溶剂组合物和线材涂布剂 本申请要求享有 DE 10 2009 026 343.8 的优先权。 所述优先权文件通过参考完全并入本公开。 本申请中所引用的所有文件通过参考完全并入本公开。技术领域 本发明涉及特别的溶剂组合物, 包含作为粘合剂的聚乙烯醇缩甲醛和所述溶剂组 合物的线材涂布剂, 以及制备方法和用途。
背景技术 目 前 通 常 使 用 的 线 材 涂 布 剂 通 常 为 典 型 粘 合 剂, 例 如 聚 乙 烯 醇 缩 甲 醛、 聚 酯、 聚 酯 酰 亚 胺 和 聚 氨 酯 树 脂 在 甲 酚 类 溶 剂 中, 任选与商购可得的烃稀释剂 (Kohlenwasserstoffverschnitten) 组合的溶液。
长久以来已知基于聚乙烯醇缩甲醛的线材涂布剂。 所述粘合剂由会与醛转化为聚 乙烯醇缩甲醛的聚乙烯醇组成。 所述聚合物还具有由聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇而产生 的剩余酯基, 以及未与醛反应的自由 OH- 基。经由这些 OH- 基借助于其他树脂进行交联以 在铜线材上形成热固性膜。
GB 578 882 中描述了由聚乙烯醇缩甲醛树脂与三聚氰胺树脂组合组成的线材漆。
GB 810 359 和 GB 862 165 中描述了聚乙烯醇缩甲醛树脂与酚醛树脂的组合。
聚乙烯醇缩甲醛树脂与封端的异氰酸酯的交联是 GB 938 119 的主题。
GB 975 455 和 GB 1 112 186 中描述了所有列出的交联剂的组合。
所有聚乙烯醇缩甲醛线材漆的共同之处是线材漆在 20 至 30%范围内变化的低固 体含量。溶剂组合物通常为大多 1 ∶ 1 比例的甲酚和溶剂油。甲酚类溶剂通常为各种甲酚 异构体和二甲酚异构体的工业混合物, 其也可包含苯酚。作为稀释剂可使用二甲苯、 溶剂 油、 甲苯、 乙苯、 异丙基苯、 重质苯、 各种 Solvesso 和 Shellsol- 型以及 Deasol。 该线材漆在 20-22%的固体情况下通常具有 3000-6000mPas 范围内的粘度。固体含量的升高会导致粘 度的大幅升高并因此使得漆不再可涂布。 此外, 甲酚是有毒的, 因此从生态和加工技术角度 来看是不利的。
基于聚乙烯醇缩甲醛树脂的已知的线材涂布剂的缺点还在于 : 其具有低的固体含 量和高粘度, 且包含大量甲酚作为溶剂。 尽管已知不含甲酚的线材漆, 例如描述在 DE 41 33 161 和 US 7,521,498 中。然而并非用于基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆。作为可替代的溶 剂, 文献中经常描述乙二醇二甲醚、 乙二醇一乙醚、 乙二醇一异丙醚、 乙二醇一丁醚、 二乙二 醇一甲醚、 二乙二醇一乙醚、 二乙二醇一丁醚。还可考虑乙二醇醚酯, 例如乙二醇甲醚醋酸 酯、 乙二醇乙醚醋酸酯、 乙二醇丁醚醋酸酯和醋酸甲氧基丙基酯。其他实例为环碳酸酯, 例 如聚碳酸亚丙酯、 环酯、 γ- 丁内酯以及二甲基甲酰胺、 N, N- 二甲基乙酰胺和 N- 甲基吡咯 烷酮。此外还可使用芳族溶剂, 苯甲醇, 任选与所提及的溶剂组合。
由 DE 27 40 215A1 已知基于聚乙烯醇缩甲醛树脂的线材漆, 其必须包含特定的
乙二醇醚作为溶剂组分。
目前现有技术中尚未知用于基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆配制剂的最佳溶剂。 发明内容 任务 :
本发明的任务是研发基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆, 其不具有上述缺点且可以无 甲酚地配制, 而不会由此不利影响应用技术性能。
本发明的其他任务是提供具有特别好的性能, 特别是尽可能小毒性的新型溶剂组 合物, 和能够良好溶解的漆, 特别是基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆。
