金属配合物及其制造方法 技术领域 本发明涉及金属配合物及其制造方法。更具体地说， 涉及含有芳族二羟基单羧酸 化合物、 金属和有机配体的金属配合物及其制造方法， 其中， 所述芳族二羟基单羧酸化合物 的结构式内， 羟基位于距彼此最远的位置， 并且在羟基的邻位具有羧基， 且具有 10 个以上 环状共轭的 π 电子 ； 所述金属为选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少 一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配位。本发明的金属配合物对各种气体的吸附性能优 异， 优选作为用于吸附二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化 氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气等的吸附材料。本发明的金属配合 物也优选作为用于贮藏二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化 氢、 氨、 水蒸气或有机蒸气等的贮藏材料。 并且本发明的金属配合物还优选作为用于分离二 氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化 物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气等的分离材料， 特别优选作为甲烷与二氧化碳、 氢与二氧化 碳、 氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等的分离材料。
背景技术 目前在除臭、 尾气处理等领域开发了各种吸附材料。 活性碳是其代表性的例子， 利 用活性碳的优异的吸附性能， 在空气净化、 脱硫、 脱氮、 有害物质除去等各种工业中广泛应 用。近年来， 在半导体制造工艺等中对氮的需求增大， 作为所述氮的制造方法， 使用用碳分 子筛， 通过变压吸附法或变温吸附法从空气中制造氮的方法。碳分子筛也应用于从甲醇分 解气体中纯化氢等各种气体的分离纯化。
通过变压吸附法或变温吸附法将混合气体分离时， 通常使用碳分子筛或沸石等作 为分离吸附材料， 根据其平衡吸附量或吸附速度的差异进行分离。 但是， 根据平衡吸附量的 差异分离混合气体时， 目前现有的吸附材料无法选择性只吸附要除去的气体， 因此分离系 数小， 装置的大型化是不可避免的。另外， 通过吸附速度的差异分离混合气体时， 根据气体 的种类， 可以只吸附要除去的气体， 但是必须将吸附和解吸附交互进行， 这种情况下其装置 依然不得不大型化。
另一方面， 作为具有更为优异的吸附性能的吸附材料， 人们开发了由于外部刺激 而发生动态结构变化的高分子金属配合物 ( 参照非专利文献 1、 非专利文献 2)。使用该新 型的动态结构变化高分子金属配合物作为气体吸附材料时， 可观察到以下特异的现象 ： 在 达到某一定压力之前并不吸附气体， 但如果超过某一定压力则开始吸附气体。还观测到吸 附起始压力根据气体的种类而不同的现象。
将该现象应用于例如变压吸附方式的气体分离装置的吸附材料时， 可以非常高效 地进行气体分离。还可以缩短压力变化所需的时间， 有助于节约能源。并且， 也可有助于气 体分离装置的小型化， 因此在将高纯度气体作为产品销售时， 当然可以提高成本竞争力， 即 使本身工厂内部使用高纯度气体时， 也可以削减高纯度气体所需设备的成本， 因此最终具 有降低最终产品制造成本的效果。
已知将动态结构变化高分子金属配合物应用于贮藏材料或分离材料的例子有 ： (1) 具有交叉指型集聚结构的金属配合物 ( 参照专利文献 1)、 (2) 具有二维方格叠层型集 聚结构的金属配合物 ( 参照专利文献 2、 专利文献 3、 专利文献 4)、 (3) 具有互穿型集聚结构 的金属配合物 ( 参照专利文献 5) 等。
但是， 为了实现装置的进一步小型化， 从而降低成本， 人们需求吸附材料使用量的 降低， 这是现状， 为了实现该目的， 要求吸附容量进一步增大， 但是这些现有技术中均对于 吸附容量的增大未有任何提及。本发明人对于专利文献 1-4 中公开的金属配合物， 测定其 在 273K 下的二氧化碳平衡吸附量， 结果约为 80 mL (STP)/g， 专利文献 5 所述的金属配合物 发现也只达到大致 100 mL(STP)/g 还低。
另一方面， 已知具有二维方格叠层型集聚结构的金属配合物中吸附容量大的 ( 参 照专利文献 6、 专利文献 7、 专利文献 8)。 但是， 这些配合物含有四氟硼酸离子或三氟甲烷磺 酸离子， 有制造时使用的反应容器的腐蚀或制造时产生的废液处理的问题， 因此不适合于 工业制造。另外， 高分子金属配合物均是不超过某一定的压力则不吸附气体， 因此， 如果混 合气体中要吸附除去的气体的分压降低到一定压力以下则无法吸附， 为实现高纯度， 不可 避免地增加使用量， 难以实现装置的小型化是现状。
