连续生产多层复合体的方法 本发明涉及一种连续生产多层复合制品的方法， 该复合制品包含 ：
(A) 至少一种背衬材料，
(B) 至少一个结合层， 和
(C) 至少一个包括通过聚氨酯层的整个厚度的毛细管的聚氨酯层， 所述方法包括 使用模具生产聚氨酯层 (C) 并借助转化成所述结合层 (B) 的材料将所述聚氨酯层 (C) 固定 在所述背衬材料 (A) 上， 其中所述模具的温度为 80-170℃且包含热容为 100-20000J/K·m2 的传热介质。
多层复合制品， 例如涂敷皮革、 涂敷纺织品或涂敷纤维素产品， 越来越受欢迎。例 如如 WO 2005/047549 中所述的尤其是聚氨酯涂敷的复合制品具有许多不同性能的组合并 且因此具有宽范围的可能应用领域。它们结合了具有透气性的皮革的机械性能、 吸引人的 外观和舒适的感觉或手感 ( 触感 )。
迄今为止无有成本效益地生产该类复合制品的方法。 现有技术方法通常分段或分 批操作且需要大的人力投入。
本发明的目的是提供一种可以有成本效益地生产多层复合制品的方法。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
根据本发明生产的复合制品在本发明的一个实施方案中是透气的。 在本发明的另 一实施方案中， 根据本发明生产的复合制品是不透气的。
根据本发明生产的复合制品包含 (A) 至少一种背衬材料。
背衬材料 (A) 可以是宽范围材料中的任意一种， 实例是纺织品、 纤维素材料如纸 张和纸板以及优选皮革， 下文也分别称为纺织品 (A)、 纤维素材料 (A) 和皮革 (A)。但人造 皮革， 箔， 尤其是金属箔或聚合物箔， 以及聚氨酯也是合适的， 尤其是热塑性聚氨酯， 例如呈 泡沫形式。背衬材料 (A) 在一个实施方案中是不透气的。在本发明的优选实施方案中， 背 衬材料 (A) 选自透气材料。
纺织品 (A) 可以具有各种形式。例如合适的是织物、 毛毡、 针织物、 填絮、 无纬稀松 布和微纤维织物， 以及非织造织物。
纺织品 (A) 优选包括非织造织物、 织物或针织物。
纺织品 (A) 可以选自细绳、 软线、 绳索、 纱线或丝线。纺织品 (A) 可以是天然来源 的， 例如棉、 羊毛或亚麻， 或合成来源的， 例如聚酰胺、 聚酯、 改性聚酯、 聚酯混纺织物、 聚酰 胺混纺织物、 聚丙烯腈、 三醋酯纤维、 醋酯纤维、 聚碳酸酯、 聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、 聚氯 乙烯， 还有聚酯微纤维和玻璃纤维织物。 非常特别优选聚酯、 棉和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯 以及选自棉 - 聚酯混纺织物， 聚烯烃 - 聚酯混纺织物和聚烯烃 - 棉混纺织物的选定混纺织 物。
纺织品 (A) 可以是未被处理或被处理的， 例如漂白或染色的。优选纺织品 (A) 仅 在一侧涂敷或未被涂敷。
纺织品 (A) 可以被整理 ； 尤其是纺织品 (A) 具有免烫性和 / 或防火涂层。
纺织品 (A) 可以具有 10-500g/m2， 优选 50-300g/cm2 的定量。
纤维素材料 (A) 可以包含各种类型的纤维素材料。纤维素在本发明范围内包括半 纤维素和木素纤维素。
纤维素材料 (A) 可以包含木料或刨花板。木料例如可以包含喷漆或未喷漆木料， 且对本发明而言木料可能已经被赋予生物杀伤性。胶合板对本发明而言也看作木料。
在本发明的一个实施方案中， 纤维素材料 (A) 可以包含木料 / 塑料复合材料 (WPC)。
纤维素材料 (A) 可以优选包含纸板、 卡纸板或纸张。对本申请而言， 纸张可以是未 涂敷或优选涂敷的或常规整理的。更具体而言， 纸张可以包含漂白纸。纸张可以包含一种 或多种颜料， 例如白垩、 高岭土或 TiO2， 并且纸张、 纸板或卡纸板可以是未染色的 ( 淡褐色 ) 或着色的。对本发明应用而言纸张、 纸板和卡纸板可以是印刷或未印刷的。
在本发明的一个实施方案中， 纸张 (A) 可以包括牛皮纸。
在本发明的一个实施方案中， 纸张 (A) 可以包括用聚丙烯酸酯分散体整理的纸 张。
在本发明的一个实施方案中， 背衬材料 (A) 可以包括塑料或金属箔， 简称箔 (A)。
对本发明而言， 箔 (A) 包括由金属或天然或优选合成聚合物组成的片状结构体， 其厚度可以为 0.5μm-1mm， 优选 1μm-0.5mm， 更优选至多 0.15mm。塑料和金属箔 (A) 在本 文也归于术语箔 (A) 下。 箔 (A) 优选可以手动弯曲， 即不借助工具而弯曲。
金属优选为银、 金、 铁、 铜、 锡以及特别是铝。
聚合物优选为聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯， 聚酯， 聚酰胺， 聚碳酸酯， 聚氯乙烯， 聚甲 基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯， 对聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的引用应理解为指乙烯和丙烯与其 他烯烃如丙烯酸或 1- 烯烃的共聚物以及乙烯均聚物和丙烯均聚物。聚乙烯例如应理解为 尤其指具有 0.1 重量％至低于 50 重量％一种或多种 1- 烯烃的乙烯共聚物， 所述 1- 烯烃如 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯或 1- 十二碳烯， 其中优选丙烯、 1- 丁烯和 1- 己烯。聚丙烯应理解为尤其指具有 0.1 重量％至低于 50 重量％乙烯和 / 或一种或多种 1- 烯烃的丙烯共聚物， 所述 1- 烯烃如 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯或 1- 十二 碳烯， 其中优选乙烯、 1- 丁烯和 1- 己烯。聚丙烯优选应理解为指基本全同立构聚丙烯。
聚乙烯箔可以由 HDPE 或 LDPE 或 LLDPE 制成。
聚酰胺箔优选衍生于尼龙 -6。
聚酯箔优选是聚对苯二甲酸丁二醇酯以及特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 的那些。
聚碳酸酯箔优选衍生于使用双酚 A 得到的聚碳酸酯。
聚氯乙烯箔是由增塑的聚氯乙烯和未增塑的聚氯乙烯制成的箔， 其中增塑的聚氯 乙烯还包含氯乙烯与乙酸乙烯酯和 / 或丙烯酸酯的共聚物。
聚氨酯箔优选为热塑性聚氨酯的箔， 即所谓的 TPU 箔。
箔 (A) 还可以包含层压箔， 例如包含上述箔和金属箔或纸张之一的箔。
在本发明的一个实施方案中， 背衬材料 (A) 包括皮革。皮革在这里包括鞣制的动 物生皮， 其可以被整理或优选未被整理。鞣制可以根据宽范围的方法进行， 例如用铬鞣剂、 其他矿物鞣剂如铝化合物或锆化合物、 聚合物鞣剂如 ( 甲基 ) 丙烯酸的均聚物或共聚物、 醛
类 ( 尤其是戊二醛 )、 合成鞣剂如芳族磺酸与醛类 ( 尤其是甲醛 ) 的缩合产物或其他含羰基 化合物如芳族磺酸与脲的缩合产物。其他合适的皮革是用植物鞣剂鞣制和 / 或酶催鞣制的 皮革。用两种或多种上述鞣剂鞣制的皮革也是合适的。
皮革在本文中可以进一步经受一种或多种本身已知的操作， 实例是疏水化、 上脂、 复鞣和染色。
皮革 (A) 例如可以由牛、 猪、 山羊、 绵羊、 鱼、 蛇、 野生动物或鸟的生皮得到。
皮革 (A) 可以具有 0.2-2mm 的厚度。皮革 (A) 优选包括粒面皮革。皮革可以不含 生皮瑕疵， 但包括例如由带刺铁丝网、 动物之间的打斗或昆虫叮咬造成的损伤所引起的生 皮瑕疵的该类皮革也合适。
在本发明的一个实施方案中， 皮革 (A) 包括二层皮革 (split leather) 或榔皮 (split)。
