含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明属于有机半导体材料技术领域， 具体涉及一种含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半 导体材料及其制备方法和应用。背景技术
随着信息时代的发展， 具有高效、 节能、 轻质的有机电致发光平板显示器 (Organic Light Emitting Diodes OLEDs) 及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED 技术被 全球的科学家关注， 相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的 LED 技术， 具有主动发光、 轻、 薄、 对比度好、 能耗低等特点的有机电致发光器件对材料提出了较 高的要求。
1987 年， 美国 Eastman Kodak 公司的 Tang 和 VanSlyke 报道了有机电致发光研究 中的突破性进展。由于蓝光能量最高， 只要有较好的材料就可以通过多种方法得到绿光与 红光。所以， 如果实现全色显示及照明等应用目的， 三基色中蓝光材料尤其重要。蒽单晶是 最早使用的蓝色有机电致发光材料， 但由于其易结晶而使器件不稳定。 由于蓝光的能量高， 能隙宽， 效率和稳定性没有绿光和红光材料好， 同时材料的载流子传输性能也不是很好， 因 此提高蓝光的发光性能对实现有机电致发光全色显示及固体发光具有重要意义。 发明内容
本发明实施例提供一种含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料及其制备方法和应 用， 旨在解决现有技术中有机光电器件中蓝光的能量高， 能隙宽， 效率低和稳定性欠佳， 以 及载流子传输性能差的技术问题。
本发明的实施例是这样实现的， 一种含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料， 其为 如下结构式 (I)-(III) 中任意一种表示的化合物 ：
式中， A 1、 A2、 A3 为相同或者不相同的官能团， 选自 H 或吸电子基团中的任意一种。 R 为 C1-C12 的烷基。
一种合成路线简单、 成本低的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤 ：
选取如下结构式表示的化合物 A、 B、 C 和 D，
其中， X 为 I 或 Br， R 为 C1-C12 的烷基 ；
在惰性气体氛和有机金属催化剂的条件下， 将化合物 A 或 B 或 C 分别与 D 进行 Suzuiki 反应， 生成化合物 I、 化合物 II 或化合物 III， 其中 A1、 A2 和 A3 为 H， 其结构式如下 所示 ：
在惰性气体氛围保护条件下， 将 A1、 A2 和 A3 为 H 的化合物 I、 化合物 II 或化合物 III 分别与提供吸电子基团的化合物在有机溶剂体系中进行取代反应， 生成 A1、 A2 或 A3 为吸电子基团的化合物 I、 化合物 II 或化合物 III。
以及， 上述含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料在有机电致发光， 有机太阳能电 池， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光等领域中的应用。
本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料， 含有蒽结构单元， 为了防止其再结晶， 在蒽上引入噻吩三聚茚， 改善发光材料的稳定性。噻吩是五元杂环化合物， 在 环上有 6 个 π 电子， 符合休克尔规则， 具有芳香性， 环境稳定性好 ； 同时噻吩的电子云密度 高， 具有良好的光学、 电学性质， 其大的电子密度使其最高已占轨道 (HOMO) 能级降低， 有利 于空穴传输， 可产生蓝 - 绿光。三聚茚是一个高度对称的稠环芳烃， 具有刚性结构。将三聚 茚进行适当的化学修饰， 并作为结构基元构筑新型有机共轭功能材料， 将会产生独特的光 学和光电子学行为。 此外， 含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料引入吸电子基团， 有利于使 发光光谱蓝移， 同时吸电子基团的引入使得电子的传输性能得到提高， 有利于电荷的平衡， 具有广泛应用， 例如此类材料应用于有机电致发光平板显示器表现出高效、 稳定的蓝色电 致发光性能。 附图说明
图 1 是本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的结构式 ；
图 2 是本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料制备方法的流程图 ；
图 3 是采用本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的光谱图 ；
图 4 采用本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的有机电致发光 器件的结构示意图。 具体实施方式 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。
请参阅图 1， 所示为本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的结构 式， 具体结构式如下所述 ：
其中， A1、 A2、 A3 为相同或者不相同的官能团， 选 H 和吸电子基团中的任意一种， R为 C1-C12 的烷基。
优选地， A1、 A2、 A3 为相同的吸电子基团， 更优选地 A1、 A2、 A3 为氟原子、 氰基、 醛基、 硝基和羧基中的至少一种。 由于吸电子基团的引入， 使得电子的传输性能得到提高， 有利于 电荷的平衡， 同时， 相同的吸电子基团有助于简化制备工艺， 降低生产成本。具体地， R 可以 是选自 C1-C12 的烷基。上述烷基可以是直链烷基或支链烷基。
在上述结构式 I-III 表示的有机化合物中， 包括蒽、 噻吩和三聚茚。其中， 蒽上引 入大的取代基， 改善发光材料的稳定性。噻吩是五元杂环化合物， 在环上有 6 个 π 电子， 符 合休克尔规则， 具有芳香性， 环境稳定性好 ； 同时噻吩的电子云密度高， 具有良好的光学、 电 学性质， 其大的电子密度使其 HOMO 轨道能级降低， 有利于空穴传输， 可产生蓝 - 绿光。三聚 茚是一个高度对称的稠环芳烃， 是制备液晶材料、 富勒烯衍生物及 C3 型不对称催化材料等 的理想化合物之一。将三聚茚进行适当的化学修饰， 并作为结构基元构筑新型有机共轭功 能材料， 将会产生独特的光学和光电子学行为。 此外， 含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料 引入吸电子基团， 有利于使发光光谱蓝移， 同时吸电子基团的引入使得电子的传输性能得 到提高， 有利于电荷的平衡。 R 选自 C1-C12 的烷基， 通过引入烷基链以提高材料的溶解性能， 有利于成膜加工， 扩大其应用范围。