解决方案 :
通过特定的溶剂组合物, 以及通过包含特定的溶剂组合物的基于聚乙烯醇缩甲醛 的线材漆配制剂解决所述任务, 其中所述溶剂组合物包含乙醇。
术语定义 :
在本发明中, 如果没有另外说明, 所有量数据被理解为重量数据。
在本发明中, 术语 “室温” 意指 23℃的温度。如果没有另外说明, 温度数据以摄氏 度 (℃ ) 计。
如果没有另外说明, 所提及的反应或方法步骤在常压 / 大气压, 即 1013mbar 下进 行。
在本发明中, 表述 ( 甲基 ) 丙烯酸不仅包括甲基丙烯酸, 还包括丙烯酸或两者的混 合物。
在本发明中, 在此处以及在下文中, 固体被理解为, 固化之后构成所得终产物的固 态物质的线材漆配制剂的组分之和。
在本发明中, 作为具有高沸点的溶剂或高沸点的溶剂是指沸点至少为 160℃ ( 在 1013mbar 压力下 ) 的那些。
详细描述 :
本发明涉及
- 包括乙醇、 芳族烃或烃混合物、 高沸点溶剂的溶剂组合物,
- 所述溶剂组合物的用途,
- 包含所述溶剂组合物的基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆配制剂,
- 用于制备所述线材漆配制剂的方法, 和
- 所述线材漆配制剂的用途。
根据本发明的溶剂组合物由如下组分组成 :
-5-40, 优选 10-30, 特别优选 12-25 重量份的乙醇,
-10-55, 优选 15-45, 特别优选 18-40 重量份的芳族烃或烃混合物,
-0-50, 优选 5-40, 特别优选 8-35 重量份的高沸点溶剂。
在本发明的一个变形中, 所述溶剂组合物由所提及的三种组分 ( 乙醇、 芳族烃或 烃混合物和高沸点溶剂 ) 和额外的 0-3 重量份的其他溶剂, 例如甲酚类溶剂组成, 所述甲酚 类溶剂可以是各种甲酚异构体和二甲酚异构体的工业混合物, 也可包含苯酚。
在本发明的另一个变形中, 所述溶剂组合物由所提及的三种组分 ( 乙醇、 芳族烃
或烃混合物和高沸点溶剂 ) 和额外的 0-5 重量份的其他溶剂, 例如甲酚类溶剂组成, 所述甲 酚类溶剂可以是各种甲酚异构体和二甲酚异构体的工业混合物, 也可包含苯酚。
甲苯和工业上含芳族物质的烃馏分特别适合作为芳族烃, 包括二甲苯、 溶剂油、 甲 苯、 乙苯、 异丙基苯、 重质苯、 各种 Solvesso 和 Shellsol 型以及 Deasol。
根据本发明最优选甲苯。
高沸点醇, 包括双丙酮醇、 苯甲醇, 被证明可作为具有高沸点的溶剂。同样可使用 高沸点酯, 包括邻苯二甲酸二甲酯、 己二酸二甲酯、 丁二酸二甲酯、 戊二酸二甲酯。乙二醇 酯, 包括乙二醇丁醚醋酸酯、 二乙二醇乙醚醋酸酯, 也被证明可作为高沸点物质, 且可用于 根据本发明的溶剂组合物中。
在一个优选的变形中, 使用高沸点酯, 包括邻苯二甲酸二甲酯、 己二酸二甲酯、 丁 二酸二甲酯、 戊二酸二甲酯, 作为具有高沸点的溶剂。
同样可使用所提及的高沸点酯的混合物。
根据本发明最优选邻苯二甲酸二甲酯。
根据本发明特别优选乙醇、 甲苯和邻苯二甲酸二甲酯的溶剂组合物。
在本发明的一个变形中, 使用的乙醇可为生物乙醇, 从而进一步改善 CO2- 平衡和 根据本发明的溶剂组合物的生态优势。 根据本发明的溶剂组合物从生态和加工技术以及安全技术角度上比含甲酚的溶 剂好得多, 因为其与甲酚相反, 为非毒性 ( 就有害物质分类而言 )。
根据本发明的溶剂组合物适合溶解各种粘合剂和交联剂。
令人惊讶地, 根据本发明的溶剂组合物特别好地适用于漆, 特别是线材漆, 特别是 基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆组合物。
因此, 根据本发明的溶剂组合物优选用于漆, 特别优选用于线材漆, 并尤其优选用 于基于聚乙烯醇缩甲醛的线材漆组合物。