在本发明的一个实施方案中， 皮革 (A) 包括绒面革或二层绒面革。
在本发明的一个实施方案中， 背衬 (A) 包括人造革， 简称人造革 (A)。人造革在本 文中还包括人造革前体， 具体为其中缺少最上层， 即顶层的那些。人造革 (A) 在本文中包 括优选塑料涂敷的纺织品片状体， 其具有或没有顶层， 顶层存在的话具有皮革状外观。人 造革 (A) 的实例是基于机织物的人造革、 基于非织造织物的人造革、 基于纤维的人造革、 基于箔的人造革和基于泡沫的人造革。术语人造革 (A) 还包括具有两个顶层的制品， 如 基于非织造织物的人造革。特别优选的人造革 (A) 是基于聚氨酯的透气人造革， 例如如 Harro New Materials Permeable to Water Vapor， Springer Verlag 1999 所述。进一步优选其中将开孔聚氨酯泡沫施涂于纺织品背衬上 ( 例如作为搅打泡沫或通过直 接现场发泡 ) 的背衬材料。
在本发明的一个实施方案中， 背衬材料 (A) 选自皮革、 人造革、 金属箔或塑料箔、 纺织品和纤维素材料。
在本发明的一个实施方案中， 背衬材料 (A) 包括在本发明生产方法开始时从储存 器， 例如从叠式储存器或尤其连续从一个或多个辊取出的背衬材料。
根据本发明生产的复合制品进一步包括至少一个结合层 (B)。 结合层 (B 可以包括 间断的， 即不均匀施加的层， 或均匀施加的层。结合层 (B) 优选包括固化的有机粘合剂层。 结合层 (B) 由转化成结合层 (B) 的材料形成。
在本发明的一个实施方案中， 结合层 (B) 包括以点状形式、 条状形式或格状形式 施加的层， 例如呈菱形、 矩形、 正方形或蜂窝形式的结构。此时， 聚氨酯层 (C) 与背衬材料 (A) 在结合层 (B) 的狭缝中接触。
在本发明的一个实施方案中， 结合层 (B) 包括固化有机粘合剂层， 该粘合剂例如 基于聚乙酸乙烯酯、 聚丙烯酸酯或尤其是聚氨酯， 优选基于玻璃化转变温度低于 0℃的聚氨 酯。
有机粘合剂例如可以热固化、 通过光化辐射固化或通过熟化固化。
在本发明的另一实施方案中， 结合层 (B) 包括粘合剂网。
在本发明的一个实施方案中， 结合层 (B) 具有 100μm， 优选 50μm， 更优选 30μm， 最优选 15μm 的最大厚度。
在本发明的实施方案中， 结合层 (B) 可以包含微球。微球在这里是平均直径为5-20μm 且由聚合材料， 尤其是卤代聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯或氯乙烯与偏二氯 乙烯的共聚物组成的球形颗粒。微球可以是空的或优选填充有其沸点稍微低于室温的物 质， 例如正丁烷和尤其是异丁烷。在本发明的一个方案中， 微球用异戊烷填充。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯层 (C) 可以经由至少两个具有相同或不同组 成的结合层 (B) 与背衬材料 (A) 结合。一个结合层 (B) 可以包含颜料， 而另一结合层 (B) 不含颜料。
在一个方案中， 一个结合层 (B) 可以包含微球， 而另一结合层 (B) 不包含微球。
现在更具体描述连续生产多层复合材料的本发明方法， 其在下文也称为本发明方 法。
本发明方法可以使用允许连续加工复合制品并允许在所述设备的不同位置实施 各种操作的各种设备进行。
本 发 明 方 法 包 括 使 用 模 具 生 产 聚 氨 酯 层 (C) 并 借 助 转 化 成 结 合 层 (B) 的 材 料将所述聚氨酯层 (C) 固定在背衬材料上， 该模具具有 80-170 ℃的温度且包含热容为 2 100-20000J/K· m 的传热介质。 转化成结合层 (B) 的材料的固定和 / 或施涂优选连续进行。 特别优选两个后提到的步骤均连续进行。 聚氨酯层 (C) 可以借助至少一种聚氨酯的至少一种配制剂制备。配制剂优选为水 乳液、 水分散体或水溶液， 但在充分挥发性有机溶剂中的溶液或分散体也是合适的。 优选在 不燃性介质， 尤其是水中的配制剂。
模具具有的温度为 80-170℃， 优选 85-130℃， 更优选 85-110℃。所述温度在每种 情况下包括聚氨酯膜 (C) 施涂开始时的表面温度。优选在聚氨酯固化成聚氨酯层 (C) 结束 时的表面温度也在 60℃以上的范围内。
该模具具有的热容为 100-20000J/K·m2， 优选 500-15000J/K·m2。平方米各自涉 及模具的表面积。热容为将 1 平方米模具的表面温度提高 1K 所需的热量。
在本发明的一个实施方案中， 该模具额外包含传热介质。传热介质能够在该模具 部分上维持足够高的温度， 从而快速、 充分地蒸发水和 / 或有机溶剂， 同时产生聚氨酯层 (C)。 在其中该模具包含传热介质的那些实施方案中， 热容值基于实际模具和传热介质的组 合。
例如， 传热介质可以包含加热的或可加热的金属体， 例如呈条形或呈一个或多个 板或棒形式 ( 它们可以相互连接 )， 或呈格栅形式或呈锁子甲方式的连接环形式。 加热的金 属体例如可以用电流、 温度超过 110℃的蒸汽或优选过热蒸汽， 即温度为 300-400℃的蒸汽 加热。该类加热的金属体可以连续加热或半连续加热， 即当温度降至某一最小温度以下时 供应加热介质， 并在超过某一最大温度后再次切断加热介质的供应。
在本发明的另一实施方案中， 传热介质选自具有高热容， 尤其为 100-20000J/K· m2 的金属体， 例如金属板。 该类金属板在用于进行本发明方法的设备的一个位置加热， 并在另 一位置用于生产聚氨酯膜 (C)。
在本发明的另一实施方案中， 传热介质包括整合在模具中的金属。 实例是金属箔、 呈金属网筛形式的柔性金属格栅， 还有金属棒、 蜂窝或金属棉， 优选可加热的金属线。
在本发明的一个实施方案中， 传热介质包括电加热丝或分别整合在实际模具中的 电热丝的组合。电热丝的组合可包括例如多个线圈。
在本发明的另一实施方案中， 模具包括具有特别大的厚度， 例如 0.5-2cm， 优选 0.5-1cm 的聚硅氧烷模具。该厚模具以及尤其是该厚聚硅氧烷模具本身具有特别大的热容 且在所述实施方案中为传热介质。
在本发明的另一实施方案中， 模具包含聚硅氧烷涂敷的材料， 例如金属， 尤其是钢 或铝。
在本发明的一个实施方案中， 模具包括具有特别大厚度的模具， 尤其是聚硅氧烷 模具， 所述模具以及尤其是所述聚硅氧烷模具掺杂有至少一种本身具有高热容的材料， 实 例是石墨， 油类， 蜡类， 尤其是石蜡， 以及潜热储存介质， 尤其是例如 WO 2004/092299 中所 公开的包封的潜热储存介质。
本发明的一个实施方案利用在该方法的实施过程中用微波连续或不连续加热的 聚硅氧烷模具。
在本发明的另一实施方案中， 该模具构造成经由辊沿着在其中进行所述操作的各 种机械部件传送的环形带。合适的机械部件例如包括喷嘴、 喷枪、 压延机、 半连续压机以及 尤其是辊压机， 还有光源、 加热器和干燥器如烘箱或通风机。
在本发明的另一实施方案中， 该模具构造成 “无缝” 安装在金属辊或金属鼓上的模 具， 即模具的始端和末端之间具有非常小的缝。这使得可以使用模具的整个长度。 在本发明的一个实施方案中， 模具包括含有热容为 100-20000J/K m2 的传热介质 的模具。 本发明生产方法的一个实施方案通过借助模具形成聚氨酯层 (C)， 将至少一种有机 粘合剂均匀或部分施加于背衬材料 (A) 和 / 或聚氨酯层 (C) 上， 然后将聚氨酯层 (C) 逐点、 逐条或逐区地结合于所述背衬材料 (A) 上而进行。由该模具所包含的传热介质确保该模具 在将有机粘合剂施加于聚氨酯层 (C) 上的整个期间内具有足够高的温度。