专利文献 专利文献 1 ： 日本特开 2004-161675 号公报 专利文献 2 ： 日本特开 2003-275531 号公报 专利文献 3 ： 日本特开 2003-278997 号公报 专利文献 4 ： 日本特开 2005-232222 号公报 专利文献 5 ： 日本特开 2003-342260 号公报 专利文献 6 ： 日本特开 2004-74026 号公报 专利文献 7 ： 日本特开 2005-232033 号公报 专利文献 8 ： 日本特开 2005-232034 号公报。
非专利文献 非专利文献 1 ： 植村一広 , 北川进 , 未来材料 , 第 2 卷 , 44-51 页 (2002 年 ) 非专利文献 2 ： 松田亮太郎 , 北川进 , ペトロテック , 第 26 卷 , 97-104 页 (2003 年 )。 发明内容 因此， 本发明的目的在于提供可用作具有比以往优异的气体吸附特性的吸附材 料； 比以往的有效贮藏量更大的气体贮藏材料 ； 以及具有比以往更优异的气体分离性能、 且吸附量大的气体分离材料的金属配合物。
本发明人经过深入研究， 发现通过一种金属配合物可以实现上述目的， 由此完成 本发明， 该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、 金属和有机配体， 其中， 所述芳族二 羟基单羧酸化合物的结构式内， 羟基位于距彼此最远的位置， 且在羟基的邻位具有羧基， 并 且具有 10 个以上环状共轭的 π 电子 ； 所述金属选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配位。
即， 本发明提供以下内容。
(1) 金属配合物， 该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、 金属和有机配体， 其中， 所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内， 羟基位于距彼此最远的位置， 且在羟基的 邻位具有羧基， 并且具有 10 个以上环状共轭的 π 电子 ； 所述金属选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配位。
(2) (1) 的金属配合物， 该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物 (I)、 金属和 有机配体， 其中所述芳族二羟基单羧酸化合物 (I) 如下述通式 (I) 所示 ：式中， R1、 R2、 R 3、 R4 和 R5 各自相同或不同， 表示氢原子、 可具有取代基的烷基、 芳基、 芳烷 基、 烷氧基、 芳氧基、 芳烷氧基、 氨基、 酰胺基或卤素原子 ； 所述金属选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少一种 ； 所述有机配 体可与该金属二齿配位。 (3) (1) 的金属配合物， 该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物 (II)、 金属和 有机配体， 其中所述芳族二羟基单羧酸化合物 (II) 如下述通式 (II) 所示 ：
式中， R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11 和 R12 各自相同或不同， 表示氢原子、 可具有取代基的烷基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基、 芳烷氧基、 氨基、 酰胺基或卤素原子 ； 所述金属选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少一种 ； 所述有机配 体可与该金属二齿配位。
(4) (1) 的金属配合物， 其中， 该可二齿配位的有机配体为选自 1,4- 二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷、 吡嗪、 2,5- 二甲基吡嗪、 4,4'- 联吡啶、 2,2'- 二甲基 -4,4'- 联吡啶、 1,2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙炔、 1,4- 双 (4- 吡啶基 ) 丁二炔、 1,4- 双 (4- 吡啶基 ) 苯、 3,6- 二 (4- 吡啶 基 )-1,2,4,5- 四嗪、 2,2'- 联 -1,6- 二氮杂萘、 吩嗪、 二氮杂芘、 反式 -1,2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烯、 4,4'- 偶氮吡啶、 1,2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烷、 1,2- 双 (4- 吡啶基 )- 二醇和 N-(4- 吡啶 基 ) 异烟酰胺的至少一种。
