透明性的层积膜以及作为硬涂层材料有用的固化性组合物。 为了达成上述目的， 本发明人等进行了认真研究， 结果发现， 如果将存在于脂肪酸 酯系表面活性剂末端的所有羟基变为聚合性不饱和基团 (( 甲基 ) 丙烯酰基 )， 则耐湿热性、 耐干热性等耐久性会受损。因此， 使用有羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的脂肪酸酯系表面活性 剂， 可得到指纹可见性和指纹擦除性优异、 耐擦伤性优异、 同时耐湿热性和耐干热性等耐久 性也优异的固化膜， 从而完成了本发明。
进而还发现， 通过使脂肪酸酯系表面活性剂中含有聚合性不饱和基团， 与粘合剂 成分的相容性提高， 即使用高浓度配合脂肪酸酯系表面活性剂时， 也不会发生固化膜 ( 涂 膜 ) 的白化， 可得到高透明性。
即， 本发明提供下述的层积膜以及固化性组合物。
1、 一种层积膜， 其在透明膜基材的至少一个面上具有固化膜， 所述固化膜是使用 含有下述成分 (A) ～ (C) 的固化性组合物形成的，
(A) 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
(B) 光聚合引发剂
(C) 具有羟基以及 ( 甲基 ) 丙烯酰基的、 HLB 值在 2 ～ 15 范围内的脂肪酸酯系表 面活性剂。
2、 如上述 1 所述的层积膜， 其中， 所述成分 (C) 的 HLB 值在 2 ～ 12 的范围内。
3、 如上述 1 或 2 所述的层积膜， 其中， 所述成分 (C) 所具有的羟基和 ( 甲基 ) 丙烯 酰基的比例在羟基∶ ( 甲基 ) 丙烯酰基＝ 1 ∶ 6 ～ 3 ∶ 1 的范围内。
4、 如上述 1 ～ 3 中任一项所述的层积膜， 其中， 所述成分 (C) 具有直链状或支链状 的碳原子数为 8 ～ 30 的 1 价或 2 价烃基。 5、 如上述 1 ～ 4 中任一项所述的层积膜， 其中， 所述成分 (C) 的 ( 甲基 ) 丙烯酰基 是通过用具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物使所述脂肪酸酯系表面活性剂所具有的羟基改性 而导入的基团。
6、 如上述 5 所述的层积膜， 其中， 所述具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物是有异氰酸 酯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物。
7、 如上述 1 ～ 6 中任一项所述的层积膜， 其中， 进一步含有 (D) 数平均粒径为 1 ～ 200nm 的无机氧化物粒子。
8、 如上述 7 所述的层积膜， 其中， 所述成分 (D) 的无机氧化物粒子是用具有 ( 甲 基 ) 丙烯酰基的粒子改性剂进行了改性的粒子。
9、 如上述 1 ～ 8 中任一项所述的层积膜， 其中， 将所述成分 (A)、 (B) 以及 (D) 的总 量作为 100 重量份时， 所述成分 (C) 在 0.1 ～ 30 重量份的范围内。
10. 如上述 1 ～ 9 中任一项所述的层积膜， 其中， 进一步含有 (E) 数平均粒径为 0.5 ～ 10μm 的有机或无机粒子。
11、 一种固化性组合物， 其含有下述成分 (A) ～ (C)，
(A) 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
(B) 光聚合引发剂
(C) 具有羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的、 HLB 值在 2 ～ 15 范围内的脂肪酸酯系表面 活性剂。
12、 如上述 11 所述的固化性组合物， 其用于形成硬涂层。
13、 一种固化膜， 其通过使上述 11 或 12 所述的固化性组合物固化而成。
根据本发明， 能够提供指纹可见性、 指纹擦除性优异， 同时具有耐擦伤性、 耐湿热 性和耐干热性等耐久性的固化膜。
根据本发明， 还能够提供透明性优异的层积膜。
根据本发明， 能够提供可得到指纹可见性、 指纹擦除性优异， 耐擦伤性也优异， 同 时具有耐湿热性和耐干热性等耐久性， 且透明性优异的固化膜的固化性组合物。 具体实施方式
以下， 详细地说明本发明。
I. 固化性组合物
本发明的固化性组合物 ( 以下， 称作本发明的组合物 )， 可以含有下述成分 (A) ～ (G)。在这些成分中， 成分 (A) ～ (C) 是必须成分， 成分 (D) ～ (G) 是根据需要添加的任意 成分。
(A) 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
(B) 光聚合引发剂 (C) 具有羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的、 HLB 值在 2 ～ 15 范围内的脂肪酸酯系表面活性剂 (D) 数平均粒径为 1 ～ 200nm 的无机氧化物粒子
(E) 数平均粒径为 0.5 ～ 10μm 的有机或无机粒子
(F) 有机溶剂
(G) 其它添加剂
本发明的组合物， 由于上述成分 (C) 是有脂肪酸酯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 HLB 值 ( 亲水亲油平衡值 ) 为 2 ～ 15 的脂肪酸酯系表面活性剂， 因此可防止成分 (C) 向固化膜 表面的渗出， 提高固化膜的耐擦伤性， 进而提高耐湿热性、 耐干热性等耐久性。 另外， 通过具 有羟基， 指纹可见性提高。
另外， 上述成分 (C) 具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基和羟基两者， 因此， 与粘合剂成分 (A) 的相容性提高， 即使用高浓度配合成分 (C) 而得到的固化膜 ( 涂膜 ) 也不会白化， 得到具有 高透明性的固化膜。
以下， 对本发明组合物的各成分进行说明。
(A) 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体
本发明所使用的成分 (A) 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体是有 2 个以上 ( 甲基 ) 丙 烯酰基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体。成分 (A) 是用于提高组合物的成膜性的所谓的粘合剂成 分。通过与后述成分 (C) 结合， 可将成分 (C) 固定于固化膜。
