低成本合成2,3,6,7四溴1,4,5,8萘四甲酸酐的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010584276.0	申请日：	2010.12.11
公开号：	CN102086210A	公开日：	2011.06.08
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 493/06申请日:20101211\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D493/06	主分类号：	C07D493/06
申请人：	中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
发明人：	胥稳智; 周明; 刘扬; 李宛飞
地址：	215123 江苏省苏州市工业园区独墅湖高教区若水路398号
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内容摘要

本发明涉及一种低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法。该方法为：在加热条件下，将1，4，5，8-萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中进行反应，反应完毕后，将反应液以冰水稀释，至析出黄色固体，分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾。本发明采用廉价易得的二溴异氰尿酸钾作为溴化试剂对1，4，5，8-萘四甲酸酐进行全溴化，工艺简便易操作，反应时间短，产率高，且不会产生挥发性污染物，安全环保，适于实验室克级、公斤级制备到工业大规模吨级生产。

权利要求书

1.一种低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，该方法为：在加热条件下，将1，4，5，8-萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中进行反应，反应完毕后，将反应液以冰水稀释，至析出黄色固体，分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾。2.根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述溴化试剂与1，4，5，8-萘四甲酸酐的摩尔比≥2。3.根据权利要求1或2所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述溴化试剂与1，4，5，8-萘四甲酸酐的摩尔比为2～50。4.根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述发烟硫酸含5wt％～70wt％的三氧化硫。5.根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述加热条件是指温度为50℃～100℃的条件。6.根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述反应的时间持续1h以上。7.根据权利要求6所述的低成本合成2，3，6，7四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述反应的时间持续1h～15天。8.根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，在稀释过程中，所采用冰水的体积为反应液体积的2～100倍。9.根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，该方法具体为：在温度为50℃～100℃的条件下，将摩尔比为2～50的1，4，5，8-萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中反应1h～15天，反应完毕后，将反应液在冰水中稀释2～100倍，至析出黄色固体，抽滤分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾；所述发烟硫酸含5wt％～70wt％的三氧化硫。

说明书

低成本合成2,3,6,7-四溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐的方法

技术领域

本发明特别涉及化工领域的一种低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的工艺。

背景技术

1，4，5，8-萘四甲酰二亚胺及其衍生物是材料化学中一类重要的化工原料，已被广泛的应用于诸多领域。其中利用其n-型半导体性质，已用于有机场效应晶体管。利用其强的吸电子性能，用作有机太阳能电池中的电子受体单元。2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐是合成四取代萘四甲酰二亚胺的前体，它可以通过亲核取代、Suzuki反应和Stille等反应进一步修饰功能基团，得到性能改善的n-型有机半导体材料。

现有的2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐合成方法主要有两种：一种是液溴催化(参阅《First synthesis of 2，3，6，7-tetrabromonaphthalene diimide》，Organic Letters，2007，9，3917-3920)，另一种是二溴异氰尿酸催化(参阅《Core-tetrasubstituted naphthalene diimides：synthesis，optical properties，and redox characteristics》，J.Org.Chem.2007，72，8070-8075)。

在液溴催化法中，采用5.4摩尔当量的液溴为溴化试剂，碘为催化剂，浓硫酸/发烟硫酸(v/v＝4/1)为溶剂，在140摄氏度条件下反应4个星期。该反应中，反应温度以大大超过液溴的沸点，反应过程中会有大量溴蒸气冒出，对环境造成严重污染。另外，该反应时间较长，这将使成本大为提高。

在二溴异氰尿酸催化中，采用2.5摩尔当量的二溴异氰尿酸为溴化试剂，在较短的时间内，高产率的制得产品。但是该方法所采用的二溴异氰尿酸，价格昂贵，且用量大，不适于用于大量制备。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单、成本廉价、安全环保的2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐合成方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其特征在于，该方法为：在加热条件下，将1，4，5，8-萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中进行反应，反应完毕后，将反应液以冰水稀释，至析出黄色固体，分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾。

优选的，所述溴化试剂与1，4，5，8-萘四甲酸酐的摩尔比≥2。

更为优选的，所述溴化试剂与1，4，5，8-萘四甲酸酐的摩尔比为2～50。

优选的，所述发烟硫酸溶液含5wt％～70wt％的三氧化硫。

优选的，所述加热条件是指温度为50℃～100℃的条件，当然也可不限于此。

优选的，所述反应的时间持续1h以上。

更为优选的，所述反应的时间持续1h～15天。

优选的，在稀释过程中，所采用冰水的体积为反应液体积的2～100倍。

进一步地讲，该方法具体为：在温度为50℃～100℃的条件下，将摩尔比为2～50的1，4，5，8-萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中反应1h～15天，反应完毕后，将反应液在冰水中稀释2～100倍，至析出黄色固体，抽滤分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；

所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾；

所述发烟硫酸溶液含5wt％～70wt％的三氧化硫。

本发明的有益效果在于：采用廉价易得的二溴异氰尿酸钾作为溴化试剂对1，4，5，8-萘四甲酸酐进行全溴化，工艺简便易操作，反应时间短，产率高，且不会产生挥发性污染物，安全环保，适于实验室克级、公斤级制备到工业大规模吨级生产。

