半导体晶片的清洗方法 【技术领域】
本发明为有关半导体晶片工艺中半导体晶片的清洗方法，其包括：以碱性清洗液除去异物的清洗工序，以及以酸性清洗液除去金属杂质的清洗工序。
背景技术
半导体器件的工艺过程中，半导体晶片上会附着细微异物、金属杂质、与有机杂质。这些杂质一旦附着到半导体晶片即成为动作不良的原因，因此半导体晶片的洁净度被以严格的规格管理，以不使这些杂质附着。而且，随着半导体器件的细微化、高性能化，对异物、金属杂质、与有机杂质的管理要求规格也变得严格。一般来说，以湿式清洗方法能够除去这些杂质。因此，半导体晶片的清洗技术在半导体工艺中成为非常重要的工序。
半导体晶片的清洗向来使用以双氧水(过氧化氢水)为基本、混合氨水与纯水的碱性氨过氧化氢混合溶液(以下记做APM)，以及混合盐酸与纯水地酸性盐酸过氧化氢混合溶液(以下记做HPM)进行连续处理的方法(例如参照特开2000-138198号公报)。
半导体晶片的工艺中，以要求最高洁净度的栅极氧化前的清洗为首，在确保高洁净度的目的下各工序中应所需排入此一清洗方法。处理方法上使用批次式(Batch)处理，即将复数张半导体晶片同时浸泡在处理槽中，处理槽中置有已调和保温的清洗药液。
此一清洗方法中，首先利用APM除去半导体晶片表面的异物。APM为pH10以上的碱性药液，为具有氧化与还原同时进行的特征的清洗液。APM通过双氧水的氧化作用在半导体晶片表面形成数nm左右的化学氧化膜，同时通过氨水对半导体晶片本身或化学性氧化膜的还原作用将表面轻微蚀刻。通过此轻微蚀刻，将异物从晶片上除去分散到APM中。
其后，以纯水清洗除去半导体晶片表面的残留的APM。一般以纯水冲洗(Rinse)时间为1到15分钟左右。
其次，利用HPM除去附着在半导体晶片表面的金属杂质。HPM为pH1左右的酸性药液，因此能够从金属杂质中吸离电子，使药液中阳离子(正离子)化而溶解，具备了使半导体晶片表面高度洁净的功能。
【发明内容】
解决课题
但是现有的半导体晶片清洗方法中，有时会在半导体晶片上残留金属杂质等。
本案发明人调查其原因后，如下所述，发现了清洗造成的半导体晶片的表面电位与杂质的残留有所关联。
在类似APM的强碱性药液中，半导体晶片与异物的Zeta电位相同。因此，异物不会再度附着而遭到除去。在使用APM的此一清洗工序中，利用含有大量阴离子(负离子)的碱性药液形成化学氧化膜，同时对晶片表面进行轻微蚀刻。在APM中成长的化学氧化膜吸附了阴离子，因此化学氧化膜本身带负电荷。因此，以APM清洗后的半导体晶片表面也成为带负电荷的状态。
现有的清洗方法中，其后在除去残留于半导体晶片的APM的目地下，以纯水进行冲洗(Rinse)处理。pH为中性的纯水虽然能够除去残留的APM，但是难以中和半导体晶片表面的电荷，因此成为在半导体晶片表面带负电的状态下进行使用HPM的清洗。
但是有时金属杂质会残留在清洗设备的清洗槽，此金属杂质离子化溶出到清洗槽内的HPM溶液中。并且，由于HPM所含HCl对金属等的渗透性高，因此构成清洗设备本身的金属可能离子化溶出到HPM。HPM的清洗目的为除去金属杂质，但是，如上所述，由于半导体晶片表面带负电荷，现有的清洗方法中，溶解到HPM中的金属离子等阳离子可能会附着到半导体晶片。
金属杂质离子附着在半导体晶片表面的状态下形成栅极氧化膜时，氧化膜的重要特性之一的Qbd特性(直到绝缘破坏为止通过氧化膜的电荷量)将变差，无法获得所需的氧化膜特性。而且，半导体晶片本身成为栅极氧化器件的交叉污染源。为了防止这类金属杂质的污染，在清洗设备的处理槽用氟酸或氟硝酸等对处理槽表面轻微蚀刻进行金属杂质的除去处理。但是由于HPM清洗是以40～80℃前后高温处理，金属杂质扩散到处理槽内部，即使对表面轻微蚀刻也难以除去。加上无法除去从清洗设备中溶解出的金属离子，半导体晶片本身也附着了金属杂质，因此现有的清洗方法无法完全除去金属杂质的污染。
本发明的目的在于：提供一种清洗方法，能够除去半导体晶片上的金属杂质。
解决方法
为了达成上述目的，本发明中的半导体晶片的清洗方法，包括：以碱性药液除去半导体表面异物，清洗所述半导体晶片的工序(a)；所述工序(a)之后，中和所述半导体晶片的表面电荷的工序(b)；以及所述工序(b)之后，以酸性药液除去所述半导体晶片表面的金属杂质，清洗所述半导体晶片的工序(c)。