本发明生产方法的一个实施方案包括首先提供聚氨酯膜 (C)， 每种情况下在一面 上部分地， 例如以图案形式， 例如通过刷涂或喷雾而用有机粘合剂至少涂敷背衬材料 (A) 或聚氨酯膜 (C) 或涂敷二者， 然后使两面相互接触。然后， 可以将可如此得到的体系额外压 在一起或热处理或在加热的同时压制。例如可以将反向旋转辊体系用于压制在一起。
聚氨酯膜 (C) 形成根据本发明生产的多层复合材料的下面的聚氨酯层 (C)。聚氨 酯膜 (C) 可以按如下生产 ：
优选将聚氨酯水分散体施加到借助传热介质预热的模具上， 使水相， 优选水， 蒸 发， 然后将所得聚氨酯膜 (C) 转移到背衬材料 (A) 上。
将优选聚氨酯水分散体施加到模具上可以通过常规方法进行， 尤其通过连续喷 雾， 例如使用喷枪。
模具可以具有光滑或平坦的表面， 但优选其为结构化的。
在模具上的结构化例如可以通过激光蚀刻或通过用阴模模塑而产生。 结构化例如 可对应于图案。特别优选结构化对应于皮革的粒面图案的反面或对应于正绒面革的反面。 其他特别优选的结构化对应于木料的表面、 工程表面如碳外观， 包括 3D 效果。除了实际结 构化外， 结构化还可以包括成影象的设计、 花押字 (monogram)、 种族标识 (family crest) 或一个或多个公司标识。
本发明的一个实施方案包括提供包含弹性体层或层状复合体 ( 包含在背衬上的 弹性体层 ) 的模具， 该弹性体层包含粘合剂以及合适的话进一步包含添加剂和辅助材料。
此时提供模具可包括下列步骤 ：
1) 将合适的话包含添加剂和 / 或辅助材料的液体粘合剂施加于图案化表面 ( 例如 另一模具或原始图案 ) 上，
2) 固化该粘合剂， 例如通过热固化、 辐射固化或熟化，
3) 将可如此得到的结构化介质分离并且合适的话将其施加于背衬如金属板或金 属圆柱体上，
4) 任选将多个可如此得到的较小模具结合形成较大的模具， 尤其是聚硅氧烷条。
本发明的一个实施方案通过将液体聚硅氧烷施加于图案上， 使聚硅氧烷熟化并因 此固化成聚硅氧烷箔， 然后剥离而进行。 然后将聚硅氧烷箔与背衬如金属板、 金属圆柱体或 金属箔粘附。
在本发明的一个实施方案中， 模具包括包含热容为 100-20000J/K·m2 的传热介质 的模具， 特别优选聚硅氧烷模具。
本发明的优选实施方案提供了一种包括可激光蚀刻层或在背衬上包含可激光蚀 刻层的层状复合体的模具， 该可激光蚀刻层包含粘合剂以及合适的话进一步包含添加剂和 辅助材料。该可激光蚀刻层优选也是弹性的。 在优选实施方案中， 模具的提供包括如下步骤 ：
1) 提供可激光蚀刻层或在背衬上包含可激光蚀刻层的层状复合体， 该可激光蚀刻 层包含粘合剂以及优选添加剂和辅助材料，
2) 热化学、 光化学或光化增强该可激光蚀刻层，
3) 使用激光将对应于表面结构化涂层的表面结构的表面结构蚀刻到可激光蚀刻 层中，
4) 任选无缝连接激光蚀刻层的末端。
代替将激光蚀刻层的末端相互连接， 还可以进行替换的步骤 4a)， 其中将多个模具 或多片模具结合在一起形成大模具。
优选呈弹性的可激光蚀刻层或层复合体可以且优选存在于载体上。 合适载体的实 例包括机织物和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、 聚对苯二甲酸 丁二醇酯 (PBT)、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚酰胺或聚碳酸酯的自支撑膜 / 片， 优选 PET 或 PEN 自支 撑膜 / 片。合适的载体同样包括纸张和成环 (formed-loop) 针织物， 例如纤维素。作为载 体还可以使用上述材料的锥形或圆柱形套筒。 对套筒还合适的是玻璃纤维织物或包含玻璃 纤维和聚合物材料的复合材料。 合适的载体材料进一步包括金属载体如铝、 钢、 可磁化弹簧 钢或其他铁合金的固体或织物形状、 片状或圆柱形载体。
在本发明的一个实施方案中， 载体可以用粘附促进层涂敷以提供可激光蚀刻层的 更好粘附。本发明的另一实施方案要求无粘附促进层。
该可激光蚀刻层包含至少一种粘合剂， 后者可以是在热化学增强过程中反应形成 聚合物的预聚物。合适的粘合剂可以根据可激光蚀刻层或模具所需的性能选择， 例如根据 硬度、 弹性或柔韧性选择。合适粘合剂的实例基本可以分为 3 组， 这并不意欲将粘合剂限于 此。
第一组包括具有烯属不饱和基团的那些粘合剂。烯属不饱和基团可以光化学、 热 化学、 借助电子束或借助其任何所需组合而交联的。此外， 借助填料进行机械增强是可能
的。该类粘合剂例如是以聚合形式包含 1， 3- 二烯单体如异戊二烯或 1， 3- 丁二烯的那些。 烯属不饱和基团可以用作聚合物的链结构单元 (1， 4- 引入 )， 或者可以作为侧基与聚合物 链键合 (1， 2- 引入 )。 作为实例可以提到天然橡胶、 聚丁二烯、 聚异戊二烯、 苯乙烯 - 丁二烯 橡胶、 丙烯腈 - 丁二烯橡胶、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 (ABS) 共聚物、 丁基橡胶、 苯乙烯 - 异 戊二烯橡胶、 聚氯丁二烯橡胶、 聚降冰片烯橡胶、 乙烯 - 丙烯 - 二烯单体 (EPDM) 橡胶或具有 烯属不饱和基团的聚氨酯弹性体。
其他实例包括链烯基芳烃和 1， 3- 二烯的热塑性弹性嵌段共聚物。该嵌段共聚物 可以包括线性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物。通常它们是 A-B-A 型的三嵌段共聚物， 但它 们也可包括 A-B 型的两嵌段共聚物， 或者是具有多个交替弹性和热塑性嵌段的那些， 例如 A-B-A-B-A。 也可以使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。 市售三嵌段共聚物通常包 含一定比例的两嵌段共聚物。二烯单元可以是 1， 2- 或 1， 4- 连接的。可以使用苯乙烯 - 丁 二烯类型的嵌段共聚物以及苯乙烯 - 异戊二烯类型的嵌段共聚物。它们例如可以以名称 Kraton 市购。还可以使用具有苯乙烯端嵌段和无规苯乙烯 - 丁二烯中间嵌段的热塑性弹 性嵌段共聚物， 其以名称 Styroflex 市购。 具有烯属不饱和基团的粘合剂的其它实例包括其中可交联基团通过接枝反应引 入聚合物分子中的改性粘合剂。
第二组包括具有官能基团的那些粘合剂。 所述官能基团可热化学、 借助电子束、 光 化学或借助其任何所需组合而交联。此外， 可以借助填料机械增强。合适官能基团的实例 1 1 2 包括 -Si(HR )O-、 -Si(R R )O-、 -OH、 -NH2、 -NHR1、 -COOH、 -COOR1、 -COHN2、 -O-C(O)NHR1、 -SO3H 或 -CO-。粘合剂实例包括聚硅氧烷弹性体、 丙烯酸酯橡胶、 乙烯 - 丙烯酸酯橡胶、 乙烯 - 丙 烯酸橡胶或乙烯 - 乙酸乙烯酯橡胶及其部分水解衍生物、 热塑性弹性聚氨酯、 磺化聚乙烯 1 2 或热塑性弹性聚酯。在所述式中， R 和 R ( 存在的话 ) 不同或优选相同且各自选自有机基 团， 尤其是 C1-C6 烷基。
本发明的一个实施方案包括使用既具有烯属不饱和基团又具有官能基团的粘合 剂。 实例包括具有官能基团和烯属不饱和基团的加成 - 交联聚硅氧烷弹性体， 丁二烯与 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸或丙烯腈的共聚物以及丁二烯或异戊二烯与具有官能基团 的苯乙烯衍生物的共聚物或嵌段共聚物， 实例是丁二烯与 4- 羟基苯乙烯的嵌段共聚物。
第三组粘合剂包括既不具有烯属不饱和基团又不具有官能基团的那些。 例如可以 提及聚烯烃或乙烯 - 丙烯弹性体或通过氢化二烯单元获得的产物， 例如 SEBS 橡胶。