应予说明， 虽然有后述成分 (D) 是反应性粒子 (Dc) 的情形以及后述成分 (C) 也有 多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的情形， 但在本发明的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (A) 中， 不包括 反应性粒子 (Dc) 以及成分 (C)。
作为多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体的具体例， 可举出三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 双三羟甲基丙烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四
( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油 三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等有 3 个以上 ( 甲 基 ) 丙烯酰基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 ； 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 二丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等有 2 个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 单体， 双 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等含有羟基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯类， 以及对这些羟基的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的聚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类 ； 有2个 以上 ( 甲基 ) 丙烯酰基的低聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 低聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类、 以及低 聚环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类等。以上列举的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体可以单独使用 1 种， 也可以并用 2 种以上。
其中， 优选二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季 戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双三羟甲基丙烷四 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯等。
作为这样的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体 (A) 的市售品， 例如， 可举出东亚合成 ( 株 ) 制 ARONIX M-400、 M-404、 M-408、 M-450、 M-305、 M-309、 M-310、 M-315、 M-320、 M-350、 M-360、 M-208、 M-210、 M-215、 M-220、 M-225、 M-233、 M-240、 M-245、 M-260、 M-270、 M-1100、 M-1200、 M-1210、 M-1310、 M-1600、 M-221、 M-203、 TO-924、 TO-1270、 TO-1231、 TO-595、 TO-756、 TO-1343、 TO-902、 TO-904、 TO-905、 TO-1330、 日 本 化 药 ( 株 ) 制 KAYARAD D-310、 D-330、 DPHA、 DPCA-20、 DPCA-30、 DPCA-60、 DPCA-120、 DN-0075、 DN-2475、 SR-295、 SR-355、 SR-399E、 SR-494、 SR-9041、 SR-368、 SR-415、 SR-444、 SR-454、 SR-492、 SR-499、 SR-502、 SR-9020、 SR-9035、 SR-111、 SR-212、 SR-213、 SR-230、 SR-259、 SR-268、 SR-272、 SR-344、 SR-349、 SR-601、 SR-602、 SR-610、 SR-9003、 PET-30、 T-1420、 GPO-303、 TC-120S、 HDDA、 NPGDA、 TPGDA、 PEG400DA、 MANDA、 HX-220、 HX-620、 R-551、 R-712、 R-167、 R-526、 R-551、 R-712、 R-604、 R-684、 TMPTA、 THE-330、 TPA-320、 TPA-330、 KS-HDDA、 KS-TPGDA、 KS-TMPTA、 共荣社化学 ( 株 ) 制 Light Acrylate PE-4A、 DPE-6A、 DTMP-4A、 新中村化学 ( 株 ) 制 NK ESTER A-TMM-3LM-N 等。
成分 (A)， 将其总量作为 100 重量％， 优选含有 50 重量％以上具有 3 个以上 ( 甲 基 ) 丙烯酰基的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 更优选 70 重量％以上， 进一步优选为 100 重量％。
本发明组合物中的成分 (A) 的配合量， 将成分 (A)、 (B) 以及 (D) 的总量作为 100 重量份时， 其在 10 ～ 95 重量份的范围内， 优选在 10 ～ 80 重量份的范围内， 更优选在 20 ～ 70 重量份的范围内。通过按上述范围配合 (A) 成分， 可以得到高硬度的固化膜。
(B) 光聚合引发剂
本发明中的成分 (B) 是光聚合引发剂。作为光聚合引发剂 (B)， 是通过放射线 ( 光 ) 照射而产生活性自由基种的化合物 ( 放射线 ( 光 ) 聚合引发剂 )， 可以举出通用的光 聚合引发剂。