请参阅图 2， 上述含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的制备方法包括如下步 S01 ： 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C和D骤：
其中， X 为 I 或 Br， R 为 C1-C12 的烷基 ；
S02 ： 在惰性气体氛围和有机金属催化剂的条件下， 将化合物 A 或 B 或 C 分别与 D 进行 Suzuiki 反应， 生成化合物 I、 化合物 II 或化合物 III， 其中 A1、 A2 和 A3 为 H， 其结构式
如下所示 ：
S03 ： 在惰性气体氛围保护条件下， 将 A1、 A2 和 A3 为 H 的化合物 I、 化合物 II 或化 合物 III 分别与提供吸电子基团的化合物在有机溶剂体系中进行取代反应， 生成 A1、 A2 或 A3 为吸电子基团的化合物 I、 化合物 II 或化合物 III。
在步骤 S01 中， 化合物 A、 B、 C 和 D 可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法 制备。其中， X 为 I 或 Br， R 可以是选自 C1-C12 的烷基。上述烷基可以是直链烷基或支链烷 基。A1、 A2、 A3 为相同或者不相同的取代的官能团， 选 H 和吸电子基团中的任意一种。优选 地， A1、 A2、 A3 为相同的吸电子基团。 由于吸电子基团的引入， 使得电子的传输性能得到提高， 有利于电荷的平衡， 同时， 相同的吸电子基团有助于简化制备工艺， 降低生产成本。
本实施例中， 化合物 A、 B、 C 分别制备而得， 具体如下 ：
1、 化合物 A 的制备
化合物 A 的制备包括以下步骤 ：
第一步， 由 1- 茚酮为原料合成三聚茚， 具体步骤如下 ： 将 1- 茚酮加入到乙酸和浓 盐酸的混合溶液中， 加热搅拌回流。反应结束后， 将反应液倒入装有冰水的烧杯中， 立即有 大量固体沉淀产生。沉淀依次用水、 丙酮和二氯甲烷洗涤， 干燥得到白色固体粉末三聚茚。 其反应路线如下 ：
三聚茚的制备不限于此种方法， 也可由苯丙酸和多聚磷酸制备或从市场购得。
第二步， 将三聚茚溶于四氢呋喃中在无氧状态下冷却到 -78℃， 缓慢滴加入正丁基 锂的正己烷溶液， 体系自然回到室温后反应 0.5h。再次冷却到 -78℃后， 滴加卤代烷烃到该 反应体系中， 并且在室温下反应 3h。待反应就结束后， 加入大量水以猝灭反应， 然后用二氯 甲烷萃取， 旋转蒸发除去溶剂， 得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 得烷基三聚茚。 其反 应路线如下 ：
第三步， 将烷基三聚茚加入到由 CH3COOH， H2SO4， H2O， CCl4 四种化合物混合而成的 溶液中， 加热到 40℃。例如加入 HIO3 和 I2 到前混和反应体系中， 加热到 80℃， 并搅拌反应 4.5h。 反应结束后， 混合液冷却到室温， 抽滤， 水洗。 得到的沉淀在甲醇中回流 2h， 冷却到室 温， 抽滤， 最后得到白色粉末卤代烷基三聚茚。其反应路线如下 ：
2、 化合物 B 的制备
化合物 B 的制备包括以下步骤 ：
第一步， 由 1- 茚酮为原料合成三聚茚， 具体方法参照化合物 A 制备步骤的第一步。 三聚茚的制备不限于此种方法， 也可由苯丙酸和多聚磷酸制备或从市场购得。
第二步， 烷基三聚茚的制备可参照化合物 A 制备步骤的第二步。
第三步， 将烷基三聚茚溶解在二氯甲烷中， 同时将卤化物如 n- 溴代丁二酰亚胺溶 于二氯甲烷中， 在 0℃条件下将 n- 溴代丁二酰亚胺的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有烷基三聚 茚的反应体系中， 滴加完毕后， 体系自然回到室温， 避光反应 12h。反应结束后， 混合液用稀 盐酸洗涤， 萃取回收底层有机液， 干燥， 旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层析
分离提纯， 在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶， 得到化合物 B。其反应路线如下 ：
3、 化合物 C 的制备
化合物 C 的制备包括以下步骤 ：
第一步， 由 1- 茚酮为原料合成三聚茚， 具体方法参照化合物 A 制备步骤的第一步。 三聚茚的制备不限于此种方法， 也可由苯丙酸和多聚磷酸制备或从市场购得。
第二步， 烷基三聚茚的制备可参照化合物 A 制备步骤的第二步。
第三步， 将烷基三聚茚溶解在二氯甲烷中， 同时将卤素单质， 如溴， 溶于二氯甲烷 中， 在 0℃条件下将卤素单质的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有烷基三聚茚的反应体系中， 液溴 滴加完后， 体系自然回到室温， 避光反应 12h。 反应结束后， 混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液 和饱和食盐水洗涤除去多余的溴， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 在乙醇重结晶， 得到 黄色晶体产物。其反应路线如下 ：
4、 化合物 D 的制备
化合物 D 的制备包括以下步骤 ：
第一步， 制备 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽
将 9- 溴蒽加入到反应器中， 抽真空、 通氮气循环使反应体系处于无氧状态， 例如 在氮气保护下， 加入溶解有 2- 噻吩硼酸的无水四氢呋喃溶液、 四 ( 三苯基膦 ) 钯的 Na2CO3 水溶液， 将混合液加热到 65-70℃回流反应 20h。反应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的 水溶液中， 乙酸乙酯萃取三次， 有机相用氯化钠水溶液洗， 干燥， 旋转蒸发除去溶剂后得到 粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 最后得到白色固体 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽。其反应路线如 下：
第二步， 制备 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽
将 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽溶解在二氯甲烷中， 同时将 n- 溴代丁二酰亚胺溶于二氯甲 烷中， 在 0℃条件下将 n- 溴代丁二酰亚胺的二氯甲烷溶液缓慢滴入含有 9-( 噻吩 -2- 基 )
蒽的反应瓶中， 滴入冰醋酸， 避光反应 12h。反应结束后， 混合液用稀盐酸洗涤， 萃取得底层 有机液， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 在正己烷 / 二氯甲烷的混合溶剂中重结晶， 得 到黄色固体 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽。