本方法中，能够在中和半导体晶片表面的状态下进行除去金属杂质的工序，因此能够防止溶解到酸性药剂的金属杂质离子附着到半导体晶片。因此，若使用本发明的半导体晶片清洗方法，能够高度地洁净半导体晶片表面，防止半导体晶片上的异物或金属杂质引起半导体元件的动作不良等。
所述工序(b)中，通过使用调整为pH3以上且为pH6以下的清洗液中和所述半导体晶片的表面电荷，能够持续防止中和工序中金属杂质的溶出并中和半导体晶片的表面电荷。因此，能够防止残留于清洗槽等的金属杂质附着到半导体晶片上。
最好是，所述清洗液为从稀盐酸、稀硝酸、稀氟酸或臭氧水中选出一种液体、或是两种以上液体的混合溶液。
最好是，所述稀盐酸、所述稀硝酸、所述稀氟酸的酸浓度为0.05％以下。
最好是，所述臭氧水的臭氧浓度范围，为2ppm以上、30ppm以下。
通过将所述工序(c)中使用的所述酸性药液调整为pH1以下能够有效的溶解出附着于半导体晶片的金属杂质。
发明效果
根据本发明的半导体晶片，除去异物的工序与除去金属杂质的工序之间设有中和残留于半导体晶片表面的表面电荷(负电荷)的清洗工序。通过这一工序，能够在中和半导体晶片表面电荷的状态下进行以酸性药液除去金属杂质的清洗工序，因此金属或阳离子不会附着到半导体晶片表面，使得半导体晶片表面高度洁净化。
【附图说明】
图1为本发明涉及的一种实施形态的半导体晶片清洗方法的工序流程图。
图2(a)、图2(b)为现有及本发明的清洗方法中，半导体晶片的表面电位与清洗液中金属污染质量的关系图。
图3示出以本发明的方法与现有方法分别进行清洗处理后从半导体晶片溶出的阴离子量的测量结果。
图4示出以发明的方法与现有方法分别进行清洗处理后从半导体晶片溶出的阳离子量的测量结果。
图5为以本发明的方法与现有方法清洗半导体晶片后Qbd特性的初期不良率比较图。
【具体实施方式】
图1为本发明所涉及的一种实施形态的半导体晶片清洗方法的工序流程图。如该图所示，本实施形态的半导体晶片清洗方法，由如下说明的第一～第三工序构成。
首先，第一工序中，将半导体晶片浸泡于双氧水(H2O2)、氨水(NH4OH)及纯水(H2O)的混合溶液中，藉由半导体晶片的氧化还原清洗半导体晶片。
其次，第二工序中，将浸泡于此混合溶液的半导体晶片浸泡于调整为pH3～6的清洗液、例如稀盐酸、稀硝酸、稀氟酸、臭氧水的其中一种氧化液或是混合其两种以上的氧化液，通过氧化还原中和半导体晶片表面。
接着，第三工序中，将浸泡于此氧化液的半导体晶片取出后，浸泡于为氧化剂的双氧水、为强酸的盐酸(HCl)及纯水的混合溶液中，通过半导体晶片的氧化加以清洗。
关于上述的本实施形态的清洗方法，进一步用图加以详细说明。图2(a)及图2(b)为现有及本发明的清洗方法中，半导体晶片的表面电位与清洗液中的金属污染物质量的关系图。该图横轴表示晶片的表面电位，纵轴表示时间。
第一工序中，除去半导体晶片表面异物时使用混合双氧水与氨水及纯水的碱性氨过氧化氢混合溶液(以下记做APM)进行清洗。通过将半导体晶片浸泡于APM中，在同一槽中半导体晶片的氧化与还原同时进行，半导体晶片的表面将被蚀刻数nm。通过此一蚀刻，除去半导体晶片表面的异物与有机杂质。被除去的异物的Zeta电位与半导体晶片表面相等，因此不会附着于半导体晶片而被分散除去到清洗液中。另外，有机杂质则藉由双氧水被氧化分解。金属杂质则因蚀刻作用一时之间被从半导体晶片除去，但是碱性清洗液的APM无法在清洗液中予以捕获，因此再度附着到半导体晶片表面。APM的氧化作用比还原作用为大，通过1nm左右的化学氧化膜产生表面的还原。此化学氧化膜在碱性液中被氧化而含阳离子。因此，APM清洗后的半导体晶片表面形成含有阴离子的1nm左右的化学氧化膜。其后，于第二工序前对半导体晶片进行水洗也无妨。
第二工序中以调整为pH3以上且为pH6以下的清洗液冲洗(Rinse)半导体晶片。此一处理能够在常温中进行，在常温以外的温度下处理也不会特别有问题，而处理温度愈高中和所需时间愈短。此冲洗目的是为了除去残留在半导体晶片的APM与中和化学氧化膜中的阴离子。药剂方面，考虑到药液浓度对第三工序的影响，将酸性药液浓度稀释到0.05％ppm以下，例如稀盐酸、稀硝酸、稀氟酸、或是将臭氧气体溶解于纯水的臭氧水为适合。使用臭氧水时，最好是臭氧浓度为2ppm以上、30ppm以下。如图2(b)所示，通过本工序中和了半导体晶片的表面电位。另一方面，由于药液为弱酸性及药液中未含H2O2等，附着于清洗槽的金属杂质或是存在于半导体晶片的金属杂质不太会溶解出来。