根据本发明的线材漆配制剂是本身已知的且与现有技术的配制剂的区别仅在于 : 其包含根据本发明的溶剂组合物。
在本发明中, 作为粘合剂可使用该技术领域中所有常规的粘合剂。
根据本发明优选配制基于聚乙烯醇缩甲醛树脂的线材漆配制剂。
市场上常规的聚乙烯醇缩甲醛树脂的区别在于分子量、 OH- 数和酯基含量 ; 在此, 市场上可得到的所有聚乙烯醇缩甲醛树脂及其混合物均可用于本发明。
除了纯粘合剂之外, 本发明中还使用交联剂。
在本发明中使用如下物质作为交联剂 : 封端的聚异氰酸酯、 酚醛树脂、 三聚氰胺树 脂、 脲醛树脂等, 特别是选自由封端的聚异氰酸酯、 酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 脲醛树脂及其 混合物组成的组。
作为交联剂特别优选使用甲酚封端的聚异氰酸酯、 酚醛树脂和三聚氰胺树脂的组 合。
根据本发明特别优选的聚异氰酸酯是三羟甲基丙烷支化的, 且包含二苯基甲 烷 -4, 4’ - 二异氰酸酯。
根据本发明也可使用基于烷基化甲阶酚醛树脂的酚醛树脂, 其用于 OH- 聚酯的固 化的用途是现有技术中已知的。
此外根据本发明可使用三聚氰胺树脂。其用于 OH- 聚酯的交联也是现有技术中已知的。 除了粘合剂、 交联剂和溶剂之外, 根据本发明的线材漆还包含选自染料、 流平 ( 助 ) 剂、 催化剂及其混合物的其他组分。
具有特别好的性能的线材漆配制剂具有如下组成 :
-5-40, 优选 10-30, 特别优选 12-25 重量%的乙醇,
-10-55, 优选 15-45, 特别优选 18-40 重量%的芳族烃或烃混合物,
-0-50, 优选 5-40, 特别优选 8-35 重量%的高沸点溶剂,
-10-40, 优选 15-35, 特别优选 20-30 重量%的粘合剂和交联剂,
其中所述数据分别基于 100 重量%的线材漆配制剂的总重量, 并且加和为 100 重 量%。
在本发明的一个变形中, 所述线材漆配制剂由所提及的四种组分 ( 乙醇、 芳族烃 或烃混合物、 高沸点溶剂和粘合剂 + 交联剂 ) 和额外的 0-3 重量份的其他溶剂, 例如甲酚类 溶剂组成, 所述甲酚类溶剂可以是各种甲酚异构体和二甲酚异构体的工业混合物, 也可包 含苯酚。此处所述数据也分别基于 100 重量%的线材漆配制剂的总重量, 并且加和为 100 重量%。
在本发明的另一个变形中, 所述线材漆配制剂由所提及的四种组分 ( 乙醇、 芳族 烃或烃混合物、 高沸点溶剂和粘合剂 + 交联剂 ) 和额外的 0-5 重量份的其他溶剂, 例如甲酚 类溶剂组成, 所述甲酚类溶剂可以是各种甲酚异构体和二甲酚异构体的工业混合物, 也可 包含苯酚。 此处所述数据也分别基于 100 重量%的线材漆配制剂的总重量, 并且加和为 100 重量%。
令人惊讶地, 根据本发明的溶剂组合物被证实可作为用于上述线材漆组合物的最 佳溶剂, 其中特别优选的乙醇、 甲苯和邻苯二甲酸二甲酯的溶剂组合物特别适合。
根据本发明的用于制备线材漆配制剂的方法的特征在于 :
a) 提供溶剂组合物,
b) 在升高的温度下将聚乙烯醇缩甲醛树脂溶于所述溶剂组合物中,
c) 冷却并加入剩余组分, 和
d) 均化且任选地过滤所述线材漆。
然后还可将线材漆配制剂进一步稀释至期望的应用粘度, 为此优选使用根据本发 明的溶剂组合物。
步骤 d) 中的均化优选通过搅拌完成, 然而其他均化方法, 例如借助超声波, 也是 有可能的。
在本发明的一个变形中, 步骤 d) 中的过滤通过 5-10 目的过滤器进行。
根据本发明的聚乙烯醇缩甲醛线材漆可借助常规的线材涂漆机械涂布和硬化。 在 此, 通过至少 1 至 10 道次的单独涂布而形成每个需要的漆膜强度, 其中每道次的单独漆涂 布在新的漆涂布之前以无气泡的方式硬化。根据待涂布线材的厚度而定, 常规的涂漆机械 以 5 至 180m/min 的放线速度运转。通常的炉温度为 300 和 550℃之间。