第三步， 制备 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸或 2-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二 杂氧戊硼烷 )-5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩
5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸的制备 ：
将 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环后， 使反应体系 处于无氧状态， 氮气保护下注入无水四氢呋喃， 用干冰 / 丙酮浴将体系冷却到 -78℃， 缓慢 滴加入正丁基锂的正己烷溶液， 固体完全溶解， 在同样温度下搅拌该混合物 1h， 向反应混合 物中迅速滴加硼酸三甲酯， 反应温度缓缓升高至室温， 搅拌该反应混合物 12h。当反应完成 时， 在其中加入盐酸溶液， 搅拌形成的混合物。用冰水淬灭反应， 氯化钠水洗， 乙酸乙酯萃 取， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物。在正己烷 / 二氯甲烷的混合溶剂中重结晶， 得到白 色固体 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸。其反应式如下所示 ：
2-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 )-5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩的制备 ：
将 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环后， 使反应体系 处于无氧状态， 氮气保护下注入无水四氢呋喃， 用干冰 / 丙酮浴将体系冷却到 -78℃， 缓慢 滴加入正丁基锂的正己烷溶液， 固体完全溶解， 在同样温度下搅拌该混合物 1.5h， 向反应混 合物中迅速加入 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷， 反应温度缓缓升高 至室温， 搅拌该反应混合物 12h。 当反应完成时， 在其中加入饱和 NaCl 水溶液， 氯仿萃取， 无 水硫酸钠干燥， 抽虑， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯， 其反应式如 下所示 ：
在步骤 S02 中， 惰性气体可以为氮气、 氩气等不活泼气体， 有机金属催化剂优选为 有机钯金属催化剂体系， 如可以采用有机钯催化剂或者有机钯和有机膦配体的混合物。有 机溶剂可以采用四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 苯、 氯苯或者甲苯等有机溶剂。 Suzuiki 反应的温 度为 60℃～ 130℃， 反应时间通常为 20-40h。其反应式如下所示 ：
步骤 S03 中， 化合物 I 或化合物 II 或化合物 III 在惰性气体氛围与提供吸电子基 团的试剂进行取代反应， 生成取代的化合物 I、 化合物 II 以及化合物 III。惰性气体可以为 氮气、 氩气等不活泼气体， 提供吸电子基团的试剂可以为 CuCN、 DMF/POCl3、 HNO3 等试剂。其 中， 吸电子基团取代的数目可以通过不同投料比控制。其反应式如下所示 ：
在上述方法中， 化合物 A、 B、 C、 D 单体的合成路线比较简单且成熟， 从而减少工艺 流程， 降低制造成本。而且 Suzuki 耦合反应是一种非常成熟的有机偶联反应， 产率高、 条件 温和， 易于控制。
通过差热分析扫描对本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料进行热性 能分析表征， 结果表明其具有优异的热稳定性。 此外， 本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机 半导体材料具有良好的溶解性。其发光波长为 460±20nm， 属于蓝光范围。
本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料可应用于有机电致发光， 有机太 阳能电池， 有机场效应晶体管， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光等领域。 其中， 上述 含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料， 用作有机电致发光器件时， 可以用作发光层。 下面以 有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件， 有机非线性材料和有机激光器 件与下面类似， 都是以本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料作为其的光存储材 料、 非线性材料、 激光材料或半导体材料等。
请参阅图 3， 显示采用上述实施例中含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料的有机 电致发光器件， 其包括依次层叠设置的玻璃基层 31、 阳极 32、 空穴传输层 33、 发光层 34、
空穴阻挡层 35、 电子传输层 36、 缓冲层 37 和阴极 38。阳极 32 可采用氧化铟锡 ( 简称为 ITO)， 优选为方块电阻为 10-20Ω/ □的氧化铟锡 ； 空穴传输层 33 可以为 N， N′ - 二 (α- 萘 基 )-N， N′ - 二苯基 -4， 4′ - 二胺 (NPB) ； 发光层 34 包含上述实施例中的含蒽、 噻吩、 三 聚茚的有机半导体材料 ； 空穴阻挡层 35 可以为 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -9， 10- 菲咯啉 (BCP) ； 电子传输层 36 可以为 8- 羟基喹啉铝 ； 缓冲层 37 可采用 LiF 等， 但不限于此。阴极 38 可以是但不限于金属 Al 或 Ba 等。因而， 在一个具体实施例中， 有机电致发光器件结构 表示为 ： 玻璃 /ITO/NPB/ 含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材 /BCP/8- 羟基喹啉铝 /LiF/Al。 各层可采用现有方法形成。对于吸电子取代的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料， 兼具 空穴和电子传输的性能， 有利于截流子传输， 在发光层复合， 可以取得高的发光效率。因此 本发明实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料组成的电致发光器件可以表现为高 效的、 稳定的蓝色电致发光器件， 有利于下一代性能优越的平板显示器以及照明器件。
以下通过具体实施例来举例说明含蒽、 噻吩、 三聚茚的有机半导体材料制备方法 以及其性能等方面。下面实施例中的 A、 B、 C、 D 可分别按照上述方法直接制备而得， 当然， 在其它实施例中也可以直接从市场上购得， 并不限于此。