作为光聚合引发剂， 只要是通过光照射进行分解从而产生自由基进而使聚合开始 的物质， 就没有特别的限制， 例如， 可举出苯乙酮、 苯乙酮苯偶酰缩酮、 1- 羟基环己基苯基 酮、 2， 2- 二甲氧基 -1， 2- 二苯基乙烷 -1- 酮、 呫吨酮、 芴酮、 苯甲醛、 芴、 蒽醌、 三苯胺、 咔唑、3- 甲基苯乙酮、 4- 氯二苯甲酮、 4， 4’ - 二甲氧基二苯甲酮、 4， 4’ - 二氨基二苯甲酮、 苯偶姻丙 醚、 苯偶姻乙醚、 苯偶酰二甲基缩酮、 1-(4- 异丙基苯基 )-2- 羟基 -2- 甲基丙烷 -1- 酮、 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 苯基丙烷 -1- 酮、 噻吨酮、 二乙基噻吨酮、 2- 异丙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2- 甲基 -1-[4-( 甲硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉代 - 丙烷 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲氨基 -1-(4- 吗 啉代苯基 )- 丁酮 -1， 4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -(2- 羟基 -2- 丙基 ) 酮、 2， 4， 6- 三甲基苯 甲酰二苯基氧化膦、 双 -(2， 6- 二甲氧基苯甲酰 )-2， 4， 4- 三甲基戊基氧化膦、 低聚 (2- 羟 基 -2- 甲基 -1-(4-(1- 甲基乙烯基 ) 苯基 ) 丙酮 ) 等。
作为光聚合引发剂的市售品， 例如， 可举出汽巴精化 ( 株 ) 制 IRGACURE 184、 369、 651、 500、 819、 907、 784、 2959、 CGI1700、 CGI1750、 CGI1850、 CG24-61、 DAROCUR 1116、 1173、 BASF 公司制 Lucirin TPO、 8893， UCB 公司制 Ebecryl P36、 Lamberti 公司制 Esacure KIP150、 KIP65LT、 KIP100F、 KT37、 KT55、 KTO46、 KIP75/B 等。
本发明组合物中的成分 (B) 的含量， 将成分 (A)、 (B) 以及 (D) 的总量作为 100 重 量份时， 其通常在 0.1 ～ 10 重量份的范围内， 优选在 0.1 ～ 5 重量份的范围内， 更优选在 0.5 ～ 5 重量份的范围内。应予说明， 成分 (B) 的含量， 在上述的范围内， 可以将成分 (A) 的 含量作为基准来确定。例如， 在将成分 (A) 的含量作为 100 重量份时， 成分 (B) 的含量优选 为 0.5 ～ 20 重量份， 更优选为 0.5 ～ 15 重量份。通过将成分 (B) 的含量设在上述范围内， 能够得到高硬度的涂膜。 (C) 具有羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的、 HLB 值在 2 ～ 15 范围内的脂肪酸酯系表面 活性剂 ( 以下， 有时将成分 (C) 称作 “(C) 脂肪酸酯系表面活性剂” )
成分 (C) 通过具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基， 可以与本发明组合物中的粘合剂成分结合 从而固定化， 所以可以防止 (C) 脂肪酸酯系表面活性剂渗出到固化膜表面。因此， 得到的固 化膜的耐擦伤性、 耐湿热性以及耐干热性等耐久性提高。进而， 成分 (C) 因为含有羟基， 所 以可以赋予所得到的固化膜以指纹可见性和指纹擦除性。其中所谓 “指纹可见性” ， 意味着 在膜表面附着指纹时以肉眼观察的难度。
另外， 由于成分 (C) 具有羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基， 所以与组合物中的其它成分的 相容性提高， 即使在用高浓度配合 (C) 脂肪酸酯系表面活性剂时， 也可获得所得固化膜不 发生白化的效果。
所谓 HLB 值 ( 亲水亲油平衡值 )， 是表示表面活性剂的特性的重要指数， 表示亲水 性或亲油性的大小的程度。HLB 值可以由下述的计算式求出。
HLB ＝ 7+11.7Log(MW/M0)
这里 MW 是亲水基的分子量， M0 是亲油基的分子量。MW+M0 ＝ M( 表面活性剂的分子 量 )。本发明中使用的 (C) 脂肪酸酯系表面活性剂的 HLB 值在 2 ～ 15 的范围内是必要的， 优选在 2 ～ 12 的范围内， 更优选在 2 ～ 10 的范围内。通过将 HLB 值设在上述的范围内， 与 指纹液的亲和性提高， 从而可见性提高。
成分 (C) 的脂肪酸酯结构优选来自于直链状或支链状的碳原子数为 8 ～ 30 的脂 肪族羧酸。
另外， 脂肪酸酯基优选是含有聚氧化烯基或甘油基的基团。
成分 (C) 能够通过将有羟基但没有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的脂肪酸酯系表面活性剂的 一部分羟基转换成 ( 甲基 ) 丙烯酰基而得到。优选的是， 成分 (C) 可以通过使脂肪酸酯系
表面活性剂所具有的羟基和有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物发生反应而得到。
有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物， 例如， 可以使用有异氰酸酯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基 的化合物。通过使用这样的化合物， 脂肪酸酯系表面活性剂的羟基和异氰酸酯基发生反应 而形成脲键， 从而导入 ( 甲基 ) 丙烯酰基。
作为有异氰酸酯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物的具体例， 可以使用 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧乙基异氰酸酯、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧丙基异氰酸酯、 1， 1- 双 [( 甲基 ) 丙烯酰氧甲 基 ] 乙基异氰酸酯等。另外， 还可以使含有羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物和二异氰酸 酯化合物反应来得到。 作为这样的二异氰酸酯化合物， 可举出异佛尔酮二异氰酸酯、 甲苯二 异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯等。