(5) (2) 的金属配合物， 其中， 芳族二羟基单羧酸化合物 (I) 是 3,7- 二羟基 -2- 萘 甲酸。(6) (3) 的 金 属 配 合 物， 其 中， 芳 族 二 羟 基 单 羧 酸 化 合 物 (II) 是 4,4'- 二 羟 基 -3- 联苯甲酸。
(7) (1) 的金属配合物， 其中， 该金属是铜。
(8) 吸附材料， 该吸附材料含有 (1) 的金属配合物。
(9) (8) 的吸附材料， 该吸附材料用于吸附二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子 数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气。
(10) 贮藏材料， 该贮藏材料含有 (1) 的金属配合物。
(11) (10) 的贮藏材料， 该贮藏材料用于贮藏二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原 子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 水蒸气或有机蒸气。
(12) 分离材料， 该分离材料含有 (1) 的金属配合物。
(13) (12) 的分离材料， 该分离材料用于分离二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原 子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气。
(14) (12) 的分离材料， 该分离材料用于分离甲烷与二氧化碳、 氢与二氧化碳、 氮 与二氧化碳或者空气中的二氧化碳。
(15) (1) 的金属配合物的制造方法， 该方法是使芳族二羟基单羧酸化合物和金属 盐和有机配体在溶剂中反应并析出， 其中， 所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内， 羟基 位于距彼此最远的位置， 且在羟基的邻位具有羧基， 并且具有 10 个以上环状共轭的 π 电 子； 所述金属盐选自铬盐、 钼盐、 钨盐、 锰盐、 铁盐、 钌盐、 钴盐、 铑盐、 镍盐、 钯盐、 铜盐、 锌盐 和镉盐的至少一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配位。 根据本发明， 可以提供金属配合物， 该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、 金属和有机配体， 其中， 所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内， 羟基位于距彼此最远的 位置， 且在羟基的邻位具有羧基， 并且具有 10 个以上环状共轭的 π 电子 ； 所述金属选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配 位。
本发明的金属配合物对各种气体的吸附性能优异， 因此可作为用于吸附二氧化 碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅 氧烷、 水蒸气或有机蒸气等的吸附材料使用。
本发明的金属配合物显示特异的门孔开放 （gate opening） 型吸附性状， 即， 当超 过常压 (0.1 MPa) 以上的一定的压力， 则吸附量急剧增加， 因此可作为有效吸附量大的贮藏 材料使用。贮藏的气体种类可举出 ： 二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀 有气体、 硫化氢、 氨、 水蒸气或有机蒸气等。
并且， 本发明的金属配合物根据气体种类不同， 吸附量急剧增加时的压力也不同， 因此也可以作为用于分离二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫 化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气等的分离材料使用， 特别可用作 甲烷与二氧化碳、 氢与二氧化碳、 氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等的分离材料使用。 并且， 根据吸附压力的增加， 显示由 IUPAC 分类的 I 型吸附性状连续地变化为门孔开放型吸 附性状的两阶段吸附性状， 因此例如考虑在变压吸附法中应用时， 不只是高回收率， 还可望 实现高的最终纯度或再生步骤的常压化等。
附图说明 图 1 是合成例 1 所得的金属配合物的粉末 X 射线衍射花样。
图 2 是合成例 2 所得的金属配合物的粉末 X 射线衍射花样。
图 3 是比较合成例 1 得到的金属配合物的粉末 X 射线衍射花样。