实施例一 ：
本 实 施 例 的 含 蒽、 噻 吩、 三 聚 茚 单 元 的 有 机 化 合 物 2-(5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 (AT1ET) 中， A1、 A2、 A3 同为 H， R 为 C2H5， 其结构式如下 ：
上述 AT1ET 有机半导体材料的制备步骤如下 ： 步骤一、 三聚茚的制备， 反应式如下所示 ：具体制备过程如下 ： 将 1- 茚酮 10mmol 加入到含乙酸 8mL 和浓盐酸 4mL 的混合溶 液中， 加热到 100℃， 搅拌回流 20h。反应结束后， 将反应液倒入装有冰水的烧杯中， 立即有 大量固体沉淀产生。沉淀依次用水、 丙酮和二氯甲烷洗涤后， 得到白色固体粉末三聚茚， 产 率： 91％。
测试结果为 ： EI-MS ： m/z 342(M+)。
步骤二、 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将三聚茚 8mmol 加入反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反 应体系处于无氧状态， 氮气保护下注入无水四氢呋喃 50mL， 用干冰 / 丙酮浴将体系冷却 到 -78℃， 缓慢滴加入正丁基锂 56mmol 的正己烷溶液， 三聚茚固体完全溶解， 约 0.5h 后， 体 系自然回到室温， 再反应 0.5h。再次冷却到 -78℃后， 滴加 1- 溴代乙烷 53.8mmol 到该反应 体系中， 并且在室温下反应 3h。待反应就结束后， 加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃 取， 旋蒸除去溶剂， 得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为石油醚， 最后得到淡黄 色晶体 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚， 产率 ： 72％。 +
测试结果为 ： EI-MS ： m/z 510(M )。
步骤三、 2- 碘 -5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六乙基三聚茚的制备， 反应式如下所 示：
具体过程如下 ： 将 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 5mmol 加入到 15ml 的 由 CH3COOH， H2SO4， H2O， CCl4 这四种化合物混合而成的溶液中， 其中， 四种化合物的比例为 CH3COOH ∶ H2SO4 ∶ H2O ∶ CCl4 ＝ 100 ∶ 5 ∶ 20 ∶ 8， 加热到 40℃。加入 HIO31.67mmol and I21.67mmol 到前混和反应体系中， 加热到 80℃， 并搅拌反应 4.5h。反应结束后， 混合液冷 却到室温， 抽滤， 水洗。得到的沉淀在甲醇中回流 2h， 冷却到室温， 抽滤， 最后得到白色粉末 2- 碘 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 67％。 +
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z ： 637(M )。
步骤四、 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 9- 溴蒽 10mmol 加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使 反应体系处于无氧状态， 氮气保护下加入溶解有 2- 噻吩硼酸 5.5mmol 的无水四氢呋喃溶液 50mL、 四三苯基膦钯 0.01mmol、 2mol/L 的 Na2CO3 水溶液 34ml， 将混合液加热到 65-70℃回流 反应 20h。反应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 乙酸乙酯萃取三次， 有机相 用氯化钠水溶液洗， 干燥， 旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗 脱剂 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 10 ∶ 1， 最后得到白色固体 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽。产率： 96％。
测试结果为 ： EI-MS ： m/z 260(M+)。
步骤五、 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽 8mmol 溶解在 25mL 二氯甲烷中， 同时将 n- 溴代丁二酰亚胺 (NBS)8mmol 溶于 10mL 二氯甲烷中， 在 0℃条件下将 NBS 的二氯甲烷溶 液缓慢滴入含有 9-( 噻吩 -2- 基 ) 蒽的反应瓶中， 滴入 1ml 冰醋酸， 避光反应 12h。反应结 束后， 混合液用稀盐酸洗涤， 萃取得底层有机液， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 在正己 烷 / 二氯甲烷的混合溶剂中重结晶， 得到黄色固体 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽。产率 ： 92％。 +
测试结果为 ： EI-MS ： m/z 338(M )。
步骤六、 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽 7mmol 加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮 气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气保护下注入无水四氢呋喃 (50mL)， 用干冰 / 丙酮浴将体系冷却到 -78℃， 缓慢滴加入正丁基锂 10.5mmol 的正己烷溶液， 固体完全溶解， 在同样温度下搅拌该混合物 1h， 向反应混合物中迅速滴加硼酸三甲酯， 反应温度缓缓升高 至室温， 搅拌该反应混合物 12h。当反应完成时， 在其中加入 1mol/L 盐酸溶液 500ml， 搅拌 形成的混合物 3.5h。 用冰水淬灭反应， 氯化钠水洗， 乙酸乙酯萃取， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得 到粗产物。在正己烷 / 二氯甲烷的混合溶剂中重结晶， 得到白色固体， 产率 ： 70％。 +
测试结果为 ： EI-MS ： m/z 304(M )。