作为有羟基但没有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的脂肪酸酯系表面活性剂的具体例， 例如， 可 举出聚氧化烯硬化蓖麻油、 聚氧化烯脂肪酸酯等， 优选聚氧乙烯硬化蓖麻油、 聚氧乙烯脂肪 酸酯。
作为聚氧乙烯硬化蓖麻油的市售品， 例如， 可举出 EMALEX HC 系列 ( 日本 Emulsion 公司制 )、 NOIGEN HC 系列 ( 第一工业制药公司制 ) 等。
作为聚氧乙烯脂肪酸酯的市售品， 例如， 可举出 EMALEX GWIS-100EX( 异硬脂酸甘 油酯， 日本 Emulsion 公司制 )、 NOIGEN GIS 系列 ( 第一工业制药公司制 ) 等。 有羟基但没有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的脂肪酸酯系表面活性剂、 与有异氰酸酯基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的化合物的反应， 可以如下进行。
即， 是异氰酸酯化合物和含羟基化合物的反应， 通常相对于 100 重量份反应物的 总量， 优选使用 0.01 ～ 1 重量份的环烷酸铜、 环烷酸钴、 环烷酸锌、 二月桂酸二丁基锡、 三乙 胺、 1， 4- 二氮杂双环 〔2.2.2〕 辛烷、 2， 6， 7- 三甲基 -1， 4- 二氮杂双环 〔2.2.2〕 辛烷等氨基 甲酸酯化催化剂。另外， 这些化合物的反应也可以在无催化剂的条件下进行。反应温度通 常为 0 ～ 90℃， 优选在 40 ～ 80℃进行。反应既可以在无溶剂的条件下进行， 也可以溶解在 溶剂中进行。
成分 (C) 例如可以具有下述式 (1) 表示的结构。
式 (1) 中， 各符号的含义如下。X 表示可以被取代的碳原子数为 3 ～ 10 的 (m1+m2) 价的烃基。多个 Y1 以及 Y2 各自独立地表示含有醚键、 酯键、 或脲键的 2 价基团或者是单键， 1 2 Y 以及 Y 中的至少 1 个具有来自脂肪酸的结构。Z 表示有 1 个以上 ( 甲基 ) 丙烯酰基的基 团。多个 R11 以及 R12 各自独立地表示碳原子数为 1 ～ 4 的直链或支链的烃基。m1 以及 m2 各自为 1 ～ 10 的整数， n1 以及 n2 各自独立地表示 0 ～ 20 的整数。
成分 (C) 的化合物可以如下操作进行合成。
按照有 2 个以上羟基的表面活性剂的羟基之中、 每 1 分子平均残留 1 个以上羟基 的比例， 使之与有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的异氰酸酯化合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸发生反应， 由此可 以得到成分 (C) 的化合物。例如， 将有 3 个羟基的表面活性剂作为原料使用时， 使其与具有
羟基 2/3 摩尔当量以下的 ( 甲基 ) 丙烯酰基的异氰酸酯化合物或 ( 甲基 ) 丙烯酸发生反应 即可。
成分 (C) 所具有的羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔比优选在羟基∶ ( 甲基 ) 丙烯 酰基＝ 1 ∶ 6 ～ 3 ∶ 1 的范围内。通过将羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的比例设在上述范围， 固化膜的指纹可见性和耐久性的兼具成为可能。
本发明的组合物中的成分 (C) 的含量， 在本发明的组合物不含后述成分 (D) 的时 候， 相对于成分 (A) 和 (B) 的总计 100 重量份， 优选在 0.1 ～ 30 重量份的范围内， 更优选在 0.1 ～ 20 重量份的范围内， 进一步优选在 1 ～ 15 重量份的范围内。另一方面， 在本发明的 组合物含有后述成分 (D) 的时候， 相对于成分 (A)、 (B) 和 (D) 的总计 100 重量份， 优选在 0.1 ～ 30 重量份的范围内， 更优选在 0.1 ～ 20 重量份的范围内、 进一步优选在 1 ～ 15 重量 份的范围内。若成分 (C) 的含量不足 0.1 重量份， 则在形成固化膜时， 有可能得不到充分的 指纹可见性， 超过 30 重量份时， 很可能固化膜的硬度下降。
(D) 无机氧化物粒子
本发明的组合物可以含有无机氧化物粒子作为成分 (D)。成分 (D) 只要是将无机 氧化物作为主成分的粒子， 就没有特别地限定。成分 (D) 被期待有提高层积膜的硬度、 减小 卷曲的效果。
成分 (D)， 可以从得到的固化性组合物的固化膜的透明性、 色调的观点出发来选择使用。 作为成分 (D) 的优选的例子， 可举出将选自硅、 铝、 锆、 钛、 锌、 锗、 铟、 锡、 锑以及铈 中的至少一种元素的无机氧化物作为主成分的粒子， 具体地说， 可举出二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 氧化钛、 氧化锌、 氧化锗、 氧化铟、 氧化锡、 铟锡氧化物 (ITO)、 氧化锑、 氧化铈等的粒 子。其中， 从高硬度的观点来看， 优选二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆以及氧化锑的粒子。这些粒 子可以单独使用或将 2 种以上组合使用。另外， 成分 (D)， 优选作为粉体状或溶剂分散溶胶 使用。作为溶剂分散溶胶使用时， 作为分散介质， 用水或有机溶剂等没有特别地限定， 但从 与其它成分的相容性、 分散性的观点来看， 分散介质优选有机溶剂。作为这样的有机溶剂， 例如， 可举出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇、 辛醇等醇类 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环己 酮等酮类 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇单乙 醚乙酸酯等酯类 ； 乙二醇单甲醚、 二乙二醇单丁醚等醚类 ； 苯、 甲苯、 二甲苯等芳香烃类 ； 二 甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中， 优选甲醇、 异丙醇、 丁醇、 甲 基乙基酮、 甲基异丁基酮、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲苯、 二甲苯。
成分 (D) 的数平均粒径优选在 1 ～ 200nm 的范围内， 更优选在 5 ～ 150nm 的范围 内， 进一步优选在 10 ～ 100nm 的范围内。数平均粒径在上述范围时， 制成固化物时的透明 性和硬度的兼得成为可能。无机氧化物粒子 (D) 的数平均粒径， 是指通过用透射型电子显 微镜进行观察而测定得到的 20 个粒径的平均值。另外， 为了改良粒子的分散性， 可以添加 各种表面活性剂、 胺类。