图 4 是比较合成例 2 得到的金属配合物的粉末 X 射线衍射花样。
图 5 是对于合成例 1、 合成例 2、 比较合成例 1 和比较合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273K 下的吸附等温线的结果。
图 6 是对于合成例 1 和合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273K 下的吸附解吸附等温线的结果。
图 7 是对于比较合成例 1 和比较合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二 氧化碳在 273K 下的吸附解吸附等温线的结果。
图 8 是对于合成例 1 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和氮在 273K 下的吸附解吸附等温线的结果。
图 9 是对于合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和氮在 273K 下的吸附解吸附等温线的结果。
图 10 是对于比较合成例 1 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和 氮在 273K 下的吸附解吸附等温线的结果。
图 11 是对于比较合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和 氮在 273K 下的吸附解吸附等温线的结果。
图 12 是对于合成例 1 和比较合成例 1 得到的金属配合物， 使用由按照容量比二氧 化碳 ： 甲烷＝ 25 ： 75 构成的二氧化碳与甲烷的混合气体测定的在 273K、 0.1 MPa 下的吸附量 随时间的变化。
符号说明 STP ： 标准状态 ads. ： 吸附 des. ： 解吸附。
具体实施方式
本发明的金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、 金属和有机配体， 其中， 所述 芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内， 羟基位于距彼此最远的位置， 且在羟基的邻位具有 羧基， 并且具有 10 个以上环状共轭的 π 电子 ； 所述金属选自铬、 钼、 钨、 锰、 铁、 钌、 钴、 铑、 镍、 钯、 铜、 锌和镉的至少一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配位。
本发明的金属配合物可如下制造 ： 在常压下、 在溶剂中， 使芳族二羟基单羧酸化合 物、 金属盐和有机配体反应数小时至数天， 使其析出， 其中， 所述芳族二羟基单羧酸化合物 的结构式内， 羟基位于距彼此最远的位置， 且在羟基的邻位具有羧基， 并且具有 10 个以上 环状共轭的 π 电子 ； 所述金属盐选自铬盐、 钼盐、 钨盐、 锰盐、 铁盐、 钌盐、 钴盐、 铑盐、 镍盐、 钯盐、 铜盐、 锌盐和镉盐的至少一种 ； 所述有机配体可与该金属二齿配位。 例如， 可以将金属 盐的水溶液或有机溶剂溶液、 与含有芳族二羟基单羧酸化合物以及可二齿配位的有机配体 的有机溶剂溶液在常温下混合， 反应而获得。芳族二羟基单羧酸化合物中由该化合物除去 2 个羟基、 1 个羧基和 R1-R12 后的芳族烃环部分优选为多环式。多环式芳族烃环的例子可举出 ： 萘、 薁、 菲、 蒽、 苯并 [9,10] 菲、 、 并四苯、 苉、 戊芬、 戊省、 联苯、 三联苯等。其中， 优选萘或联苯。 “结构式内羟基位于距彼此 最远的位置” 是指两个羟基分别键合的碳原子之间的直线距离是最长的位置关系， 例如对 于萘来讲， 是指 2 位与 6 位、 或者 3 位与 7 位的位置关系， 当为联苯时， 是指 4 位与 4' 位的 位置关系。
芳族二羟基单羧酸化合物的环状共轭的 π 电子数目是指存在于该芳族二羟基 单羧酸化合物的 2 个羟基、 1 个羧基和 R1-R12 以外的芳族烃环上的共轭 π 电子数目， 优选 10-22 个。使用 π 电子数目比 10 个少的芳族二羟基单羧酸化合物， 则吸附量、 贮藏量和分 离性能降低， 如果使用 π 电子数目比 24 个多的芳族二羟基单羧酸化合物， 则所得金属配合 物的稳定性、 结晶性、 收率降低。
芳族二羟基单羧酸化合物优选为下通式 (I) 和 (II) 所示的化合物 ：式中， R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11 和 R12 各自相同或不同， 表示氢原子、 可具有 取代基的烷基、 芳基、 芳烷基、 烷氧基、 芳氧基、 芳烷氧基、 氨基、 酰胺基或卤素原子。