步骤七、 2-(5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚 茚 (AT1ET) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 2- 碘 -5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六乙基三聚茚 3mmol 加入 到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气保护下加入溶 解 有 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 硼 酸 3.1mmol 的 无 水 四 氢 呋 喃 溶 液 50mL、 四三苯基膦 钯 0.01mmol、 2mol/L 的 Na2CO3 水溶液 34ml， 将混合液加热到 65-70 ℃回流反应 20h。反 应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 乙酸乙酯萃取三次， 有机相用氯化钠水
溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油 醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 12 ∶ 1， 最后得到黄色固体 2-(5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 86％。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z ： 768(M+)。
实施例二 ：
本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚单元的有机化合物 2， 7- 二 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 (AT2ET) 共聚物， 其中， A1、 A2、 A3 同为 H， R 为 C2H5， 其结构式如下 ：
上述 AT2ET 有机半导体材料的制备步骤如下 ： 步骤一、 2， 7- 二溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 5mmol 溶解在 25mL 二 氯甲烷中， 同时将 NBS 10.5mmol 溶于 10mL 二氯甲烷中， 在 0℃条件下将 NBS 的二氯甲烷溶 液缓慢滴入含有 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚的反应容器中， 滴入 1ml 冰醋酸， 避光反应 12h。反应结束后， 混合液用稀盐酸洗涤， 萃取得底层有机液， 干燥， 旋蒸除去溶剂 后得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 在正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中重结晶， 得到 黄色晶体 2， 7- 二溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 43％。 +
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z ： 666(M )。
步骤二、 2， 7- 二 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基 三聚茚 (AT2ET) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 2， 7- 三溴 -5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六乙基三聚茚 4mmol 加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气保护下加入 溶解有 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸 8.2mmol 的无水四氢呋喃溶液 50mL、 四三苯基膦 钯 0.01mmol、 2mol/L 的 Na2CO3 水溶液 34ml， 将混合液加热到 65-70 ℃回流反应 20h。反 应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 用乙酸乙酯萃取三次， 有机相用氯化钠 水溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂， 得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油 醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 10 ∶ 1， 最后得到黄色固体 2， 7- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 82％。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1026(M+)。
实施例三 ：
本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚单元的有机化合物 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 (AT3ET) 中， A1、 A2、 A3 同为 H， R 为 C2H5， 其结构式如下 ：
上述 AT3ET 有机半导体材料的制备步骤如下 ：
步骤一、 2， 7， 12- 三溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚的制备， 反应式如 下所示 ：
具体过程如下 ： 将 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 5mmol 溶解在 25mL 二 氯甲烷中， 同时将液溴 1mL 溶于 10mL 二氯甲烷中， 在 0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓 慢滴入含有 5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六乙基三聚茚的反应体系中， 液溴滴加完后， 体系 自然回到室温， 避光反应 12h。反应结束后， 混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水 洗涤除去多余的溴， 干燥， 旋蒸除去溶剂， 得到粗产物， 在乙醇中重结晶， 得到黄色晶体 2， 7，
12- 三溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 91％。 。 +
测试结果为 ： MALDI-TOF ： m/z 744(M )。
步骤二、 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 乙基三聚茚 (AT3ET) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 2， 7， 12- 三 溴 -5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六 乙 基 三 聚 茚 3.5mmol 加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气 保护下加入溶解有 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸 11mmol 的无水四氢呋喃溶液 50mL、 四三苯基膦钯 0.01mmol、 2mol/L 的 Na2CO3 水溶液 34ml， 将混合液加热到 65-70 ℃回流反