具体实施方式

本发明提出了一种低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法，其合成反应式如下：

该低成本合成2，3，6，7-四溴-1，4，5，8-萘四甲酸酐的方法为：采用二溴异氰尿酸钾作为溴化试剂，在加热条件下，1，4，5，8-萘四甲酸酐和二溴异氰尿酸钾在发烟硫酸中进行反应，反应完毕，将反应液按适当比例在冰水中稀释，直到有大量黄色固体析出，抽滤，干燥，即可得到分析纯最终产品。

该方法中操作简单，运行安全，反应时间短，反应产率高，成本低廉，尤其是采用的溴化试剂更为廉价易得，因此适于实验室克级、公斤级制备到工业大规模吨级生产。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

称取1g 1，4，5，8-萘四甲酸酐于烧瓶中，加入40mL发烟硫酸(含70wt％的三氧化硫)，在搅拌下慢慢加入60g二溴异氰尿酸钾，加料完毕，加干燥管，尾气吸收装置(硫代硫酸钠溶液做吸收液)，升温至100℃，反应1h，反应完毕，放至室温，将反应液用冰水稀释100倍，抽滤，分别用乙醇，正己烷洗涤，真空干燥(135℃，氯化钙和五氧化二磷作为干燥剂)，得到2g粉末状目标产物，产率：94％。MS(EI)m/z 584(M⁺)，元素分析：C，28.83％(实测值)；C，28.80％(C₁₄Br₄O₆理论值)。

实施例2

称取1kg化合物1，4，5，8-萘四甲酸酐于反应釜中，加入30L发烟硫酸(含5wt％的三氧化硫)，在搅拌下慢慢加入4.8kg二溴异氰尿酸钾，加料完毕，加干燥塔，尾气吸收装置(硫代硫酸钠溶液做吸收液)，升温至50℃，反应15天，反应完毕，放至室温，将反应液用冰水稀释2倍，抽滤，分别用乙醇，正己烷洗涤，真空干燥(135℃，氯化钙和五氧化二磷作为干燥剂)，得到2.1kg粉末状目标产物，产率：96％。MS(EI)m/z 584(M⁺)，元素分析：C，28.84％(实测值)；C，28.80％(C₁₄Br₄O₆理论值)。

上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

资源描述

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1、10申请公布号CN102086210A43申请公布日20110608CN102086210ACN102086210A21申请号201010584276022申请日20101211C07D493/0620060171申请人中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所地址215123江苏省苏州市工业园区独墅湖高教区若水路398号72发明人胥稳智周明刘扬李宛飞54发明名称低成本合成2,3,6,7四溴1,4,5,8萘四甲酸酐的方法57摘要本发明涉及一种低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法。该方法为在加热条件下，将1，4，5，8萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中进行反应，反应完毕后，将反应。

2、液以冰水稀释，至析出黄色固体，分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾。本发明采用廉价易得的二溴异氰尿酸钾作为溴化试剂对1，4，5，8萘四甲酸酐进行全溴化，工艺简便易操作，反应时间短，产率高，且不会产生挥发性污染物，安全环保，适于实验室克级、公斤级制备到工业大规模吨级生产。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN102086213A1/1页21一种低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，该方法为在加热条件下，将1，4，5，8萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中进行反应，反应完毕后，将反应液。

3、以冰水稀释，至析出黄色固体，分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾。2根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述溴化试剂与1，4，5，8萘四甲酸酐的摩尔比2。3根据权利要求1或2所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述溴化试剂与1，4，5，8萘四甲酸酐的摩尔比为250。4根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述发烟硫酸含5WT70WT的三氧化硫。5根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲。

4、酸酐的方法，其特征在于，所述加热条件是指温度为50100的条件。6根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述反应的时间持续1H以上。7根据权利要求6所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，所述反应的时间持续1H15天。8根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，在稀释过程中，所采用冰水的体积为反应液体积的2100倍。9根据权利要求1所述的低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，该方法具体为在温度为50100的条件下，将摩尔。

5、比为250的1，4，5，8萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中反应1H15天，反应完毕后，将反应液在冰水中稀释2100倍，至析出黄色固体，抽滤分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾；所述发烟硫酸含5WT70WT的三氧化硫。权利要求书CN102086210ACN102086213A1/3页3低成本合成2,3,6,7四溴1,4,5,8萘四甲酸酐的方法技术领域0001本发明特别涉及化工领域的一种低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的工艺。背景技术00021，4，5，8萘四甲酰二亚胺及其衍生物是材料化学中一类重要的化工原料，已被广泛的应用于诸多领域。其中利用其。

6、N型半导体性质，已用于有机场效应晶体管。利用其强的吸电子性能，用作有机太阳能电池中的电子受体单元。2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐是合成四取代萘四甲酰二亚胺的前体，它可以通过亲核取代、SUZUKI反应和STILLE等反应进一步修饰功能基团，得到性能改善的N型有机半导体材料。0003现有的2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐合成方法主要有两种一种是液溴催化参阅FIRSTSYNTHESISOF2，3，6，7TETRABROMONAPHTHALENEDIIMIDE，ORGANICLETTERS，2007，9，39173920，另一种是二溴异氰尿酸催化参阅CORETETRASUBSTI。