作为硅氧化物粒子 ( 例如， 二氧化硅粒子 ) 的市售商品， 例如， 作为胶态二氧化 硅， 可举出日产化学工业 ( 株 ) 制甲醇二氧化硅溶胶、 IPA-ST、 MEK-ST、 NBA-ST、 XBA-ST、 DMAC-ST、 ST-UP、 ST-OUP、 ST-20、 ST-40、 ST-C、 ST-N、 ST-O、 ST-50、 ST-OL 等。另外作为粉体 二氧化硅， 可举出日本 Aerosil( 株 ) 制 Aerosil 130、 Aerosil 300、 Aerosil 380、 Aerosil
TT600、 Aerosil OX50、 旭硝子 ( 株 ) 制 SILDEX H31、 H32、 H51、 H52、 H121、 H122、 日本 SILICA 工业 ( 株 ) 制 E220A、 E220、 FUJISILYSIA( 株 ) 制 SILYSIA 470、 日本板硝子 ( 株 ) 制 SG FLAKE 等。
另 外， 作 为 氧 化 铝 的 水 分 散 品， 可举出日产化学工业 ( 株 ) 制氧化铝溶 胶 -100、 -200、 -520 ； 作为氧化铝的异丙醇分散品， 可举出住友大阪水泥 ( 株 ) 制 AS-150I ； 作为氧化铝的甲苯分散品， 可举出住友大阪水泥 ( 株 ) 制 AS-150T ； 作为氧化锆的甲苯分散 品， 可举出住友大阪水泥 ( 株 ) 制 HXU-110 J C ； 作为锑酸锌粉末的水分散品， 可举出日产 化学工业 ( 株 ) 制 CELNAX ； 作为氧化铝、 氧化钛、 氧化锡、 氧化铟、 氧化锌等的粉末以及溶剂 分散品， 可举出 C.I. 化成 ( 株 ) 制 Nano Tec ； 作为掺锑氧化锡的水分散溶胶， 可举出石原 产业 ( 株 ) 制 SN-100D ； 作为 ITO 粉末， 可举出三菱 Material( 株 ) 制的产品 ； 作为氧化铈 水分散液， 可举出多木化学 ( 株 ) 制 NEEDRAL 等。
成分 (D) 的形状为球状、 中空状、 多孔状、 棒状、 板状、 纤维状、 或无定形状， 优选是 球状。成分 (D) 的比表面积 ( 采用使用氮气的 BET 比表面积测定法 )， 优选是 10 ～ 1000m2/ g， 更优选 100 ～ 500m2/g。
成分 (D) 优选是用分子内有聚合性不饱和基团以及水解性硅烷基的有机化合物 (Db)( 以下， 称作 “粒子改性剂 (Db)” ) 进行了表面处理的无机氧化物粒子 ( 以下， 称作 “反 应性粒子 (Dc)” )。相对于反应性粒子 (Dc)， 将没有用粒子改性剂 (Db) 进行表面处理的成 分 (D) 称作 “氧化物粒子 (Da)” 。反应性粒子 (Dc) 因为能够和粘合剂成分形成共价键， 所 以能够得到在耐擦伤性、 耐热性以及透明性方面更优异的固化膜。
粒子改性剂 (Db)
本发明所使用的粒子改性剂 (Db)， 只要是有聚合性不饱和基团以及水解性硅烷基 的有机化合物， 就没有特别地限定。作为聚合性不饱和基团， 可举出乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯 酰基等烯键式不饱和基团。 应予说明， 水解性硅烷基是指能和水反应而生成硅醇基 (Si-OH) 的基团， 例如， 可举出在硅上结合有 1 个以上甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 正丁氧 基等烷氧基、 芳氧基、 乙酰氧基、 氨基、 卤素原子的基团。
本发明所使用的粒子改性剂 (Db)， 可以使用 γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 等市售品， 例如， 可以使用在国际公开公报 WO97/12942 号公报中记载的化合物。
反应性粒子 (Dc) 的制备
反应性粒子 (Dc) 通过将粒子改性剂 (Db) 和氧化物粒子 (Da) 混合、 使之水解、 使 两者结合而制得。得到的反应性粒子 (Dc) 中的有机聚合物成分即水解性硅烷的水解物以 及缩合物的比例， 通常， 作为使反应性粒子 (Dc) 的干燥粉体在空气中完全燃烧时的重量减 少％的恒定值， 能够通过例如在空气中从室温到通常 800℃为止的热重量分析而求出。
将反应性粒子 (Dc)( 氧化物粒子 (Da) 和粒子改性剂 (Db) 的总计 ) 作为 100 重 量％时， 粒子改性剂 (Db) 向氧化物粒子 (Da) 的结合量优选为 0.01 ～ 40 重量％， 更优选为 0.1 ～ 30 重量％， 特别优选为 1 ～ 20 重量％。通过将与氧化物粒子 (Da) 反应的粒子改性 剂 (Db) 的量控制在上述范围， 能够提高组合物中的反应性粒子 (Dc) 的分散性， 可期待提高 所得固化物的透明性、 耐擦伤性的效果。
本发明组合物中的成分 (D) 是任意成分， 但添加时的含量， 无论其是氧化物粒子 (Da) 还是反应性粒子 (Dc)， 在将成分 (A)、 (B) 和 (D) 总量作为 100 重量份时， 都优选为10 ～ 80 重量份， 更优选在 20 ～ 80 重量份的范围内。成分 (D) 的含量不足 10 重量份时， 很 可能表现不出配合所带来的效果， 超过 80 重量份时， 很可能作为硬涂层的耐擦伤性下降。
应予说明， 无机氧化物粒子 (D) 的含量， 是指固体成分的含量， 在无机氧化物粒子 (D) 以溶剂分散溶胶的形态使用时， 其含量不包括溶剂的量。
(E) 数平均粒径为 0.5 ～ 10μm 的有机或无机粒子
本发明组合物中的成分 (E)， 是根据需要进行配合的成分， 赋予所得到的固化膜以 防眩性。作为成分 (E)， 可以使用数平均粒径在 0.5 ～ 10μm 范围内的有机或无机粒子。应 予说明， 成分 (E) 的粒子的数平均粒径是采用动态光散射法测定得到的值。
能够作为成分 (E) 使用的无机粒子的材质， 可举出二氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 氧 化钛、 氧化锌、 氧化锗、 氧化铟、 氧化锡等， 优选二氧化硅。
能够作为成分 (E) 使用的有机粒子的材质， 可举出丙烯酸类树脂、 聚苯乙烯、 聚乙 烯、 苯乙烯 - 乙烯共聚物等。
在本发明组合物中根据需要而配合的成分 (E) 的含量， 相对于 100 重量份的成分 (A)、 (B) 和 (D) 的总量， 优选在 0.1 ～ 30 重量份的范围内， 更优选在 0.5 ～ 20 重量份的范 围内。成分 (E) 的含量可以根据防眩膜的设计进行变更。 (F) 有机溶剂