包含不具有烯属不饱和基团或官能基团的粘合剂的聚合物层通常必须以机械 方式、 借助高能辐射或其组合而增强以允许经由激光获得最佳松脆结构 (optimum crisp structurability)。
还可以使用两种或更多种粘合剂的混合物， 此时在任何一种混合物中的两种或更 多种粘合剂可以全部仅来自所述组之一或可以来自三个组中的两个或全部。 仅就用于激光 结构化操作和阴模模塑操作的聚合物层的适用性必须不受不利影响来限制可能组合。 可能 有利的是例如使用至少一种不具有官能基团的弹性粘合剂与至少一种具有官能基团或烯 属不饱和基团的其它粘合剂的混合物。
在本发明的一个实施方案中， 粘合剂在弹性体层或特定可激光蚀刻层中的比例基 于特定弹性体层或特定可激光蚀刻层的全部成分总和为 30-99 重量％， 优选 40-95 重量％，最优选 50-90 重量％。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯层 (C) 借助聚硅氧烷模具形成。聚硅氧烷模 具在本文中为使用至少一种每分子具有至少一个， 优选至少三个 O-Si(R1R2)-O- 基团的粘 合剂制备的模具， 其中变量各自如上所定义。
弹性体层或可激光蚀刻层可以任选包含反应性低分子量或低聚化合物。 低聚化合 物通常具有不大于 20000g/mol 的分子量。反应性低分子量和低聚化合物在下文简称为单 体。
可以加入单体以提高光化学或热化学交联的速率或需要的话提高经由高能辐射 交联的速率。当使用来自第一组和第二组的粘合剂时， 加入加速用单体通常不是绝对必须 的。 在来自第三组的粘合剂情况下， 加入单体通常是可行的， 而不是在每种情况下都是绝对 必须的。
与交联速率无关， 单体还可以用于控制交联密度。取决于所加低分子量化合物的 性质和量， 获得或宽或窄的网络。首先可以使用已知的烯属不饱和单体。所述单体应与粘 合剂基本相容且具有至少一个光化学或热化学反应性基团。它们不应是挥发性的。合适单 体的沸点优选为至少 150℃。特别合适的为丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能醇、 胺、 氨基醇或羟基醚和羟基酯的酰胺， 苯乙烯或取代苯乙烯， 富马酸或马来酸的酯或烯丙基化 合物。实例包括丙烯酸正丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸月桂酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、 1， 9- 壬二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 二丙二醇二丙烯酸酯、 三丙二醇 二丙烯酸酯、 富马酸二辛酯、 N- 十二烷基马来酰亚胺和异氰脲酸三烯丙基酯。 适合热化学增强的单体尤其包括反应性低分子量聚硅氧烷如环状硅氧烷， Si-H 官能的硅氧烷， 具有烷氧基或酯基的硅氧烷， 含硫的硅氧烷和硅烷， 二醇如 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 8- 辛二醇、 1， 9- 壬二醇， 二胺如 1， 6- 己二胺、 1， 8- 辛二胺， 氨基醇如乙醇胺、 二乙醇胺、 丁基乙醇胺， 二羧酸如 1， 6- 己二酸、 对苯二甲酸、 马来酸或富马酸。
还可以使用同时具有烯属不饱和基团和官能基团的单体。作为实例可以提到 ( 甲 基 ) 丙烯酸 ω- 羟基烷基酯， 如乙二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯或 1， 6- 己二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
当然还可以使用不同单体的混合物， 条件是所述混合物对弹性体层的性能没有不 利影响。单体的加入量基于弹性体层或特定可激光蚀刻层全部成分的量通常为 0-40 重 量％， 优选 1-20 重量％。
在一个实施方案中， 一种或多种单体可以与一种或多种催化剂一起使用。因此可 以通过加入一种或多种酸加速聚硅氧烷模具或经由有机锡化合物加速提供聚硅氧烷模具 的步骤 2)。 合适的有机锡化合物可以是二月桂酸二正丁基锡、 二辛酸二正丁基锡、 二 -2- 乙 基己酸二正丁基锡、 二 -2- 乙基己酸二正辛基锡和二正丁基二 (1- 氧代新癸基氧基 ) 锡烷。
弹性体层或可激光蚀刻层可以进一步包含添加剂和助剂材料如 IR 吸收剂、 染料、 分散剂、 抗静电剂、 增塑剂或研磨颗粒。 该类添加剂和助剂材料的量基于弹性体层或特定可 激光蚀刻层全部组分的量通常应不超过 30 重量％。
弹性体层或可激光蚀刻层可以由多个单独层构成。 这些单独层可以具有相同的材 料组成、 具有基本相同的材料组成或具有不同的材料组成。可激光蚀刻层的厚度或全部单
独层一起的厚度通常为 0.1-10mm， 优选 0.5-3mm。厚度可以取决于与激光蚀刻操作和阴模 模塑操作的使用相关及与机器相关的工艺参数而适当地选择。
弹性体层或可激光蚀刻层可任选进一步包含厚度不大于 300μm 的顶层。该顶层 的组成可根据最佳蚀刻性和机械稳定性选择， 而底层的组成根据最佳硬度或弹性选择。
在本发明的一个实施方案中， 顶层本身为可激光蚀刻的或可在激光蚀刻操作过程 中与底层一起除去。顶层包含至少一种粘合剂。它可进一步包含激光辐射用吸收剂或单体 或助剂。
在本发明的一个实施方案中， 聚硅氧烷模具包括借助激光蚀刻结构化的聚硅氧烷 模具。
在本发明的一个实施方案中， 该模具包括对于聚硅氧烷条， 该条对于要在该聚硅 氧烷条上进行的本发明方法的步骤足够长。
对于本发明方法非常特别有利的是使用热塑性弹性粘合剂或聚硅氧烷弹性体。 当 使用热塑性弹性粘合剂时， 优选通过在支撑膜 / 片和覆盖膜 / 片或覆盖元件之间的挤压以 及随后的压延进行生产， 例如如 EP-A 0 084 851 中对胶版印刷元件所述。甚至可以此方式 以单独操作生产较厚层。可通过共挤压生产多层元件。 为了借助激光蚀刻使介质结构化， 优选在激光蚀刻操作之前通过加热 ( 热化学 )、 暴露于紫外光 ( 光化学 ) 或暴露于高能辐射 ( 光化 ) 或其任何所需组合来增强对应的可激 光蚀刻层。
然后， 例如借助粘合带、 减压、 夹具或磁力将可激光蚀刻层或层状复合体施加至圆 柱形 ( 临时 ) 载体如塑料、 玻璃纤维增强塑料、 金属或泡沫上并如上所述进行蚀刻。或者， 还可如上所述对平面层或层状复合体进行蚀刻。 任选使用具有清洁剂的转筒洗涤器或连续 洗涤器洗涤可激光蚀刻层以除去激光蚀刻操作过程中的蚀刻残余物。
该模具可作为阴模或阳模以所述方式产生。
在第一方案中， 模具有负型结构， 使得可粘合于背衬材料 (A) 上的涂层可通过将 液体塑料施加至模具表面并随后固化聚氨酯而直接获得。
在第二方案中， 模具有正型结构， 使得阴模首先由激光结构化的阳模生产。然后， 可粘合于片状载体上的涂层可由该阴模通过将液体塑料施加至阴模表面并随后固化该塑 料而获得。
优选将尺寸为 10-500μm 的结构元件刻入结构化介质中。所述结构元件可以为凸 起或凹陷形式。所述结构元件优选具有简单的几何形状且例如为圆形、 椭圆形、 正方形、 菱 形、 三角形和星形。所述结构元件可以形成规则或不规则网。实例为经典点式网或随机网， 例如调频网。
在本发明的一个实施方案中， 使用激光在模具内刻出平均深度为 50-250μm 且中 心距为 50-250μm 的孔而使模具结构化。
例如， 可对模具进行蚀刻， 使得它在模具表面具有直径为 10-500μm 的孔 ( 凹陷 )。 在模具表面的直径优选为 20-250μm， 更优选 30-150μm。 孔的间距例如可为 10-500μm， 优 选 20-200μm， 更优选至多 80μm。