7、TUTEDNAPHTHALENEDIIMIDESSYNTHESIS，OPTICALPROPERTIES，ANDREDOXCHARACTERISTICS，JORGCHEM2007，72，80708075。0004在液溴催化法中，采用54摩尔当量的液溴为溴化试剂，碘为催化剂，浓硫酸/发烟硫酸V/V4/1为溶剂，在140摄氏度条件下反应4个星期。该反应中，反应温度以大大超过液溴的沸点，反应过程中会有大量溴蒸气冒出，对环境造成严重污染。另外，该反应时间较长，这将使成本大为提高。0005在二溴异氰尿酸催化中，采用25摩尔当量的二溴异氰尿酸为溴化试剂，在较短的时间内，高产率的制得产品。但是该方法所采用的二。

8、溴异氰尿酸，价格昂贵，且用量大，不适于用于大量制备。发明内容0006本发明的目的在于提出一种工艺简单、成本廉价、安全环保的2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐合成方法，从而克服现有技术中的不足。0007为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案0008一种低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其特征在于，该方法为在加热条件下，将1，4，5，8萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中进行反应，反应完毕后，将反应液以冰水稀释，至析出黄色固体，分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾。0009优选的，所述溴化试剂与1，4，5，8萘四甲酸酐的摩尔比2。。

9、0010更为优选的，所述溴化试剂与1，4，5，8萘四甲酸酐的摩尔比为250。0011优选的，所述发烟硫酸溶液含5WT70WT的三氧化硫。0012优选的，所述加热条件是指温度为50100的条件，当然也可不限于此。0013优选的，所述反应的时间持续1H以上。说明书CN102086210ACN102086213A2/3页40014更为优选的，所述反应的时间持续1H15天。0015优选的，在稀释过程中，所采用冰水的体积为反应液体积的2100倍。0016进一步地讲，该方法具体为在温度为50100的条件下，将摩尔比为250的1，4，5，8萘四甲酸酐和溴化试剂在发烟硫酸中反应1H15天，反应完毕后，将反应液。

10、在冰水中稀释2100倍，至析出黄色固体，抽滤分离出黄色固体、干燥，即制得目标产品；0017所述溴化试剂采用二溴异氰尿酸钾；0018所述发烟硫酸溶液含5WT70WT的三氧化硫。0019本发明的有益效果在于采用廉价易得的二溴异氰尿酸钾作为溴化试剂对1，4，5，8萘四甲酸酐进行全溴化，工艺简便易操作，反应时间短，产率高，且不会产生挥发性污染物，安全环保，适于实验室克级、公斤级制备到工业大规模吨级生产。具体实施方式0020本发明提出了一种低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法，其合成反应式如下00210022该低成本合成2，3，6，7四溴1，4，5，8萘四甲酸酐的方法为采用二溴异氰。

11、尿酸钾作为溴化试剂，在加热条件下，1，4，5，8萘四甲酸酐和二溴异氰尿酸钾在发烟硫酸中进行反应，反应完毕，将反应液按适当比例在冰水中稀释，直到有大量黄色固体析出，抽滤，干燥，即可得到分析纯最终产品。0023该方法中操作简单，运行安全，反应时间短，反应产率高，成本低廉，尤其是采用的溴化试剂更为廉价易得，因此适于实验室克级、公斤级制备到工业大规模吨级生产。0024以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。0025实施例10026称取1G1，4，5，8萘四甲酸酐于烧瓶中，加入40ML发烟硫酸含70WT的三氧化硫，在搅拌下慢慢加入60G二溴异氰尿酸钾，加料完毕，加干燥管，尾气吸收装置硫代硫酸。

12、钠溶液做吸收液，升温至100，反应1H，反应完毕，放至室温，将反应液用冰水稀释100倍，抽滤，分别用乙醇，正己烷洗涤，真空干燥135，氯化钙和五氧化二磷作为干燥剂，得到2G粉末状目标产物，产率94。MSEIM/Z584M，元素分析C，2883实测值；C，2880C14BR4O6理论值。0027实施例20028称取1KG化合物1，4，5，8萘四甲酸酐于反应釜中，加入30L发烟硫酸含5WT的三氧化硫，在搅拌下慢慢加入48KG二溴异氰尿酸钾，加料完毕，加干燥塔，尾气吸收装置硫代硫酸钠溶液做吸收液，升温至50，反应15天，反应完毕，放至室温，将反应液用冰水稀释2倍，抽滤，分别用乙醇，正己烷洗涤，真空干燥135，氯化钙和五氧化二磷作为干说明书CN102086210ACN102086213A3/3页5燥剂，得到21KG粉末状目标产物，产率96。MSEIM/Z584M，元素分析C，2884实测值；C，2880C14BR4O6理论值。0029上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。说明书CN102086210A。

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