本发明的组合物， 为了调节涂膜的厚度， 可以用有机溶剂进行稀释后使用。例 如， 作 为 硬 涂 层 材 料 使 用 时 的 粘 度， 通 常 是 0.1 ～ 50000mPa 秒 /25 ℃， 优 选 为 0.5 ～ 10000mPa·秒 /25℃。
作为有机溶剂 (F)， 例如， 可举出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇、 辛醇等醇类 ； 丙酮、 甲 基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环己酮等酮类 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乳酸乙酯、 γ- 丁内酯、 丙 二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类 ； 乙二醇单甲醚、 二乙二醇单丁醚等醚类 ； 苯、 甲苯、 二甲苯等芳香烃类 ； 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
在本发明组合物中根据需要使用的有机溶剂 (F) 的配合量， 将除掉溶剂的成分的 总量作为 100 重量份时， 优选在 50 ～ 10000 重量份的范围内。溶剂的配合量， 可以考虑涂 布膜厚、 组合物的粘度等适当确定。
(G) 其它添加剂
在本发明的组合物中， 除上述成分外， 根据需要可以添加 (A)、 (C) 和 (Dc) 成分以 外的自由基聚合性化合物、 抗氧化剂、 紫外线吸收剂、 流平剂等。
本发明的组合物， 可以通过分别添加上述 (A) ～ (C) 成分、 以及根据需要从 (D) ～ (G) 成分中任意选择的成分， 然后在室温或加热条件下进行混合来制备。具体地说， 可以使 用混合器、 捏和机、 球磨机、 三联辊等混合机进行制备。只是， 在加热条件下进行混合时， 优 选在聚合引发剂或聚合性不饱和基团开始分解的温度以下进行。
如上述操作得到的本发明组合物， 能够用放射线 ( 光 ) 使其固化。
I I. 固化膜
本发明的固化膜， 可以通过将所述本发明的组合物涂布在各种透明膜基材上并使 其固化而制得。具体地说， 可以通过如下方式制得 ： 涂布组合物， 当含有 (F) 有机溶剂等挥 发成分时优选在 0 ～ 200℃使这些成分挥发除去之后， 用放射线进行固化处理， 从而制得。
对基材的涂布方法， 可举出通常的涂布方法， 例如浸涂、 喷涂、 流涂、 淋涂、 辊涂、 旋
涂、 刷涂等。这些涂布中的涂膜的厚度， 是干燥、 固化后的膜厚， 优选为 0.1 ～ 400μm， 更优 选为 0.5 ～ 200μm。
作为放射线， 只要是在涂布组合物后能够在短时间内使其固化， 就没有特别地限 定， 但由于照射装置的易于获得等理由， 优选紫外线、 电子束。 作为紫外线的射线源， 可使用 汞灯、 卤灯、 激光等， 而作为电子束的射线源， 可使用利用由市售的钨灯丝产生的热电子的 方式等。在作为放射线使用紫外线或电子束时， 优选的紫外线的照射光量是 0.01 ～ 10J/ 2 2 cm ， 更优选是 0.1 ～ 2J/cm 。另外， 优选的电子束的照射条件是， 加速电压为 10 ～ 300kV、 2 电子密度为 0.02 ～ 0.30mA/cm 、 电子束照射量为 1 ～ 10Mrad。
III. 透明膜基材
作为成为被覆对象的透明膜基材， 没有特别地限定， 例如， 可举出聚碳酸酯、 聚甲 基丙烯酸酯、 聚苯乙烯、 聚酯、 聚烯烃、 环氧、 三聚氰胺、 三乙酰纤维素、 ABS、 AS、 降冰片烯系 树脂等的塑料膜。塑料膜的厚度没有特别限定， 但从易于处理的观点看， 优选是 40μm ～ 5mm。 本发明使用的透明膜基材， 优选在波长 400 ～ 800nm 的全波长范围内具有 85％以上的 透过率。
IV. 层积膜 本发明的层积膜在透明膜基材的至少一个面上具有固化膜， 所述固化膜是使用含 有下述成分 (A) ～ (C) 的固化性组合物形成的。本发明的层积膜、 本发明的固化膜， 可以通 过将上述本发明的组合物涂布在各种透明膜基材上并使其固化而得到。适合的透明基材、 固化膜的层积方法， 与固化膜一项中所述一样。 本发明的层积膜， 因为具有高的透明性和硬 度， 并且防污性、 特别是指纹擦除性及指纹可见性、 耐湿热性、 耐干热性也优异， 所以作为各 种显示装置的表面保护膜等是适合的。
本发明的层积膜， 因为指纹可见性和指纹擦除性优异、 耐擦伤性优异、 耐干热性和 耐湿热性等耐久性优异、 进而具有高透明性， 所以特别适合用于液晶显示元件、 触摸面板、 塑料光学部件等的防反射膜等。 另外， 本发明的固化性组合物， 因为可得到指纹可见性和指 纹擦除性优异、 耐擦伤性优异、 耐干热性和耐湿热性等耐久性优异、 进而具有高透明性的固 化膜， 所以适合用作 CD、 DVD、 MO 等记录用磁盘、 塑料光学部件、 触摸面板、 膜型液晶元件、 塑 料容器、 作为建筑内装材料的地板材料、 壁材、 人工大理石等用于防止损伤 ( 擦伤 ) 或防止 污染的保护涂层材料。
[ 实施例 ]
以下， 通过实施例进一步具体地说明本发明， 但本发明不受这些实施例的任何限 定。应予说明， 只要没有特别说明， “％” 表示重量％， “份” 表示重量份。
合成例 1 ： 化合物 (C-1)
( 式中， R1 各自独立地表示氢原子或下式表示的基团。a+b+c ＝ 7。)向安装了搅拌器的三口烧瓶加入 2， 6- 二叔丁基对甲酚 ( 吉富 Fine Chemical 公 司 制、 YOSHINOX BHT)0.013g、 季 戊 四 醇 三 丙 烯 酸 酯 ( 新 中 村 化 学 制、 NK ESTER A-TMM-3LM-N)14.82g、 3- 异氰酸酯基甲基 -3， 5， 5- 三甲基环己基异氰酸酯 ( 住化 Bayer Urethane 公司制、 DesmodurI)6.66g、 以及甲基异丁基酮 ( 三菱化学公司制 )50.00g， 向其 中添加二月桂酸二辛基锡 ( 共同药品公司制、 KS-1200-A)0.044g 之后， 室温下搅拌 2 小时。 接着， 添加聚氧乙烯硬化蓖麻油 ( 日本 Emulsion 公司制、 EMALEX HC-7 ； HLB 值为 6)28.47g。 将反应液升温至 60℃从而得到 HLB 值为 4 的化合物 (C-1)。另外， 因为丙烯酰化反应几乎 定量地进行， 所以由加入量来确定化合物 (C-1) 的羟基和 ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔比。
合成例 2 ～ 7
除按照表 1 所示的比例使用表 1 所示的化合物以外， 与合成例 1 同样地操作， 得到 化合物 (C-2) ～ (C-7)。