本发明的各个实施方式, 例如各个从属权利要求的实施方式, 在此可以任意的形 式和方式相互结合。
现在通过参考如下非限制性实施例解释本发明。
实施例 1-PUR- 交联剂 :
使 29.5g m, p- 甲酚和 27.8g 二苯基甲烷 -4, 4’ - 二异氰酸酯在至 110℃下的配 置有搅拌器、 回流冷却器、 氮气导入管的三颈烧瓶中反应。30 分钟之后加入 5.5g 三羟甲 基丙烷和 0.01g 二月桂酸二丁基锡并在 130℃下保持 2 小时。用 18.0g m, p- 甲酚和 20g Solvesso 100 稀释内容物。交联剂在 6280mPas 的粘度下具有 40.3%的固体含量。
实施例 2- 聚乙烯醇缩甲醛线材漆 1 :
向配置有搅拌器、 回流冷却器、 氮气导入管的三颈烧瓶中置入 29.0g 甲苯、 20.0g 乙醇和 19.5g 邻苯二甲酸二甲酯并加热至 75℃。在 75℃下加入 13.5g 聚乙烯醇缩甲醛树 脂 2 小时之后冷却至 60℃。 使内容物与来自实施例 1 的 3.9g PUR- 交联剂、 PR612) 和 0.5g 商购可得 8.6g 商购可得的甲阶酚醛树脂 ( 在丁醇中 80% )的三聚氰胺树脂 ( RMF 7960) 混合。用 5.0g 甲苯将粘度调节至 2800mPas。固体 测定为 21.0%。
实施例 3- 聚乙烯醇缩甲醛线材漆 2 :
向配置有搅拌器、 回流冷却器、 氮气导入管的三颈烧瓶中置入 34.9g 甲苯、 23.0g 乙醇和 10.3g 邻苯二甲酸二甲酯并加热至 75℃。在 75℃下加入 13.5g 聚乙烯醇缩甲醛树 脂 2 小时之后冷却至 60℃。 使内容物与来自实施例 1 的 3.9g PUR- 交联剂、 8.6g 商购可得的甲阶酚醛树脂 ( 在丁醇中 80% )( PR612) 和 0.5g 商购可得 的三聚氰胺树脂 ( RMF 7960) 混合。用 5.0g 甲苯将粘度调节至 2450mPas。固体 测定为 20.7%。
实施例 4- 聚乙烯醇缩甲醛线材漆 3 :
向配置有搅拌器、 回流冷却器、 氮气导入管的三颈烧瓶中置入 20.5g 甲苯、 13.7g 乙醇和 34.3g 邻苯二甲酸二甲酯并加热至 75℃。在 75℃下加入 13.5g 聚乙烯醇缩甲醛树 脂 2 小时之后冷却至 60℃。 使内容物与来自实施例 1 的 3.9g PUR- 交联剂、 8.6g 商购可得的甲阶酚醛树脂 ( 在丁醇中 80% )( PR612) 和 0.5g 商购可得 的三聚氰胺树脂 ( RMF 7960) 混合。用 5.0g 甲苯将粘度调节至 3480mPas。固体 测定为 21.2%。
实施例 5- 对比实施例, 甲酚型聚乙烯醇缩甲醛线材漆 :
向配置有搅拌器、 回流冷却器、 氮气导入管的三颈烧瓶中置入 30gm, p- 甲酚并加 热至 75 ℃。在 75 ℃下加入 13.5g 聚乙烯醇缩甲醛树脂 2 小时之后冷却 至 60℃。使内容物与来自实施例 1 的 3.9g PUR- 交联剂、 8.6g 商购可得的甲阶酚醛树脂 (80% )( PR612) 和 0.5g 商购可得的三聚氰胺树脂 ( RMF 7960) 混 合。用 44.0gSolvesso 100 将粘度调节至 6500mPas。固体测定为 20.8%。
实施例 6- 涂漆结果 :
在工业常规的立式涂漆机械上以如下涂漆条件涂布聚乙烯醇缩甲醛线材漆 1 :
线材直径 : 4.124mm
直径增加 : 0.097mm
道次数 : 10
测试按照 IEC 851 进行。断裂伸长 : 37% 击穿电压 : 14300V 外纤维伸长 : 39% +3xd 热冲击 (30% +1xd) : 200℃ /30 分, 满意。 针孔 : 无 聚乙烯醇缩甲醛漆 2 和 3 以及甲酚类漆提供相同的涂漆结果。8