此外，本工序中使用小于pH3的酸性药液也能够中和化学氧化膜，但是阳离子浓度过高的话反而使半导体晶片表面的阳离子带电。在半导体晶片表面阳离子带电的状态下进行下一工序使用酸性药液的处理的话，半导体晶片与异物的Zeta电位反转而使异物附着。因此，为了中和化学氧化膜的阴离子使用pH3～pH6的清洗液最合适。
第三工序中使用混合双氧水、盐酸与纯水的酸性盐酸过氧化氢混合溶液(以下记做HPM)进行清洗。HPM为pH1左右的酸性清洗液，能够使半导体晶片表面的金属杂质离子化而予以有效除去。除去的金属污染在HPM中被捕获。如图2(b)所示，本工序中随着时间的经过，附着于半导体晶片上的金属污染或附着于清洗槽内的金属污染会溶出到HPM中。但是半导体晶片表面的阴离子在第二工序中被中和，所以HPM中捕获的金属杂质不会附着到半导体晶片。因此，以本实施形态的清洗方法半导体晶片能够获得高洁净度。此外，批次处理方式与单晶片处理式均能使用本实施形态的方法。
相对于本实施形态的清洗方法，现有的清洗方法中，如图2所示，以HPM开始清洗时半导体晶片表面带负电，半导体晶片中和完成前金属杂质溶出到HPM中。因此，溶解到HPM中的金属杂质附着到半导体晶片的表面。在本发明的清洗方法中解决了现有的清洗方法的问题。
其次，将本发明实施形态中半导体晶片的清洗方法与现有清洗方法进行对照说明其效果。
对照这两种方法时，以下列条件对通常形成栅极氧化膜前的半导体晶片进行清洗处理。清洗设备使用单槽式系统，连续进行第一工序～第三工序的处理与干燥。
第一工序中将半导体晶片浸泡于APM(混合比H2O2∶NH4OH∶H2O＝1∶1∶8)中，以80℃进行10分钟处理。其次，第二工序中，将此半导体晶片浸泡于臭氧浓度3ppm的常温臭氧水中进行5分钟处理。第三工序中，将半导体晶片浸泡于HPM(混合比H2O2∶HCl∶H2O＝1∶1∶20)以60℃进行10分钟处理。
图3显示在上述本实施形态的方法与现有方法中，分别测量清洗处理后从半导体晶片溶出的阴离子量的结果。另外，图4显示在上述本实施形态的方法与现有方法中，分别测量清洗处理后从半导体晶片溶出的阳离子量的结果。并且，两图显示的测定为以离子层析法施行，以现有的清洗方法的离子总量为基准(100％)表示。而且，残留在晶片的离子总量愈多表示污染附着愈多。
如图3所示，可以得知：以本实施形态方法进行清洗时，残留于晶片的阴离子总量，减少到现有方法下的54.9％。另外，如图4所示，可以得知：以本实施形态方法进行清洗时，残留于晶片的阳离子总量，减少到现有方法的80.1％。像这样的，根据本实施形态的清洗方法，在APM清洗与HPM清洗之间加入中和工序，能够使残留于半导体晶片上的阴离子总量与阳离子总量减少。这里，阳离子总量的减少意谓着金属离子的减少，因此，可以得知：本实施形态的清洗方法防止了HPM清洗工序中金属离子的附着。
另外，图5为以本实施形态的方法与现有方法清洗半导体晶片后的Qbd特性之一的初期不良率的比较图。该图所示结果为清洗处理后在半导体晶片上形成热氧化膜，测量该氧化膜的Qbd特性之一的初期不良率。另外，图5中以现有清洗方法清洗后的初期不良率为基准(100％)，表示使用本发明清洗方法的初期不良率。
从图5显示的结果，使用本发明形态的清洗方法时，其初期不良率减少到现有清洗方法的22.7％。从这一结果也可以得知，本实施形态的清洗方法，对于防止以金属离子为首的阳离子的附着效果高。
另外，本实施例的第二工序(中和工序)中，能够使用上述调整为pH3以上且pH6以下的臭氧水当清洗液。或是使用调整为pH3以上且pH6以下、混合稀盐酸、稀硝酸、稀氟酸、臭氧水的其中一种、或是两种以上的清洗液，也能够获得如图3～5所显示的效果。此时，使用的清洗液的稀盐酸、稀硝酸、稀氟酸的浓度为0.05％以下。最好是，使用的清洗液的臭氧水的臭氧浓度范围为2ppm以上30ppm以下。
另外，如图1所示的第三工序中使用的HPM的pH值通常为1左右，但是也可以为1以下。
产业上利用的可能性
本发明的半导体晶片的清洗方法能够适用于使用碱性或是酸性清洗液的半导体器件的清洗。