上述烷基的碳原子数优选 1-5。烷基的例子可举出 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基等直链或具有支链的烷基 ； 卤素原子的例子可举出 ： 氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原子 ； 芳基的例子可举出 ： 苯基 ； 芳烷基的例子可举出 ： 苄基 ； 烷氧基的 例子可举出 ： 甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基 ； 芳氧基 的例子可举出 ： 苯氧基 ； 芳烷氧基的例子可举出苄氧基 ； 氨基的例子可举出 N,N- 二甲基氨 基。该烷基可具有的取代基的例子可举出 ： 烷氧基 ( 甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧基、 异丁氧基、 叔丁氧基等 )、 氨基、 醛基、 环氧基、 酰氧基 ( 乙酰氧基、 正丙酰氧基、 正 丁酰氧基、 新戊酰氧基、 苯甲酰氧基等 )、 烷氧基羰基 ( 甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 正丁氧基 羰基等 )、 羧酸酐基 (-CO-O-CO-R 基 )(R 为碳原子数 1-5 的烷基 ) 等。烷基的取代基数目优 选为 1-3 个， 更优选为 1 个。
芳族二羟基单羧酸化合物优选 3,7- 二羟基 -2- 萘甲酸、 2,6- 二羟基 -1- 萘甲酸或 4,4'- 二羟基 -3- 联苯甲酸， 更优选 3,7- 二羟基 -2- 萘甲酸或 4,4 '- 二羟基 -3- 联苯 甲酸。
芳族二羟基单羧酸化合物的摩尔浓度优选为 0.01-1.0 mol/L， 更优选 0.05-0.6 mol/L。 以比此低的浓度进行反应， 虽然可得到目标金属配合物， 但是收率低， 不优选。 另外， 如果是比此高的浓度， 则溶解性低， 反应无法顺利进行。
芳族二羟基单羧酸化合物和可二齿配位的有机配体的混合比例优选芳族二羟基 单羧酸化合物 ： 可二齿配位的有机配体＝ 1 ： 5-8 ： 1 的摩尔比范围内， 更优选 1 ： 3-6 ： 1 的摩 尔比范围内。脱离该范围进行反应， 虽然可得到目标金属配合物， 但是收率低， 副反应也增 加， 因此不优选。
金属盐和可二齿配位的有机配体的混合比例优选金属盐 ： 可二齿配位的有机配体 ＝3： 1-1 ： 3 的摩尔比范围内， 更优选 2 ： 1-1 ： 2 的摩尔比范围内。脱离该范围， 则目标金属 配合物的收率降低， 未反应的原料残留， 难以进行所得金属配合物的纯化。
可二齿配位的有机配体可以使用选自 1,4- 二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷、 吡嗪、 2,5- 二甲基吡嗪、 4,4'- 联吡啶、 2,2'- 二甲基 -4,4'- 联吡啶、 1,2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙炔、 1,4- 双 (4- 吡啶基 ) 丁二炔、 1,4- 双 (4- 吡啶基 ) 苯、 3,6- 二 (4- 吡啶基 )-1,2,4,5- 四 嗪、 2,2'- 联 -1,6- 二氮杂萘、 吩嗪、 二氮杂芘、 反式 -1,2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烯、 4,4'- 偶氮 吡啶、 1,2- 双 (4- 吡啶基 ) 乙烷、 1,2- 双 (4- 吡啶基 )- 二醇和 N-(4- 吡啶基 ) 异烟酰胺的 可二齿配位的有机配体， 优选 4,4'- 联吡啶。 可二齿配位的有机配体的摩尔浓度优选 0.002-0.5 mol/L， 更优选 0.02-0.3 mol/ L。以比此低的浓度进行反应， 虽然可得到目标金属配合物， 但是收率低， 不优选。如果是比 此高的浓度， 则溶解性低， 反应无法顺利进行。
金属盐可以使用选自铬盐、 钼盐、 钨盐、 锰盐、 铁盐、 钌盐、 钴盐、 铑盐、 镍盐、 钯盐、 铜盐、 锌盐和镉盐的金属盐， 优选铜盐。 这些金属盐可以使用乙酸盐、 甲酸盐等有机酸盐， 硫 酸盐、 硝酸盐、 碳酸盐等无机酸盐。
金属盐的摩尔浓度优选 0.001-0.25 mol/L， 更优选 0.01-0.15 mol/L。以比此低 的浓度进行反应， 虽然可得到目标金属配合物， 但是收率低， 不优选。 如果是比此高的浓度， 则未反应的金属盐残留， 难以进行所得金属配合物的纯化。
溶剂可以使用有机溶剂、 水或它们的混合溶剂。具体来说可以使用甲醇、 乙醇、 丙 醇、 二乙醚、 二甲氧基乙烷、 四氢呋喃、 己烷、 环己烷、 庚烷、 苯、 甲苯、 二氯甲烷、 氯仿、 丙酮、 乙酸乙酯、 乙腈、 N,N- 二甲基甲酰胺、 水或它们的混合溶剂。反应温度优选 253-373K， 在常 温下也反应。
结晶性良好的金属配合物纯度高， 吸附性能良好。反应终止可通过用气相色谱或 高效液相色谱对原料的残留量进行定量来确认。 反应终止后， 将所得混合液进行吸滤， 收集 沉淀物， 用有机溶剂洗涤， 然后在 373K 左右进行数小时的真空干燥， 由此可得到本发明的 金属配合物。