在本发明的一个实施方案中， 模具优选具有表面精细结构以及表面粗糙结构。粗 糙结构和精细结构均可通过激光蚀刻产生。精细结构例如可为具有 1-30μm 的粗糙度振幅
和 0.5-30μm 的粗糙度频率的微粗糙度。 微粗糙度的尺寸优选为 1-20μm， 更优选 2-15μm， 特别优选 3-10μm。
IR 激光器如 CO2 激光器尤其适合用于激光蚀刻。 然而， 还可以使用具有更短波长的 激光器， 条件是该激光器具有足够的强度。 例如可以使用二倍频 (532nm) 或三倍频 (355nm) Nd-YAG 激光器或准分子激光器 ( 例如 248nm)。 激光蚀刻操作例如可以使用波长为 10640nm 的 CO2 激光器。特别优选使用波长为 600-2000nm 的激光器。例如可以使用 Nd-YAG 激光器 (1064nm)、 IR 二极管激光器或固态激光器。特别优选 Nd/YAG 激光器。待蚀刻的图像信息 由计算机设计 (lay-out) 系统直接输送到激光器装置。激光器可连续或以脉冲模式操作。
在许多情况下， 所得结构化介质可直接生产使用。 需要的话， 可额外清洁所得结构 化介质。该清洁步骤除去疏松但可能尚未完全与表面分离的层成分。通常用水、 水 / 表面 活性剂、 醇或优选低溶胀的惰性有机清洁剂简单处理就足够了。
将模具转移到进行本发明方法的设备中。 该设备包括一种或多种具有如下功能的 装置 ：
- 将优选聚氨酯水分散体施加， 尤其是喷雾至模具上，
- 合适的话将通过固化转化成结合层 (B) 的材料施加于聚氨酯层 (C) 和 / 或背衬 材料 (A) 上，
- 将合适的话提供有转化成结合层 (B) 的材料的背衬材料 (A) 转移到聚氨酯层(C) 上， - 将背衬材料 (A)、 转化成结合层 (B) 的材料和聚氨酯层 (C) 固定在一起， 例如以 热方式、 通过光化辐射或通过加压或通过其中至少两种方式的组合， 和/或
- 将如此生产的多层复合制品分离。
在另一步骤中， 将聚氨酯的含水配制剂施用于模具。 该施用可优选通过喷雾进行。 在施加聚氨酯配制剂时， 应将模具加热至例如至少 80℃， 优选至少 90℃的温度。来自聚氨 酯的优选含水配制剂的水优选快速 ( 尤其是快于 5 秒 ) 蒸发， 最优选通过接下来的操作蒸 发， 并且可促进或引起毛细管在固化聚氨酯层中的形成。
与聚氨酯分散体有关的含水应理解为指聚氨酯分散体包含水， 但有机溶剂基于该 分散体小于 5 重量％， 优选小于 1 重量％。特别优选不存在可检测的挥发性有机溶剂。挥 发性有机溶剂在本文为在标准压力下沸点至多为 200℃的这类有机溶剂。
聚氨酯水分散体可具有 5-60 重量％， 优选 10-50 重量％， 更优选 25-45 重量％的 固体含量。
聚氨酯 (PU) 为公知常识， 可市购且通常由较高分子量多羟基化合物如聚碳酸酯、 聚酯或聚醚片段的软相和由低分子量增链剂和二异氰酸酯或多异氰酸酯形成的聚氨酯硬 相组成。
制备聚氨酯 (PU) 的方法为公知常识。聚氨酯 (PU) 通常通过如下组分 (a) 与 (b) 和 (c) 合适的话在组分 (d) 和 / 或 (e) 存在下反应而制备 ：
(a) 异氰酸酯， 优选二异氰酸酯，
(b) 分子量 (Mw) 通常为 500-10000g/mol， 优选 500-5000g/mol， 更优选 800-3000g/ mol 的异氰酸酯反应性化合物，
(c) 分子量为 50-499g/mol 的增链剂，
(d) 催化剂，
(e) 常规添加剂材料。
下面举例说明制备优选聚氨酯 (PU) 的起始组分和方法。现在通过实例描述在聚 氨酯 (PU) 制备中通常使用的组分 (a)、 (b)、 (c) 以及合适的话 (d) 和 / 或 (e) ：
作为异氰酸酯 (a) 可以使用通常已知的脂族、 脂环族、 芳脂族和 / 或芳族异氰酸 酯， 实例为三 -、 四 -、 五 -、 六 -、 七 - 和 / 或八亚甲基二异氰酸酯， 2- 甲基五亚甲基 -1， 5- 二 异氰酸酯， 2- 乙基亚丁基 -1， 4- 二异氰酸酯， 五亚甲基 -1， 5- 二异氰酸酯， 亚丁基 -1， 4- 二 异氰酸酯， 1- 异氰酸酯基 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸酯基甲基环己烷 ( 异佛尔酮二异氰 酸酯， IPDI)， 1， 4- 和 / 或 1， 3- 二 ( 异氰酸酯基甲基 ) 环己烷 (HXDI)， 1， 4- 环己烷二异氰 酸酯， 1- 甲基 -2， 4- 和 / 或 -2， 6- 环己烷二异氰酸酯和 / 或 4， 4’ -、 2， 4’ - 和 2， 2’ - 二环 己基甲烷二异氰酸酯， 2， 2’ -、 2， 4’ - 和 / 或 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)， 1， 5- 萘 二异氰酸酯 (NDI)， 2， 4- 和 / 或 2， 6- 甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 二苯基甲烷二异氰酸酯， 3， 3’ - 二甲基联苯二异氰酸酯， 1， 2- 二苯基乙烷二异氰酸酯和 / 或苯二异氰酸酯。优选使用 4， 4’ -MDI。还优选脂族二异氰酸酯， 尤其是六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)， 特别优选芳族二异 氰酸酯如 2， 2’ -、 2， 4’ - 和 / 或 4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 和上述异构体的混合 物。
作为异氰酸酯反应性化合物 (b)， 可以使用通常已知的异氰酸酯反应性化合物， 实 例是聚酯醇、 聚醚醇和 / 或聚碳酸酯二醇， 其通常还归入术语 “多元醇” 下， 具有的分子量 (Mw) 为 500-8000g/mol， 优选 600-6000g/mol， 尤其是 800-3000g/mol， 且优选对于异氰酸酯 的平均官能度为 1.8-2.3， 优选 1.9-2.2， 尤其是 2。优选使用聚醚多元醇， 例如基于通常已 知的起始剂物质和常用氧化烯如氧化乙烯、 1， 2- 氧化丙烯和 / 或 1， 2- 氧化丁烯的那些， 优 选基于聚氧四亚甲基 ( 聚 -THF)、 1， 2- 氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇。 聚醚醇具有的优点是 其水解稳定性高于聚酯醇且优选用作组分 (b)， 尤其是用于制备软质聚氨酯聚氨酯 (PU1)。
作为聚碳酸酯二醇， 尤其可以提及脂族聚碳酸酯二醇， 例如 1， 4- 丁二醇聚碳酸酯 和 1， 6- 己二醇聚碳酸酯。
作为聚酯二醇， 应提及可通过至少一种伯二醇， 优选至少一种脂族伯二醇如乙二 醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 新戊二醇或更优选 1， 4- 二羟基甲基环己烷 ( 作为异构体混 合物 ) 或上述二醇中至少两种的混合物与至少一种， 优选至少两种二羧酸或其酸酐缩聚而 获得的那些。 优选的二羧酸为脂族二羧酸如己二酸、 戊二酸、 琥珀酸以及芳族二羧酸如邻苯 二甲酸和特别是间苯二甲酸。
