CO2和N2O。以N2的生成和C3H6的消耗计算NO和C3H6的转化率。
CNO=2[N2][NO]0×100%,]]>CC3H6=[C3H6]0-[C3H6][C3H6]0×100%]]>
反应条件：温度200-650℃，空速20000h-1，催化剂为60-80目，装量为0.1-1g，反应原料气各组分以质量流量计控制各自流量到混合器混合，控制混合后气体组成如下：NO，2000ppm；C3H6，1200ppm；O2，2.0％，以高纯He作载气。考察H2O对催化活性影响时，加入10％H2O水蒸汽，通过调整He气流量，维持空速和其他各反应组分浓度不变。
具体实施例
实例1
取一定量的粒径小于2μm的钠基蒙脱土，用蒸馏水配成1％的土液；在强烈搅拌下，按Al/clay(每克钠基蒙脱土含Al的重量)为10mmol/g的比例，将老化好的铝交联剂慢速滴加到钠基蒙脱土悬浊液中，65℃老化2小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至无Cl-，80℃下干燥24小时，研磨成100-150目细粉，制得铝交联蒙脱土(下文简写为Al-PILM)。
然后将Al-PILC浸渍于0.5mol/L的硫酸铵溶液中，60℃搅拌1小时，抽滤，110℃干燥6小时，再在400℃下恒温焙烧2小时，升温速率为每分钟5℃，制得SO42-改性的铝交联蒙脱土。
用配置好相当于3％Cu2+含量的硝酸铜溶液浸渍SO42-改性的铝交联蒙脱土24小时，于110℃干燥12小时，于空气气氛下，在500℃下焙烧2小时，温速率为每分钟3℃，即可制得本发明的催化剂(下文简写为Cu/SO42-/AlPIL-M)。
利用实例1方法制备的含铜3％的Cu/SO42-/Al-PILM催化剂，在反应温度为100-650℃，空速为20000h-1，催化剂装量0.5g下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，而后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应。以N2的生成和C3H6的消耗计算NO和C3H6的转化率。催化剂在各反应温度下NO和C3H6转化率数据如表1。
表1 NO和C3H6在Cu/SO42-/Al-PILM催化剂上的选择还原反应结果反应温度(℃) NO转化率(％) C3H6转化率(％) 200 2.88 0 250 13.3 19.02 300 46.26 76.09 350 52.02 100 400 32.21 100 450 25.94 100 500 19.76 100 550 18.13 100 600 13.97 100
由表1可以看出：当反应温度为350℃时，NO和C3H6的转化率均达到最大值，分别为52.02％和100％，而后，C3H6的转化率保持不变，而NO转化率随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率为19.76％；反应温度为600℃时，NO转化率仍保持为13.97％。催化剂显示出较宽的操作温度范围。
实例2
按实例1制备的SO42-改性的铝交联蒙脱土，用浸渍法浸渍Cu2+后110℃干燥12小时，于空气气氛中，在600℃焙烧2小时，温速率为每分钟3℃，恒温时温度控制在±0.5℃，得到另一焙烧温度下的含铜3％的Cu/SO42-/Al-PILM催化剂。
丙烯选择还原NO的反应条件同实例1。当反应温度为300℃时，NO和C3H6的转化率均达到最大值，分别为43.06％和100％，而后，C3H6的转化率保持不变，而NO转化率随反应温度的升高而下降。反应温度为500℃时，NO转化率为16.98％；反应温度为600℃时，NO转化率仍保持为10.27％。催化剂的活性较低，操作温度范围较窄。
实例3
按实例1制备的含铜3％的Cu/SO42-/Al-PILM催化剂，用含0.5wt％La的硝酸镧溶液进行浸渍，110℃干燥12小时，空气气氛中于500℃下焙烧2小时，可得到含镧的Cu/SO42-/Al-PILM(下文简写为La/Cu/SO42-/Al-PILM)催化剂。
丙烯选择还原NO的反应条件同实例1，反应结果如表2。表2 NO和C3H6在La/Cu/SO42-/Al-PILM催化剂上的选择还原反应结果反应温度(℃) NO转化率(％) C3H6转化率(％) 200 5.74 6.41 250 16.46 25.56 300 43.86 82.62 350 55.36 100 400 39.40 100 450 32.12 100 500 27.23 100 550 24.05 100 600 20.64 100 650 15.79 100
从表2中可以看出，当反应温度为350℃时，NO和C3H6的转化率均达到最大值，分别为55.36％和100％，而后，C3H6的转化率保持不变，而NO转化率随反应温度的升高而下降。反应温度为600℃时，NO转化率为20.64％；反应温度为650℃时，NO转化率仍保持为15.79％。由此可见，助剂La可使催化剂对NO的还原转化率和操作温度范围得到提高。
实例4
为考察催化剂的耐湿热性能，利用实例3方法制备的La/Cu/SO42-/Al-M催化剂，在反应温度为100-650℃，空速为20000h-1，催化剂装量0.5g，反应混合气中10％水蒸气存在条件下进行反应。反应前在氦气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，并在500℃温度下用氢气对催化剂进行活化处理2小时，而后切换成氦气，自然降温，当温度降至90℃时切换原料气进行反应。以N2的生成和C3H6的消耗计算NO和C3H6的转化率。催化剂在各反应温度下NO和C3H6转化率数据如表3。
表3 水蒸气存在下NO和C3H6在La/Cu/SO42-/Al-M催化剂上的选择还原反应结果反应温度(℃) NO转化率(％) C3H6转化率(％) 200 0 0 250 3.34 12.91 300 20.11 61.60 350 34.23 87.82 400 41.50 91.53 450 30.05 93.31 500 23.53 96.75 550 19.39 97.94 600 16.20 98.87 650 12.72 99.10
由表3数据可以看出，La/Cu/SO42-/Al-M催化剂具有较强的抗水蒸气失活能力，NO的最高转化率仅下降了13.86％。