如上所述得到的本发明的金属配合物中， 芳族二羟基单羧酸化合物的羧基的氧和 2 个羟基的氧与金属离子 ( 例如铜离子 ) 配位形成一维链， 该一维链通过二齿配体连接， 形 成二维片。并且， 这些二维片集聚， 获得具有微孔 ( 一维通道 ) 的三维结构。
本发明的金属配合物的三维结构在合成后的晶体中可以变化， 因此伴随其变化，
微孔的结构或大小也变化。 该结构变化的条件与所吸附的物质的种类、 吸附压力、 吸附温度 相关。 即， 除了微孔表面与物质的相互作用的差异 ( 相互作用的强度与物质的林纳德 - 琼斯 势的大小成比例 ) 之外， 结构变化的程度还根据所吸附的物质而不同， 因此表达高选择性。 这样， 微孔变大， 则大分子吸附在变大的微孔上。吸附的物质解吸附后恢复原来结构， 因此 微孔的大小也复原。 本发明的金属配合物具有常时可进入的微孔和在某压力以上张开的微 孔两种微孔， 因此显示两阶段吸附性状。
上述吸附机理是推定的， 但例如即使不符合上述机理时， 只要满足本发明规定的 要件， 则包含在本发明的技术范围内。
本发明的金属配合物根据吸附的物质的种类、 吸附压力或吸附温度， 在金属配合 物的集聚结构变化的同时， 微孔大小也变化， 因此达到一定压力， 则吸附量急剧增加， 瞬时 达到最大吸附量。该压力根据所吸附的物质的种类或吸附温度而不同。
可吸附的气体可举出各种气体， 例如可举出二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原 子数 1-4 的烃 ( 甲烷、 乙烷、 乙烯、 乙炔等 )、 稀有气体 ( 氦、 氖、 氩、 氪、 氙等 )、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅氧烷 ( 六甲基环三硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷等 )、 水蒸气或有机蒸 气等。有机蒸气是指在常温、 常压下为液体状的有机物质的气化气体。上述有机物质可举 出： 甲醇、 乙醇等醇类 ； 三甲胺等胺类 ； 乙醛等醛类 ； 碳原子数 5-16 的脂族烃 ； 苯、 甲苯等芳 族烃 ； 丙酮、 甲基乙基酮等酮类 ； 氯甲烷、 氯仿等卤化烃等。 本发明的金属配合物根据所贮藏的物质的种类、 贮藏压力或贮藏温度， 在金属配 合物的集聚结构变化的同时， 微孔的大小也发生变化， 因此达到一定压力， 则贮藏量急剧增 加， 瞬时达到最大贮藏量。该压力根据所贮藏的物质的种类或贮藏温度而不同。
可贮藏的气体可以举出各种气体， 例如可举出二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳 原子数 1-4 的烃 ( 甲烷、 乙烷、 乙烯、 乙炔等 )、 稀有气体 ( 氦、 氖、 氩、 氪、 氙等 )、 硫化氢、 氨、 水蒸气或有机蒸气等。有机蒸气是指在常温、 常压下为液体状的有机物质的气化气体。上 述有机物质可举出 ： 甲醇、 乙醇等醇类 ； 三甲胺等胺类 ； 乙醛等醛类 ； 碳原子数 5-16 的脂族 烃； 苯、 甲苯等芳族烃 ； 丙酮、 甲基乙基酮等酮类 ； 氯甲烷、 氯仿等卤化烃等。
并且， 本发明的金属配合物通过控制吸附压力， 可以选择性吸附各种气体， 因此优 选作为用于分离二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃 ( 甲烷、 乙烷、 乙烯、 乙炔 等 )、 稀有气体 ( 氦、 氖、 氩、 氪、 氙等 )、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧化物、 硅氧烷 ( 六甲基环 三硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷等 )、 水蒸气或有机蒸气等的分离材料， 特别适合通过变压吸 附法或变温吸附法将甲烷与二氧化碳、 氢与二氧化碳、 氮与二氧化碳或者空气中的二氧化 碳等分离。有机蒸气是指在常温、 常压下为液体状的有机物质的气化气体。上述有机物质 可举出 ： 甲醇、 乙醇等醇类 ； 三甲胺等胺类 ； 乙醛等醛类 ； 碳原子数 5-16 的脂族烃 ； 苯、 甲苯 等芳族烃 ； 丙酮、 甲基乙基酮等酮类 ； 氯甲烷、 氯仿等卤化烃等。
实施例 以下通过实施例具体说明本发明， 但本发明并不受其限定。以下的实施例和比较 例中的分析、 评价如下进行。
(1) 粉末 X 射线衍射花样的测定 使用 X 射线衍射装置， 以扫描速度 1° / 分钟在衍射角 (2θ ) ＝ 5-50°的范围进行扫
描， 通过对称反射法测定。测定条件的详细内容如下。