聚醚醇优选通过在高活性催化剂存在下将氧化烯， 尤其是氧化乙烯、 氧化丙烯及 其混合物加成到二醇如乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 2- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 3- 丙二醇或加成 到三醇如甘油上而制备。该类高活性催化剂例如为氢氧化铯和二金属氰化物催化剂， 也称 为 DMC 催化剂。六氰基钴酸锌为通常使用的 DMC 催化剂。DMC 催化剂可在反应之后留在聚 醚醇中， 但优选除去它， 例如通过沉降或过滤除去。
可以使用各种多元醇的混合物而不是仅一种多元醇。
为了改进分散性， 异氰酸酯反应性化合物 (b) 还可以包括一定比例的一种或多种 具有羧酸基团或磺酸基团的二醇或二胺 (b’ )， 尤其是 1， 1- 二羟甲基丁酸、 1， 1- 二羟甲基丙 酸或以下物质的碱金属或铵盐 ：有用的增链剂 (c) 包括通常已知的脂族、 芳脂族、 芳族和 / 或脂环族化合物， 其具 有 50-499g/mol 的分子量和至少两个官能基团， 优选每分子具有正好两个官能基团的化合 物， 实例为在亚烷基中具有 2-10 个碳原子的二胺和 / 或链烷二醇， 尤其是 1， 3- 丙二醇， 1， 4- 丁二醇， 1， 6- 己二醇和 / 或每分子具有 3-8 个碳原子的二 -、 三 -、 四 -、 五 -、 六 -、 七 -、 八 -、 九 - 和 / 或十亚烷基二醇， 优选对应的低聚 - 和 / 或聚丙二醇， 并且还可以使用增链剂 (c) 的混合物。
特别优选组分 (a)-(c) 包含双官能化合物， 即二异氰酸酯 (a)、 双官能多元醇， 优 选聚醚醇 (b) 和双官能增链剂， 优选二醇。
尤其是加速二异氰酸酯 (a) 的 NCO 基团与结构单元组分 (b) 和 (c) 的羟基之间反 应的有用催化剂 (d) 为常用的叔胺， 例如三乙胺、 二甲基环己胺、 N- 甲基吗啉、 N， N’ - 二甲 基哌嗪、 2-( 二甲氨基乙氧基 ) 乙醇、 二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO) 和类似的叔胺以及
尤其是有机金属化合物如钛酸酯， 铁化合物如乙酰丙酮铁 (III)， 锡化合物如二乙酸锡、 二 辛酸锡、 二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、 二月桂酸二丁基锡等。 催 化剂用量通常为 0.0001-0.1 重量份 /100 重量份组分 (b)。
除了催化剂 (d) 外， 还可以将助剂和 / 或添加剂 (e) 加入组分 (a)-(c) 中。例如 可以提及发泡剂， 防结块剂， 表面活性物质， 填料如基于纳米颗粒的填料， 尤其是基于 CaCO3 的填料， 成核剂， 助流剂， 染料和颜料， 抗氧化剂， 例如防水解、 光、 热或褪色， 无机和 / 或有 机填料， 增强剂和增塑剂， 金属失活剂。在优选的实施方案中， 组分 (e) 还包括水解稳定剂 如聚合物和低分子碳二亚胺。软质聚氨酯优选包含三唑和 / 或三唑衍生物以及基于所述软 质聚氨酯总重量为 0.1-5 重量％的抗氧化剂。有用的抗氧化剂通常为在待保护的塑料中抑 制或防止不希望的氧化过程的物质。抗氧化剂通常可市购。抗氧化剂的实例为空间位阻 酚、 芳族胺、 硫代增效剂、 三价磷的有机磷化合物和受阻胺光稳定剂。空间位阻酚的实例可 在 Plastics Additive Handbook， 第 5 版， H.Zweifel， 编辑， Hanser Publishers， Munich， 2001([1])， 第 98-107 页和第 116-121 页中找到。芳族胺的实例可在 [1] 第 107-108 页中 找到。硫代增效剂的实例在 [1]， 第 104-105 页和第 112-113 页中给出。亚磷酸盐的实例 在 [1]， 第 109-112 中找到。受阻胺光稳定剂的实例在 [1]， 第 123-136 中找到。酚类抗氧 化剂优选以抗氧化剂混合物使用。 在优选的实施方案中， 抗氧化剂， 尤其是酚类抗氧化剂具 有大于 350g/mol， 更优选大于 700g/mol 的摩尔质量和不大于 10 000g/mol， 优选至多不大 于 3000g/mol 的最大摩尔质量 (Mw)。它们进一步优选具有不大于 180℃的熔点。进一步优 选使用无定形或液态抗氧化剂。两种或更多种抗氧化剂的混合物同样可用作组分 (e)。
除了所述组分 (a)、 (b) 和 (c) 以及合适的话 (d) 和 (e) 外， 还可以使用通常具有 31-3000g/mol 分子量的链长调节剂 ( 链终止剂 )。该类链长调节剂为仅具有一个异氰酸酯 反应性官能基团的化合物， 实例是单官能醇、 单官能胺和 / 或单官能多元醇。该类链长调节 剂使得可以将流动性能调节至特定值， 尤其是在软质聚氨酯的情况下。链长调节剂通常可基于 100 重量份组分 (b) 以 0-5 重量份， 优选 0.1-1 重量份的量使用且其定义在组分 (c) 范围内。
除了上述组分 (a)、 (b) 和 (c) 以及合适的话 (d) 和 (e) 外， 还可以在接近聚氨酯 形成反应结束时使用具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的交联剂， 例如水合肼。
为了调节聚氨酯 (PU) 的硬度， 组分 (b) 和 (c) 可在较宽摩尔比内选择。有用的是 组分 (b) 与全部增链剂 (c) 的摩尔比为 10 ∶ 1-1 ∶ 10， 尤其是 1 ∶ 1-1 ∶ 4， 其中软质聚 氨酯的硬度随着 (c) 含量增加而增加。生产聚氨酯 (PU) 的反应可以在 0.8-1.4 ∶ 1， 优选 0.9-1.2 ∶ 1， 更优选 1.05-1.2 ∶ 1 的指数下进行。该指数定义为在反应中使用的组分 (a) 的全部异氰酸酯基团与组分 (b) 和合适的话 (c) 和合适的话作为链终止剂的异氰酸酯反应 性单官能组分如一元醇的异氰酸酯反应性基团 ( 即活性氢 ) 的比例。
聚氨酯 (PU) 可通过常规方法以连续方式， 例如通过一步或预聚物方法制备， 或者 通过常规预聚物操作分批制备。在这些方法中， 反应物组分 (a)、 (b)、 (c) 和合适的话 (d) 和 / 或 (e) 可依次或同时混合并且反应随后立即进行。
聚氨酯 (PU) 可以以常规方式， 例如通过将聚氨酯 (PU) 溶于丙酮中或以在丙酮中 的溶液制备它， 将该溶液与水混合， 然后除去丙酮， 例如蒸馏除去丙酮而分散于水中。在一 个方案中， 聚氨酯 (PU) 以在 N- 甲基吡咯烷酮或 N- 乙基吡咯烷酮中的溶液制备， 与水混合 并除去 N- 甲基吡咯烷酮或 N- 乙基吡咯烷酮。 在本发明的一个实施方案中， 本发明水分散体包含两种不同的聚氨酯， 即聚氨酯 (PU1) 和聚氨酯 (PU2)， 其中聚氨酯 (PU1) 为按如上对聚氨酯 (PU) 所述构造的所谓的软质 聚氨酯， 和至少一种硬质聚氨酯 (PU2)。
硬质聚氨酯 (PU2) 原则上可类似于软质聚氨酯 (PU1) 制备， 但选用其它异氰酸酯 反应性化合物 (b) 或异氰酸酯反应性化合物 (b) 的其它混合物， 本文也称为异氰酸酯反应 性化合物 (b2) 或简称为化合物 (b2)。
化合物 (b2) 的实例尤其为 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇和新戊二醇， 其相互混合或与 聚乙二醇混合。
在本发明的一个方案中， 二异氰酸酯 (a) 和聚氨酯 (PU2) 各自为二异氰酸酯的混 合物， 例如 HDI 和 IPDI 的混合物， 其中所选用于制备硬质聚氨酯 (PU2) 的 IPDI 比例大于用 于制备软质聚氨酯 (PU1) 的 IPDI 比例。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯 (PU2) 的肖氏 A 硬度为高于 60 至不大于 100， 其中肖氏 A 硬度按照德国标准规格 DIN 53505 在 3s 之后测量。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯 (PU) 具有的平均粒径为 100-300nm， 优选 120-150nm， 其通过激光光散射测量。