应 20h。反应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 乙酸乙酯萃取三次， 有机相用 氯化钠水溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 8 ∶ 1， 最后得到黄色固体 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 79％。 +
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1284(M )。
实施例四 ：
本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚单元的有机化合物 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚 (AT3HT) 的制备中， A1、 A2、 A3 同为 H， R 为 C6H13， 其结构式如下 ：
上述 AT3HT 有机半导体材料的制备步骤如下 ： 步骤一、 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚的制备， 反应式如下所示 ：具体过程如下 ： 将三聚茚 8mmol 加入反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反 应体系处于无氧状态， 氮气保护下注入无水四氢呋喃 50mL， 用干冰 / 丙酮浴将体系冷却 到 -78℃， 缓慢滴加入正丁基锂 56mmol 的正己烷溶液， 三聚茚固体完全溶解， 约 0.5h 后， 体 系自然回到室温， 再反应 0.5h。再次冷却到 -78℃后， 滴加 1- 溴代正己烷 53.8mmol 到该反 应体系中， 并且在室温下反应 3h。 待反应就结束后， 加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃 取， 旋蒸除去溶剂， 得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为石油醚， 最后得到黄色 固体 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚。产率 ： 74％。
测试结果为 ： MALDI-TOF ： m/z 847(M+)。
步骤二、 2， 7， 12- 三溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚的制备， 反应式 如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚 5mmol 溶解在 25mL 二氯甲烷中， 同时将液溴 1mL 溶于 10mL 二氯甲烷中， 在 0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓 慢滴入含有 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚的反应体系中， 液溴滴加完后， 体系 自然回到室温， 避光反应 12h。反应结束后， 混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水 洗涤除去多余的溴， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 在乙醇中重结晶， 得到黄色晶体 2， 7， 12- 三溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚。产率 ： 93％。
测试结果为 ： MALDI-TOF ： m/z 1081(M+)。
步骤三、 2-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 )-5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩的制 备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气保护 下往反应瓶中加入 9-(5- 溴噻吩 -2- 基 )- 蒽 7mmol， 注入无水四氢呋喃 (80mL)， 用干冰 /丙酮浴将体系冷却到 -78℃， 缓慢滴加入正丁基锂 10.5mmol 的正己烷溶液， 固体完全溶解， 在同样温度下搅拌该混合物 1.5h。然后在 -78℃条件下用注入 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四 甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 12mmol， 反应温度缓缓升高至室温， 搅拌该反应混合物 12h。反 应结束后， 加入饱和 NaCl 水溶液， 氯仿萃取， 无水硫酸钠干燥， 抽虑， 旋蒸除去溶剂后得到 粗产物。经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 乙酸乙酯 ) ＝ 12 ∶ 1， 最 后得到粉末状固体 2-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 )-5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩。产 率： 62％。
测试结果为 ： EI-MS ： m/z 386(M+)。
步骤四、 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 正己基三聚茚 (AT3HT) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 2， 7， 12- 三 溴 -5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六 正 己 基 三 聚 茚 3mmol 加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气保护下 加入溶解有 2-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二杂氧戊硼烷 )-5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 9.5mmol 的 无水四氢呋喃溶液 60mL、 四三苯基膦钯 0.01mmol、 2mol/L 的 Na2CO3 水溶液 40ml， 将混合液 加热到 65-70℃回流反应 20h。反应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 乙酸乙 酯萃取三次， 有机相用氯化钠水溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层 析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 9 ∶ 1， 最后得到黄色固体 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚。产率 ： 72％。 +