< 分析条件 > 装置 ： 株式会社リガク制造的 RINT2400 X 射线源 ： Cu Kα (λ ＝ 1.5418�) 40 kV 200 mA 测角计 ： 立式测角计 检测器 ： 闪烁计数器 步宽 ： 0.02° 狭缝 ： 发散狭缝 =0.5° 接收狭缝 =0.15 mm 散射狭缝 =0.5°。
(2) 吸附解吸附等温线的测定 使用高压气体吸附量测定装置、 通过容量法进行测定。此时， 在测定之前将试样在 373 K、 50 Pa 下干燥 10 小时， 除去吸附水等。测定条件的详细内容如下所示。
< 分析条件 > 装置 ： 日本ベル株式会社制造的 BELSORP-HP 平衡等待时间 ： 500 秒。 (3) 混合气体分离性能的测定 准备安装了三通阀和隔片的玻璃制 10 mL 双颈烧瓶， 在三通阀的一个口经由另外的三 通阀用管连接 100 mL 的注射器。 测定时， 向双颈烧瓶中加入试样， 在 373 K、 4.0×10-3 Pa 下 干燥 3 小时， 除去吸附水等， 然后关闭安装在烧瓶上的三通阀， 接着通过注射器一侧的三通 阀将 100 mL 混合气体导入注射器， 最后打开安装在烧瓶上的三通阀， 使混合气体吸附在试 样中。此时， 吸附量是由注射器的刻度减少程度计算 ( 死容积预先使用氦进行测定 )， 气体 组成通过气相色谱分析计算。测定条件的详细内容如下所示。
< 分析条件 > 装置 ： 株式会社岛津制作所制造的 GC-14B 柱： ジーエルサイエンス株式会社制造 WG-100 INJ 温度 ： 100℃ DET 温度 ： 50℃ 柱温 ： 50℃ 载气 ： 氦 注入量 ： 1 mL 检测器 ： TCD。
< 合成例 1> 在氮气氛下， 用 1 小时向 100 mL (0.04 mol/L) 乙酸酮水溶液中滴加各 200 mL 溶解于 丙酮的浓度 0.08 mol/L 的 4,4'- 联吡啶和浓度 0.32 mol/L 的 3,7- 二羟基 -2- 萘甲酸的 溶液。然后在 298 K 下搅拌 2 小时。吸滤后用丙酮洗涤 3 次， 在 373 K、 50 Pa 下干燥 8 小 时， 得到 4.61 g 目标金属配合物 ( 收率 92%)。所得金属配合物的粉末 X 射线衍射花样如图 1 所示。
< 合成例 2>
在氮气氛下， 用 1 小时向 100 mL (0.04 mol/L) 乙酸酮水溶液中滴加各 200 mL 溶解于 丙酮的浓度 0.08 mol/L 的 4,4'- 联吡啶和浓度 0.32 mol/L 的 4,4'- 二羟基 -3- 联苯甲酸 溶液。然后在 298 K 下搅拌 2 小时。吸滤后用丙酮洗涤 3 次， 用丙酮洗涤 3 次后， 在 373 K、 50 Pa 下干燥 8 小时， 得到 4.80 g 目标金属配合物 ( 收率 88%)。所得金属配合物的粉末 X 射线衍射花样如图 2 所示。
< 比较合成例 1> 在氮气氛下， 用 1 小时向 100 mL (0.04 mol/L) 乙酸酮水溶液中滴加各 200 mL 溶解 于丙酮的浓度 0.08 mol/L 的 4,4'- 联吡啶和浓度 0.32 mol/L 的 2,5- 二羟基苯甲酸溶液。 然后在 298 K 下搅拌 2 小时。吸滤后用丙酮洗涤 3 次， 在 373 K、 50 Pa 下干燥 8 小时， 得到 3.66 g 目标配合物 ( 收率 87%)。所得金属配合物的粉末 X 射线衍射花样如图 3 所示。
< 比较合成例 2> 在氮气氛下， 用 1 小时向 100 mL (0.04 mol/L) 乙酸酮的水溶液中滴加各 200 mL 溶解 于丙酮的浓度 0.08 mol/L 的 4,4'- 联吡啶和浓度 0.32 mol/L 的 1,4- 二羟基 -2- 萘甲酸 的溶液。然后在 298 K 下搅拌 2 小时。吸滤后用丙酮洗涤 3 次， 在 373 K、 50 Pa 下干燥 8 小时， 得到 3.02 g 目标配合物 ( 收率 60%)。测定所得金属配合物的粉末 X 射线衍射花样， 结果， 由于使用了羟基互相接近的芳族二羟基单羧酸化合物， 因此是非结晶性粉末， 无法构 建目标三维结构。
< 比较合成例 3> 在氮气氛下， 将 5.00 g (32 mmol) 4,4'- 联吡啶溶解于 400 mL 甲醇， 加热至 343 K。 接着用 20 分钟滴加 200 mL 3.79 g (16 mmol) 四氟硼酸铜的水溶液。然后在 343 K 下搅 拌 1 小时。吸滤后用甲醇洗涤 3 次， 得到 2.16 g 目标配合物 ( 收率 23%)。所得金属配合物 的粉末 X 射线衍射花样如图 4 所示。
< 实施例 1> 对于合成例 1 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附等温线。 结果如图 5 所示。
< 实施例 2> 对于合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附等温线。 结果如图 5 所示。
< 比较例 1> 对于比较合成例 1 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附等 温线。结果如图 5 所示。