在本发明的一个实施方案中， 软质聚氨酯 (PU1) 具有的平均粒径为 100-300nm， 优 选 120-150nm， 其通过激光光散射测量。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯 (PU2) 具有的平均粒径为 100-300nm， 优选 120-150nm， 其通过激光光散射测量。
聚氨酯水分散体可进一步包含至少一种固化剂， 其也可以称为交联剂。能够使多 个聚氨酯分子例如在热活化时一起交联的化合物用作固化剂。 特别合适的是基于三聚二异 氰酸酯的交联剂， 尤其是基于脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的交联剂。非常特别
优选式 Ia 或 Ib 的交联剂 ( 本文也简称为化合物 (V)) ：
其中 R3、 R4 和 R5 可以不同或优选相同且各自选自 A1-NCO 和 A1-NH-CO-X， 其中 1
A 为具有 2-20 个碳原子的间隔基， 其选自未被取代或被 1-4 个 C1-C4 烷基取代的 亚芳基， 亚烷基和环亚烷基如 1， 4- 环亚己基。优选的间隔基 A1 为亚苯基， 尤其是对亚苯基 以及甲代亚苯基， 尤其是对甲代亚苯基， 以及 C2-C12 亚烷基如亚乙基 (CH2CH2)， 还有 -(CH2)3、 -(CH2)4-、 -(CH2)5-、 -(CH2)6-、 -(CH2)8-、 -(CH2)10-、 -(CH2)12-。
X 选自 O(AO)xR6， 其中
AO 为 C2-C4 氧化烯， 例如氧化丁烯， 尤其是氧化乙烯 (CH2CH2O) 和氧化丙烯 (CH(CH3) CH2O) 或 (CH2CH(CH3)O)，
x 为 1-50， 优选 5-25 的整数， 和 6
R 选自氢和 C1-C30 烷基， 尤其是 C1-C10 烷基如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 仲戊基、 新戊基、 1， 2- 二甲基丙基、 异戊基、 正己 基、 异己基、 仲己基、 正庚基、 正辛基、 2- 乙基己基、 正壬基、 正癸基， 更优选 C1-C4 烷基如甲 基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基和叔丁基。 3
特别优选的化合物 (V) 是其中 R 、 R4 和 R5 各自为相同的 (CH2)4-NCO、 (CH2)6-NCO 或 (CH2)12-NCO 的那些。
聚氨酯水分散体可包含其它成分如 (f) 具有反应性基团的聚硅氧烷化合物， 本文 也称为聚硅氧烷化合物 (f)。
与聚硅氧烷化合物 (f) 有关的反应性基团的实例例如为羧酸基团、 羧酸衍生物如 羧酸甲酯或羧酸酐， 尤其是琥珀酸酐， 更优选羧酸基团。
反 应 性 基 团 的 实 例 进 一 步 包 括 伯 氨 基 和 仲 氨 基， 例 如 NH( 异 -C3H7) 基 团、 NH( 正 -C3H7) 基团、 NH( 环 -C6H11) 基团和 NH( 正 -C4H9) 基团， 尤其是 NH(C2H5) 基团和 NH(CH3)
基团， 最优选 NH2 基团。
进一步优选氨基烷基氨基基团如 -NH-CH2-CH2-NH2 基团、 -NH-CH2-CH2-CH2-NH2 基 团、 -NH-CH2-CH2-NH(C2H5) 基 团、 -NH-CH2-CH2-CH2-NH(C2H5) 基 团、 -NH-CH2-CH2-NH(CH3) 基 团、 -NH-CH2-CH2-CH2-NH(CH3) 基团。
反应性基团直接或优选经由间隔基 A2 与聚硅氧烷化合物 (f) 连接。A2 选自未被 取代或被 1-4 个 C1-C4 烷基取代的亚芳基， 亚烷基和环亚烷基如 1， 4- 环亚己基。优选的间 2 隔基 A 为亚苯基， 尤其是对亚苯基， 还有甲代亚苯基， 尤其是对甲代亚苯基， 以及 C2-C18 亚烷 基如亚乙基 (CH2CH2)， 还有 -(CH2)3-、 -(CH2)4-、 -(CH2)5-、 -(CH2)6-、 -(CH2)8-、 -(CH2)10-、 -(CH2 )12-、 -(CH2)14-、 -(CH2)16- 和 -(CH2)18-。除了反应性基团外， 聚硅氧烷化合物 (f) 还包含非反应性基团， 尤其是二 -C1-C10 烷基 -SiO2 基团或苯基 -C1-C10 烷基 -SiO2 基团， 尤其是二甲基 -SiO2 基团， 以及合适的话一 种或多种 Si(CH3)2-OH 基团或 Si(CH3)3 基团。
在本发明的一个实施方案中， 聚硅氧烷化合物 (f) 每分子平均具有 1-4 个反应性 基团。
在本发明的有利实施方案中， 聚硅氧烷化合物 (f) 每分子平均具有 1-4 个 COOH 基 团。
在本发明的另一有利实施方案中， 聚硅氧烷化合物 (f) 每分子平均具有 1-4 个氨 基或氨基烷基氨基。
聚硅氧烷化合物 (f) 以链状或支化排列包含 Si-O-Si 单元。
在本发明的一个实施方案中， 聚硅氧烷化合物 (f) 具有 500-10000g/mol， 优选至 多 5000g/mol 的分子量 Mn。
当聚硅氧烷化合物 (f) 每分子具有两个或更多个反应性基团时， 这些反应性基团 2 可直接或经由间隔基 A 与 Si-O-Si 链经由两个或更多个硅原子或成对地经由相同硅原子 连接。
反应性基团可直接或经由间隔基 A2 与聚硅氧烷化合物 (f) 的一个或多个端硅原 子连接。在本发明的另一实施方案中， 反应性基团直接或经由间隔基 A2 与聚硅氧烷化合物 (f) 的一个或多个非端硅原子连接。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯水分散体进一步包含既不具有氨基又不具有 COOH 基团的聚二 -C1-C4 烷基硅氧烷 (g)， 优选聚二甲基硅氧烷， 本文也简称为聚二烷基硅氧 烷 (g) 或聚二甲基硅氧烷 (g)。
聚二烷基硅氧烷 (g) 中的 C1-C4 烷基可以不同或优选相同且选自甲基、 乙基、 正丙 基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基和叔丁基， 其中优选未支化 C1-C4 烷基， 特别优选甲基。
聚二烷基硅氧烷 (g) 和优选聚二甲基硅氧烷 (g) 优选包含具有 Si-O-Si 链的未支 化聚硅氧烷或者每分子具有至多 3 个且优选至多 1 个支链的这类聚硅氧烷。
聚二烷基硅氧烷 (D) 和尤其是聚二甲基硅氧烷 (g) 可以具有一个或多个 Si(C1-C4 烷基 )2-OH 基团。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯水分散体包含总共 20-30 重量％的聚氨酯 (PU) 或总共 20-30 重量％的聚氨酯 (PU1) 和 (PU2)， 1-10 重量％， 优选 2-5 重量％的固化 剂， 1-10 重量％的聚硅氧烷化合物 (f)， 0-10 重量％， 优选 0.5-5 重量％的聚二烷基硅氧烷 (g)。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯水分散体包含 10-30 重量％软质聚氨酯 (PU1) 和 0-20 重量％硬质聚氨酯 (PU2)。