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1618(M )。
实施例五 ：
本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚单元的有机化合物 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚 (AT3OT) 的制备中， A1、 A2、 A3 同为 H， R 为 C8H17， 其结构式如下 ：
上述 AT3OT 有机半导体材料的制备步骤如下 ： 步骤一、 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚的制备， 反应式如下所示 ：具体过程如下 ： 将三聚茚 8mmol 加入反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反 应体系处于无氧状态， 氮气保护下注入无水四氢呋喃 50mL， 用干冰 / 丙酮浴将体系冷却 到 -78℃， 缓慢滴加入正丁基锂 56mmol 的正己烷溶液， 三聚茚固体完全溶解， 约 0.5h 后， 体 系自然回到室温， 再反应 0.5h。再次冷却到 -78℃后， 滴加 1- 溴代正辛烷 53.8mmol 到该反 应体系中， 并且在室温下反应 3h。 待反应就结束后， 加入大量水以猝灭反应并用二氯甲烷萃 取， 旋蒸除去溶剂， 得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为石油醚， 最后得到黄色 固体 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚。产率 ： 70％。 +
测试结果为 ： MALDI-TOF ： m/z 1015(M )。
步骤二、 2， 7， 12- 三溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚的制备， 反应式 如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚 5mmol 溶解在 25mL 二氯甲烷中， 同时将液溴 1mL 溶于 10mL 二氯甲烷中， 在 0℃条件下将液溴的二氯甲烷溶液缓
慢滴入含有 5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚的反应体系中， 液溴滴加完后， 体系 自然回到室温， 避光反应 12h。反应结束后， 混合液用饱和硫代硫酸钠水溶液和饱和食盐水 洗涤除去多余的溴， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 在乙醇中重结晶， 得到黄色晶体 2， 7， 12- 三溴 -5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚。产率 ： 90％。 +
测试结果为 ： MALDI-TOF ： m/z 1249(M )。
步骤三、 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 正辛基三聚茚 (AT3OT) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 将 2， 7， 12- 三 溴 -5， 5 ′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六 正 辛 基 三 聚 茚 3.2mmol 加入到反应瓶中， 抽真空、 通氮气循环 3 次后， 使反应体系处于无氧状态， 氮气保护 下加入溶解有 5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基硼酸 10mmol 的无水四氢呋喃溶液 50mL、 四三苯 基膦钯 0.01mmol、 2mol/L 的 Na2CO3 水溶液 34ml， 将混合液加热到 65-70℃回流反应 20h。 反应结束后， 将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中， 乙酸乙酯萃取三次， 有机相用氯化钠 水溶液洗， 干燥， 旋蒸除去溶剂后得到粗产物， 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石 油 醚 ) ∶ V( 二 氯 甲 烷 ) ＝ 10 ∶ 1， 最 后 得 到 黄 色 固 体 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚。产率 ： 77％。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1789(M+)。
实施例六 ：
本实施例的含蒽、 噻吩、 三聚茚单元的有机化合物 2-(5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻 吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 (CNAT3ET) 的制备中， A1、 A2 为 H， A3 为 CN 基团， R 为 C2H5， 其结构式如下 ：
2-(5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三 聚茚 (CNAT3ET) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 在 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 30mL 中加入 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 1.5mmol 和氰化亚铜 3mmol， 于氮气 保护下回流反应 20h。随后冷却到 80℃， 在体系中加入氯化铁 3mmol、 浓盐酸 5mL 和水 5mL 的混合溶液， 反应 1h 后室温下搅拌过夜。反应结束后， 倒入盛有大量水的烧杯中， 并过滤 棕色沉淀， 用水和乙醇洗涤。水层用二氯甲烷萃取后干燥、 旋蒸， 将两部分固体合并经过硅 胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 6 ∶ 1， 最终获得浅红色固体 2-(5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产 率： 69％。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1310(M+)。
实施例七 ：