< 比较例 2> 对于比较合成例 3 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附等 温线。结果如图 5 所示。
由图 5 可知， 本发明的金属配合物对二氧化碳的平衡吸附量多， 因此作为二氧化 碳吸附材料优异。
< 实施例 3> 对于合成例 1 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附解吸附 等温线。结果如图 6 所示。< 实施例 4> 对于合成例 2 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附解吸附 等温线。结果如图 6 所示。
< 比较例 3> 对于比较合成例 1 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附解 吸附等温线。结果如图 7 所示。
< 比较例 4> 对于比较合成例 3 得到的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳在 273 K 下的吸附解 吸附等温线。结果如图 7 所示。
由图 6、 图 7 可知， 本发明的金属配合物对二氧化碳的平衡吸附量大， 另外， 考虑在 常压 (0.1 MPa) 下取出时， 由于有效吸附量大， 因此作为二氧化碳的贮藏材料优异。此时， 吸附解吸附等温线呈滞后回线状， 因此不仅吸附容量大， 并且可以保持运输时或储存时压 力较低。
< 实施例 5> 对于合成例 1 所得的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和氮在 273 K 下的吸 附解吸附等温线。结果如图 8 所示。
< 实施例 6> 对于合成例 2 所得的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和氮在 273 K 下的吸 附解吸附等温线。结果如图 9 所示。
< 比较例 5> 对于比较合成例 1 所得的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和氮在 273 K 下 的吸附解吸附等温线。结果如图 10 所示。
< 比较例 6> 对于比较合成例 3 所得的金属配合物， 通过容量法测定二氧化碳、 甲烷和氮在 273 K 下 的吸附解吸附等温线。结果如图 11 所示。
由图 8-11 可知， 在考虑使用变压吸附法进行甲烷与二氧化碳、 或者氮与二氧化碳 分离时， 本发明的金属配合物选择性吸附二氧化碳， 并且二氧化碳的吸附量大， 另外， 只要 恢复常压 (0.1 MPa) 就可以释放大量的二氧化碳， 再生时所需的能量少即可， 因此作为甲烷 与二氧化碳、 以及氮与二氧化碳的分离材料优异。
< 实施例 7> 对于合成例 1 得到的金属配合物， 使用由按容量比甲烷 ： 二氧化碳 =75 ： 25 构成的甲烷 与二氧化碳的混合气体， 测定 273K、 0.1 MPa 下的吸附量随时间的变化和分离性能。结果如 图 12 所示。此时二氧化碳选择率为 100%。
< 比较例 7> 对于比较合成例 1 得到的金属配合物， 使用由按容量比甲烷 ： 二氧化碳 =75 ： 25 构成的 甲烷与二氧化碳的混合气体， 测定 273K、 0.1 MPa 下的吸附量随时间的变化和分离性能。结 果如图 12 所示。此时二氧化碳选择率为 100%。
由图 12 可知， 即使二氧化碳的分压低， 本发明的金属配合物也保持选择性并且吸 附量大， 因此作为变压吸附法中使用的分离材料优异。产业实用性 本发明的金属配合物吸附容量大， 显示优异的气体吸附性能， 因此优选作为用于吸附 二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 硫氧化物、 氮氧 化物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气等的吸附材料， 可对气体吸附装置的小型化有贡献。另 外， 本发明的金属配合物贮藏量大， 优选作为二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 水蒸气或有机蒸气等的贮藏材料， 可对贮气装置的小型化有贡 献。并且， 本发明的金属配合物通过控制吸附压力， 可以选择性吸附各种气体， 因此优选作 为用于分离二氧化碳、 氢、 一氧化碳、 氧、 氮、 碳原子数 1-4 的烃、 稀有气体、 硫化氢、 氨、 硫氧 化物、 氮氧化物、 硅氧烷、 水蒸气或有机蒸气等的分离材料， 可对气体分离装置的小型化有 贡献。 特别优选作为甲烷与二氧化碳、 氢与二氧化碳、 氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳 等的分离材料。