在本发明的一个实施方案中， 本发明水分散体的固体含量总共为 5-60 重量％， 优 选 10-50 重量％， 更优选 25-45 重量％。
这些重量％各自适用于活性或固体成分且基于全部本发明水分散体。加至 100 重 量％的剩余部分优选为连续相， 例如水或一种或多种有机溶剂与水的混合物。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯水分散体包含至少一种选自颜料、 消光剂 (antilusterants)、 光稳定剂、 抗静电剂、 防污剂、 防裂剂 (anticreak)、 增稠剂， 尤其是基于聚氨酯的增稠剂， 以及微球的添加剂 (h)。
在本发明的一个实施方案中， 聚氨酯水分散体包含总共至多 20 重量％的添加剂 (h)。
聚氨酯水分散体还可以包含一种或多种有机溶剂。 合适的有机溶剂例如为醇类如 乙醇或异丙醇， 尤其是二醇、 二甘醇、 三甘醇或四甘醇， 以及二 -C1-C4 烷基或优选单 -C1-C4 烷 基醚化的二醇、 二甘醇、 三甘醇或四甘醇。合适有机溶剂的实例为乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 二甘醇、 三甘醇、 四甘醇、 双丙甘醇、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 甲基三甘醇 (“甲基三甘醇” ) 和三 甘醇正丁基醚 (“丁基三甘醇” )。
聚氨酯水分散体可通过将聚氨酯 (PU)、 固化剂和聚硅氧烷化合物 (f) 与水以及合 适的话一种或多种上述有机溶剂混合而生产。需要的话， 还混入聚二烷基硅氧烷 (g) 和添 加剂 (h)。混合例如可采用搅拌形式。聚氨酯 (PU)、 固化剂、 聚硅氧烷化合物 (f) 与水以及 合适的话一种或多种上述有机溶剂以及需要的话聚二烷基硅氧烷 (g) 和添加剂 (h) 的加入 顺序可自由选择。
优选由分散于水或水与有机溶剂的混合物中的聚氨酯 (PU) 或分散的软质聚氨酯 (PU1) 和硬质聚氨酯 (PU2) 进行， 并优选在搅拌下加入固化剂和聚硅氧烷化合物 (f) 以及需 要的话聚二烷基硅氧烷 (g) 和合适的话一种或多种有机溶剂。然而， 优选不加入有机溶剂。
在有利的实施方案中， 作为添加剂 (h) 实例的增稠剂最后加入以由此将聚氨酯水 分散体的粘度调节至所需值。
在本发明生产方法的另一操作中， 优选将有机粘合剂施加于聚氨酯膜 (C) 和 / 或 背衬材料 (A) 上。
在一个方案中， 优选将有机粘合剂不均匀地， 例如以点、 斑点或条形式或通过喷雾 施加。
在一个方案中， 优选将有机粘合剂均匀地， 例如经由辊施涂器或通过刮涂施加。
在本发明的一个方案中， 将一种优选有机粘合剂施加至聚氨酯膜 (C) 上并将一种 优选有机粘合剂施加至背衬材料 (A) 上， 其中所述两种粘合剂例如由于一种或多种添加剂 而不同或因为它们包含化学不同的优选有机粘合剂而不同。然后， 将聚氨酯膜 (C) 与背衬 材料 (A) 粘合在一起， 使得粘合剂层位于聚氨酯膜 (C) 与背衬材料 (A) 之间。粘合剂例如 热固化、 通过光化辐射或通过熟化而固化以获得本发明多层复合材料。
在另一操作中， 可以对聚氨酯膜 (C)、 背衬材料 (A) 和结合层 (B) 的结合成分或能 够转化成结合层 (B) 的材料以机械方式， 例如通过压制而施加压力。压制可以例如通过冲 压半连续进行或通过辊压 ( 压延 ) 连续进行。
本发明的一个实施方案包括以 1-10 巴的冲压压力或辊压压力压制。
冲压机或辊压机优选包括加热的元件。 在一个实施方案中， 压制还用于引入热能， 从而使热转化成结合层 (B) 的材料暴露于 75-120℃， 优选至少 80℃的温度。
本发明的一个实施方案包括在 5 秒至 5 分钟， 优选 10-30 秒， 最优选约 20 秒的时 间内施加压力。
在本发明的一个实施方案中， 根据本发明生产的多层复合材料可以不包括其他 层。
在本发明的另一实施方案中， 根据本发明生产的多层复合材料可以在背衬材料(A) 和结合层 (B) 之间、 结合层 (B) 和聚氨酯层 (C) 之间或两个结合层 (B) 之间包含至少一 个中间层 (D)， 中间层可以相同或不同。中间层 (D) 选自纺织品、 纸张、 非织造织物， 以及合 成材料如聚丙烯或聚氨酯组成的非织造织物， 尤其是由热塑性聚氨酯组成的非织造织物。 选择中间层 (D) 的材料以使其不同于背衬材料 (A)。
在其中根据本发明生产的多层复合材料包括至少一个中间层 (D) 的实施方案中， 聚氨酯层 (C) 优选不是与背衬材料 (A) 而是与中间层 (D) 直接接触。
在本发明的一个实施方案中， 中间层 (D) 可具有 0.05mm-5cm， 优选 0.1mm-0.5cm， 更优选 0.2-2mm 的中值直径 ( 厚度 )。
优选中间层 (D) 的水蒸气透过率大于 1.5mg/cm2· h， 根据德国标准规格 DIN 53333 测量。
在本发明的一个实施方案中， 中间层 (D) 设置于背衬材料 (A) 和结合层 (B) 之间、 结合层 (B) 和聚氨酯层 (C) 之间或两个结合层 (B) 之间。
中间层 (D) 如上所定义。
设置可手动或机械， 连续或分批进行。
根据本发明生产的多层复合材料具有高机械强度和牢固性。 它们进一步具有高水 蒸气透过性。溅出的液滴易于除去， 例如使用布除去。本发明的多层复合材料还具有吸引 人的外观和非常舒适、 柔软的手感或触感。
根据本发明生产的多层复合材料的使用例如在机动车内部中， 例如在车顶内衬、 仪表盘、 座椅、 手柄、 方向盘、 内饰和中控面板中是有利的。 根据本发明生产的多层复合材料 还可用于包装材料， 例如观赏或装饰性包装， 以及装饰性材料。 还有利的是用于服装部分如 外套或夹克或鞋袜。
在本发明的一个实施方案中， 根据本发明生产的多层复合材料有利地用于昂贵的 印刷品如小册子、 单行本、 传单、 计划书、 产品目录中， 尤其是年度报告和书籍中， 例如用于 书籍封皮中。
根据本发明生产的多层复合层可以进一步有利地用于内部设计中， 例如用于层压 家具。
本发明进一步提供了适合实施本发明方法的设备。 本发明设备在一个实施方案中 包括 ：
在至少两个安装的辊上的模具， 优选聚硅氧烷模具， 其包含热容为 100-20000J/ 2 K· m 的传热介质， 从而使得这些辊能够将模具无限循环地转动， 至少一个施涂器， 借此可以 将优选聚氨酯水分散体施加， 优选喷雾于模具上， 该聚氨酯水分散体形成聚氨酯层 (C)，
合适的话至少一个施涂器， 借此可以施加和尤其是喷雾在固化时转化成结合层 (B) 的材料，
至少一个单元， 借此将背衬材料 (A) 在有或没有能够在固化时形成结合层 (B) 的 材料下转移到聚氨酯层 (C) 上，
一个将背衬材料 (A)、 转化成结合层 (B) 的材料和聚氨酯层 (C) 固定在一起的单 元， 例如以热方式、 经由光化辐射或通过压力或至少两种上述方法的组合，
一种将根据本发明生产的多层复合制品分离的装置，
合适的话一个将可以转化成结合层 (B) 的材料施加于聚氨酯层 (C) 上的单元。上述施涂器可以例如包括与至少一个用于配制聚氨酯的原料储存容器连接的喷嘴。 用于经由压力将背衬材料 (A)、 转化成结合层 (B) 的材料和聚氨酯层 (C) 固定在一 起的单元可以包括至少两个反向旋转的辊。
在本发明的一个实施方案中， 模具包括聚硅氧烷条， 其足够长而能移动通过所有 上述单元和装置， 从而可以在该聚硅氧烷条上进行本发明方法的步骤。
在本发明的一个实施方案中， 本发明设备包括常规测量和控制装置。
本发明进一步提供了本发明设备在实施本发明方法中的用途。
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