本 实 施 例 的 含 蒽、 噻 吩、 三 聚 茚 单 元 的 有 机 化 合 物 2， 7， 12- 三 (5-(10- 氰 基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 (CN3AT3ET) 的制备 中， A1、 A2、 A3 同为 CN， R 为 C2H5， 其结构式如下 ：
2， 7， 12- 三 (5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 乙基三聚茚 (CN3AT3ET) 的制备， 反应式如下所示 ：具体过程如下 ： 在 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 30mL 中加入 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 1.5mmol 和氰化亚铜 15mmol， 于氮 气保护下回流反应 20h。随后冷却到 80℃， 在体系中加入氯化铁 15mmol、 浓盐酸 15mL 和水 15mL 的混合溶液， 反应 1h 后室温下搅拌过夜。 反应结束后， 倒入盛有大量水的烧杯中， 并过 滤棕色沉淀， 用水和乙醇洗涤。水层用二氯甲烷萃取后干燥、 旋蒸， 将两部分固体合并经过 硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 3 ∶ 1， 最终获得暗红色固 体 2， 7， 12- 三 (5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基 三聚茚。产率 ： 51％。产物的电致发光光谱图如图 4 所示， 从图中可以看出 CN3AT3ET 的发 射在 425-500nm。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1359(M+)。
实施例八 ：
本 实 施 例 的 含 蒽、 噻 吩、 三 聚 茚 单 元 的 有 机 化 合 物 2， 7， 12- 三 (5-(10- 醛 基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚 (CHO3AT3ET) 的制 备中， A1、 A2、 A3 同为 CHO， R 为 C6H13， 其结构式如下 ：
2， 7， 12- 三 (5-(10- 醛基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 乙基三聚茚 (CHO3AT3ET) 的制备， 反应式如下所示 ：具体过程如下 ： 在 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 100mL 中加入 POCl315mmol， 氮气保护， 0℃下反应 0.5h， 加入用二氯甲烷溶解的 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六乙基三聚茚 1.5mmol， 于 75-80 ℃下回流反应 12h， 将反应后的混合 液倒入冰水中水解， 用二氯甲烷萃取， 干燥， 旋蒸除去溶剂得到粗产物， 经过硅胶柱层析分 离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 1 ∶ 1， 最终获得红色固体 2， 7， 12- 三 (5-(10- 醛基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六乙基三聚茚。产率 ： 42％。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1368(M+)。
实施例九 ：
本 实 施 例 的 含 蒽、 噻 吩、 三 聚 茚 单 元 的 有 机 化 合 物 2， 7， 12- 三 (5-(10- 氰 基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚 (CN3AT3HT) 的制 备， A1、 A2、 A3 同为 CN， R 为 C6H13， 其结构式如下 ：
2， 7， 12- 三 (5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 正己基三聚茚 (CN3AT3HT) 的制备， 反应式如下所示 ：
具体过程如下 ： 在 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 30mL 中加入 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正己基三聚茚 1.5mmol 和氰化亚铜 15mmol， 于 氮气保护下回流反应 20h。随后冷却到 80℃， 在体系中加入氯化铁 15mmol、 浓盐酸 15mL 和 水 15mL 的混合溶液， 反应 1h 后室温下搅拌过夜。反应结束后， 倒入盛有大量水的烧杯中， 并过滤棕色沉淀， 用水和乙醇洗涤。水层用二氯甲烷萃取后干燥、 旋蒸， 将两部分固体合并 经过硅胶柱层析分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 4 ∶ 1， 最终获得暗红 色固体 2， 7， 12- 三 (5-(10- 氰基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 正己基三聚茚。产率 ： 53％。测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1696(M+)。
实施例十 ：
本 实 施 例 的 含 蒽、 噻 吩、 三 聚 茚 单 元 的 有 机 化 合 物 2， 7， 12- 三 (5-(10- 醛 基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚 (CHO3AT3OT) 的 制备， A1、 A2、 A3 同为 CHO， R 为 C8H17， 其结构式如下 ：
2， 7， 12- 三 (5-(10- 醛基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六 正辛基三聚茚 (CHO3AT3OT) 的制备， 反应式如下所示 ：具体过程如下 ： 在 N， N- 二甲基甲酰胺溶液 100mL 中加入 POCl315mmol， 氮气保护， 0℃下反应 0.5h， 加入用二氯甲烷溶解的 2， 7， 12- 三 (5-( 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10 ′， 15， 15 ′ - 六正辛基三聚茚 1.5mmol， 于 75-80 ℃下回流反应 12h， 将反应后的混 合液倒入冰水中水解， 用二氯甲烷萃取， 干燥， 旋蒸除去溶剂得到粗产物， 经过硅胶柱层析 分离提纯， 洗脱剂为 V( 石油醚 ) ∶ V( 二氯甲烷 ) ＝ 2 ∶ 1， 最终获得红色固体 2， 7， 12- 三 (5-(10- 醛基 - 蒽 -9- 基 ) 噻吩 -2- 基 )-5， 5′， 10， 10′， 15， 15′ - 六正辛基三聚茚。产 率： 45％。
测试结果为 ： MALDI/TOF-MS ： m/z 1368(M+)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。