化合物 (C-2)
( 式中， R2 各自独立地表示氢原子或下式表示的基团。a+b+c ＝ 7。)
化合物 (C-3)、 (C-4) 以及 (C-5)
( 式中， R3 各自独立地表示氢原子或下式表示的基团。a+b+c ＝ 7。)
化合物 (C-6)
化合物 (C-7)
比较合成例 1 ： 化合物 (G-1)
( 式中， R1 表示下式表示的基团。a+b+c ＝ 7。)除按照表 1 所示的比例使用表 1 所示的化合物以外， 与合成例 1 同样地操作， 得到 化合物 (G-1)。
将化合物 (C-1) ～ (C-7) 的 HLB 值示于表 1。另外， 将化合物 (C-1) ～ (C-7) 以及 化合物 (G-1) 的羟基∶ ( 甲基 ) 丙烯酰基的摩尔比示于表 1。
[ 表 1]
表 1 中记载的化合物如下所述。 HC-7 ： EMALEX HC-7， 具有下式表示的结构的聚氧乙烯硬化蓖麻油， 日本 Emulsion公司制。
EMALEX HC-7(a+b+c ＝ 7)， HLB 值 ： 6
GWIS-100EX ： EMALEX GWIS-100EX， 异硬脂酸甘油酯 ( 下式表示的化合物 )， 日本 Emulsion 公司制， 分子量 ： 358.56， HLB 值 ： 6
TDI ： 三井化学聚氨酯公司制， TOLDY-100， 甲苯二异氰酸酯 ( 下式表示的化合物 )， 分子量 ： 174.16
IPDI ： DesmodurI、 住化 Bayer Urethane 公司制、 异佛尔酮二异氰酸酯 ( 下式表示 的化合物 )， 分子量 ： 222.29
Karenz MOI ： 昭和电工公司制， 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯 ( 下式表示的化合 物 )， 分子量 ： 155.15
PETA ： NK ESTER A-TMM-3LM-N， 新中村化学公司制， 季戊四醇三丙烯酸酯 ( 下式表 示的化合物 )， 分子量 ： 298.3
HEA ： 大阪有机化学公司制， 羟乙基丙烯酸酯 ( 下式表示的化合物 )， 分子量 ：116.11 H2C ＝ CH-COO-CH2CH2-OH
BHT ： YOSHINOX BHT， 吉富 Fine Chemical 公司制， 2， 6- 二叔丁基对甲酚 ( 下式表 示的化合物 )， 分子量 ： 220
KS-1200-A ： 共同药品公司制， 二月桂酸二辛基锡MIBK ： 甲基异丁基酮
制造例 1
粒子改性剂 (Db) 的合成
干燥空气中， 对由巯基丙基三甲氧基硅烷 221 份、 二月桂酸二丁基锡 1 份构成的溶 液， 边搅拌边在 50℃用 1 小时滴加异佛尔酮二异氰酸酯 222 份以后， 在 70℃加热搅拌 3 小 时。 在 30℃用 1 小时向其中滴加新中村化学制 NK ESTER A-TMM-3LM-N( 由季戊四醇三丙烯 酸酯 60 重量％和季戊四醇四丙烯酸酯 40 重量％构成。其中， 与反应有关的仅是有羟基的 季戊四醇三丙烯酸酯。)549 份以后， 在 60℃加热搅拌 10 小时， 从而得到含有聚合性不饱和 基团的粒子改性剂 (Db)。用 FT-IR 分析生成物中的残留异氰酸酯的量， 结果是 0.1％以下， 显示反应基本定量地结束了。 生成物的红外吸收光谱， 原料中的巯基的特征吸收峰 2550cm-1 以及原料异氰酸酯化合物的特征吸收峰 2260cm-1 消失， 新观察到脲键和 S(C ＝ O)NH- 基的 -1 -1 特征峰 1660cm 以及丙烯酰基的特征峰 1720cm ， 这标志着同时具有作为聚合性不饱和基 团的丙烯酰基和 -S(C ＝ O)NH-、 脲键的丙烯酰基修饰烷氧基硅烷生成。 如上所述， 可得到粒 子改性剂 (Db) 总计为 773 份、 和季戊四醇四丙烯酸酯 220 份。 制造例 2
作为反应性粒子 (Dc) 的二氧化硅粒子 (I) 的制造
将制造例 1 里制造的组合物 2.98 份 ( 含有粒子改性剂 (Db)2.32 份 )、 二氧化硅粒 子分散液 (Da)( 固体成分 ： 35 重量％， MEK-ST-L， 数平均粒径 0.08μm， 日产化学工业 ( 株 ) 制 )89.90 份、 离子交换水 0.12 份、 以及对羟基苯基单甲基醚 0.01 份的混合液在 60℃搅拌 4 小时后， 添加原甲酸甲酯 1.36 份， 进而在同一温度下加热搅拌 1 小时， 从而得到反应性粒子 在 175℃的加热板上干燥 1 小时， 进行秤量求出 分散液。 将该分散液秤量 2g 置于铝盘里后， 固体成分含量， 结果是 36.5 重量％。另外， 将分散液秤量 2g 置于磁性坩埚以后， 在 80℃的 加热板上预干燥 30 分钟， 在 750℃的马弗炉中灼烧 1 小时后， 由无机残渣求出固体成分中的 无机含量， 结果是 95 重量％。将固体成分含量浓缩至 70 重量％， 制得二氧化硅粒子 (I) 分
散液。所得到的二氧化硅粒子 (I) 用透射型电子显微镜法测定得到的数平均粒径为 80nm。
制造例 3
作为反应性粒子 (Dc) 的二氧化硅粒子 (S) 的制造
将 γ- 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 ( 东丽道康宁有机硅公司制 SZ6030)3.14 份、 二氧化硅粒子分散液 (Da)( 固体成分 ： 35 重量％， MEK-ST-L， 数平均粒径 0.08μm、 日产 化学工业 ( 株 ) 制 )89.90 份、 离子交换水 0.12 份、 以及对羟基苯基单甲基醚 0.01 份的混 合液在 60℃搅拌 4 小时以后， 添加原甲酸甲酯 1.36 份， 进而在同一温度下加热搅拌 1 小时， 从而得到反应性粒子分散液。将该分散液秤量 2g 置于铝盘里后， 在 175℃的加热板上干燥 1 小时， 进行秤量求出固体成分含量， 结果是 36.5 重量％。 另外， 将分散液秤量 2g 置于磁性 坩埚以后， 在 80℃的加热板上预干燥 30 分钟， 在 750℃的马弗炉中灼烧 1 小时后， 由无机残 渣求出固体成分中的无机含量， 结果是 93 重量％。所得到的二氧化硅粒子 (S) 用透射型电 子显微镜法测定得到的数平均粒径为 50nm。
实施例 1
添加二季戊四醇六丙烯酸酯 ( 日本化药株式会社制 ： KAYARAD DPHA)94.0 重量份、 光聚合引发剂 ( 汽巴精化 ( 株 ) 制 ： IRGACURE 184)6.0 重量份以及合成例 1 中制造的化合 物 (C-2)6.5 重量份， 以固体成分浓度为 50 重量％的方式添加甲基异丁基酮， 搅拌， 得到固 化性组合物 1。
实施例 2
除作为固体成分按表 2 所示的配合量使用各成分以外， 和实施例 1 同样地操作， 制 造固化性组合物 2。
实施例 3
添加制造例 2 中制造的二氧化硅粒子 (I)( 作为固体成分量为 78.1 重量份 )、 二季 戊四醇六丙烯酸酯 ( 日本化药株式会社制 ： KAYARAD DPHA)20.1 重量份、 光聚合引发剂 ( 汽 巴精化 ( 株 ) 制 ： IRGACURE 184)1.8 重量份以及合成例 2 里制造的化合物 (C-2)4.2 重量 份， 以固体成分浓度为 50 重量％的方式添加甲基异丁基酮， 搅拌， 得到固化性组合物。
实施例 4 ～ 11 以及比较例 1 ～ 7
除按表 2 所示的配合量使用各成分以外， 和实施例 3 同样地操作， 制造各固化性组 合物。
< 固化膜的制造 >
使用绕线棒刮涂器 (12mil) 将上述实施例以及比较例中得到的各固化性组合物 涂布到厚度为 80μm 的 TAC 膜上。在 80℃干燥 2 分钟后， 在空气下使用高压汞灯以照射量 2 1.0J/cm 的强度照射紫外线进行光固化从而制作各固化膜。
< 固化膜的物性评价 >
评价按上述操作制成的固化膜的下述特性， 将得到的结果示于表 2。
(1) 雾度 (％ ) 的测定
使用彩色雾度计 (COLOR HAZE METER， Suga 试验机 ( 株 ) 制 )， 根据 JIS K7105 测 定固化膜的雾度 (％ )。
(2) 总光线透过率 (Tt ； ％ ) 的测定
使用彩色雾度计 (Suga 试验机 ( 株 ) 制 )， 根据 JIS K7105 测定固化膜的总光线透过率 (％ )。
(3) 指纹可见性
将膜的背面涂黑， 使指纹附着在膜表面。之后， 从膜表面的垂直上方目视观察， 按 照下述评价基准进行评价。
○： 很难看到指纹
×： 清楚地看到指纹
(4) 指纹擦除性试验
将膜的背面涂黑， 使指纹附着在膜表面。之后， 用纸巾擦除指纹， 按照下述评价基 准进行评价。
○： 可擦除。
△： 难擦除。
×： 不能擦除。
(5) 耐溶剂性
用渗入有液体ガラスクル一 ( 商品名 ： Johnson 株式会社制 ) 的布擦拭表面后， 进 行上述 (4) 指纹擦除试验， 按照下述评价基准进行评价。
○： 可擦除。
△： 难擦除。
×： 不能擦除。
(6) 耐擦伤性 ( 耐钢丝棉性 )
将 钢 丝 棉 (Bonstar No.0000、 日 本 钢 丝 棉 ( 株 ) 制 ) 安 装 于 Gakushin-Type Rubbing Tester(AB-301、 TESTER 产业 ( 株 ) 制 )， 以负载 500g 反复 10 次擦过固化膜的表 面或以负载 900g 反复 10 次擦过固化膜的表面， 用目视确认在该固化膜的表面是否产生伤 痕， 按照下述评价基准进行评价。
A： 在固化膜上没产生伤痕。
B： 在固化膜上产生细微伤痕。
C： 在固化膜上产生数道伤痕。
D： 在固化膜上产生大量伤痕。
E： 在固化膜整个面上产生伤痕。
(7) 接触角 (° ) 的测定
使用协和界面化学株式会社制的接触角计 Drop Master 500， 根据 JIS6768 测定 固化膜对水和十六烷的接触角。
(8) 耐湿热性
将固化膜放入 60℃ ×90％ RH 的恒温恒湿槽中， 静置 500 小时后， 进行物性评价， 按照下述评价基准进行评价。
○： 和初期相比没有变化。
×： 和初期相比有变化。
(9) 耐干热性
将固化膜放入 80℃恒温槽中， 静置 500 小时后， 进行物性评价， 按照下述评价基准 进行评价。○： 和初期相比没有变化。 ×： 和初期相比有变化。 [ 表 2]
表 2 中记载的化合物如下所述。 二氧化硅粒子 (I) ： 制造例 2 中合成的反应性粒子 (Dc)二氧化硅粒子 (S) ： 制造例 3 中合成的反应性粒子 (Dc) 二季戊四醇六丙烯酸酯 ： 日本化药株式会社制、 KAYARAD DPHA 季戊四醇三丙烯酸酯 ： 新中村化学株式会社制、 NK ESTER A-TMM-3LM-N Irg.184 ： 汽巴精化 ( 株 ) 制、 光聚合引发剂 成分 (C) 的各化合物由合成例 1 ～ 7 合成 EMALEX HC-10、 HC-5 ： 具有下式表示的结构的聚氧乙烯硬化蓖麻油、 日本 Emulsion公司制。
EMALEX HC-5(a+b+c ＝ 5)、 HLB 值 ： 5
EMALEX HC-10(a+b+c ＝ 10)、 HLB 值 ： 10
EMALEX PEIS-3EX ： EMALEX PEIS-3EX、 聚乙二醇单异硬脂酸酯、 日本 Emu1sion 公司 制、 HLB 值 ： 7
C17H35COOCH2CH2(OCH2CH2)n-1OH
EMALEX GWIS-100EX ： 记载于表 1 之后
化合物 (G-1) ： 比较合成例 1 中合成的化合物
Silaplane FM0711 ： CHISSO 公司制、 甲基丙烯酰基改性聚硅氧烷 ( 下式表示的化 合物 )
从表 2 的结果可知， 实施例的固化膜的透明性、 指纹可见性、 指纹擦除性、 耐溶剂 性、 耐擦伤性、 耐湿热性、 耐干热性均优异。
与此相对， 可知使用将所有羟基都进行了 ( 甲基 ) 丙烯酰化的脂肪酸酯系表面活 性剂的比较例 7， 耐擦伤性、 耐湿热性以及耐干热性差。
实施例 12
向实施例 3 中制造的固化性组合物 100 重量份 ( 固体成分 50 重量份 ) 添加丙烯 酸类树脂粒子 ( 综研化学公司制， “MX-180” ， 平均粒径 1.9μm)1 重量份， 以固体成分浓度 为 25％的方式添加甲基异丁基酮 103 重量份， 搅拌， 得到固化性组合物 12。使用绕线棒刮 涂器 (3mil) 将固化性组合物 12 涂布在厚度为 80μm 的 TAC 膜上。在 80℃干燥 2 分钟后， 在空气下使用高压汞灯以照射量 1.0J/cm2 的强度照射紫外线进行光固化从而制作固化膜。 将带有所得固化膜的膜的背面涂黑， 使荧光灯反射却不能确认荧光灯的形状， 从而确认具
有防眩性。另外， 使指纹附着于该膜， 但用目视很难确认指纹， 可以容易地通过纸巾进行擦 除。
产业上的可利用性
本发明的组合物能够提供指纹可见性、 指纹擦除性优异、 耐擦伤性、 耐湿热性以及 耐干热性等耐久性优异、 同时具有高透明性的固化膜。
本发明的组合物作为用于形成硬涂层的固化性组合物是有用的。
使本发明的组合物固化而成的固化膜， 因为指纹可见性和指纹擦除性优异、 耐擦 伤性、 耐干热性、 耐湿热性优异、 进而具有高透明性， 所以作为 CD、 DVD、 MO 等记录用磁盘、 塑 料光学部件、 触摸面板、 膜型液晶元件、 塑料容器、 作为建筑内装材料的地板材料、 壁材、 人 工大理石等用于防止损伤 ( 擦伤 ) 或防止污染的保护涂层材料， 或者作为膜型液晶元件、 触 摸面板、 塑料光学部件等的防反射膜等特别地有用。23