水处理方法和水处理混凝剂 技术领域 本发明涉及一种由酚醛树脂的碱溶液形成的水处理混凝剂及使用该水处理混凝 剂的水处理方法。详细而言， 涉及一种例如熔点为远高于通常的酚醛清漆型酚醛树脂的熔 点 50 ～ 100℃的 130 ～ 220℃且由通过混凝残留物引起的二次污染少的酚醛树脂的碱溶液 形成的水处理混凝剂， 以及针对添加了该水处理混凝剂的被处理水进行膜分离处理的水处 理方法， 尤其是有效地用于使用逆渗透 (RO) 膜分离处理的水处理的水处理方法。
本发明还涉及该水处理混凝剂的制造方法。
背景技术 酚醛清漆型酚醛树脂也被称作与其发明者相关的 “贝克莱特酚醛树脂 (Bakelite resin)” ， 以前作为塑料制食器， 后来通过发挥其耐热性、 绝缘性、 机械强度上的优良特性而 作为铸模等耐火、 耐热材料而得到应用， 最近作为电子材料的原料树脂正在广泛普及。
酚醛清漆型酚醛树脂， 是通过相对于 1 摩尔苯酚使甲醛略微少于 1 摩尔并且在酸 性催化剂的作用下进行加成缩合反应来获得。 其结构是基于通过甲醛相对于一个苯酚环的 加成缩合反应而生成的亚甲基键而在反应原理上以二维形式相联的结构， 因此链的自由度 大， 其结果是， 酚醛清漆型酚醛树脂的熔点比较低， 通常为 50 ～ 100℃， 即使熔点最高的也 只达到 120℃。因此， 在成型时易于进行加温、 软化处理。
酚醛清漆型酚醛树脂， 由于不含反应活性的羟甲基， 所以通过六亚甲基四胺等固 化剂和相应于用途的辅料进行混合后加热至树脂熔点以上而使其软化， 在进行规定的成型 的同时进行热固化反应， 由此形成树脂制品。该固化反应后的树脂， 其耐热性 ( 加热时的变 形耐受性、 热裂化耐受性 ) 高， 由此支持着贝克莱特酚醛树脂的多种用途。
另一方面， 作为将酚醛清漆型酚醛树脂溶解于碱溶液而形成的水处理剂， 在作为 用于冲洗汽车涂装室的多余涂料的循环水中的涂料回收去除剂 ( 商品名 “クリスタツク B310” ， 栗田工业株式会社制造 ) 已在市售之中。
但是， 上述水处理剂是能达到适用于涂装室循环水程度的处理剂， 不能作为能够 满足排放到公共用水域中的澄清度的水处理混凝剂使用， 也未见有实际的应用事例。
其原因在于， 若将酚醛清漆型酚醛树脂碱溶液用于废水的混凝处理， 则含有大量 不发生混凝而直接溶解于水中的成分， 因此， 它们在处理水中残留， 例如专利文献 1 的表 1 中的比较例 2 所示， 与被处理水相比处理水的总有机碳 (TOC) 增加， 随之 CODMn 增加。
上述不发生混凝而残留于处理水中的成分， 分子量为 1000 以下、 尤其是通过亚甲 基键连接两个苯酚骨架而成的分子量大于 200 的苯酚双核体。
此外， 在作为酚醛清漆型酚醛树脂本来的用途的热固化树脂及其固化工序中， 这 些成分作为固化树脂成分发生反应， 并没有特别的影响。
本发明人等， 从以前就针对在逆渗透 (RO) 膜等的膜分离处理中去除原水中所夹 带的膜污染物质的技术不断地进行研究， 发现上述酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液对膜污染 物质的混凝去除是有效的并且能够改善作为处理水的膜污染度指标的 MFF。
MFF 与 JIS K3802 所定义的 FI 或 ASTM D4189 所定义的 SDI 同样地， 是作为表示逆 渗透膜供水澄清度的指标而提出的， 通常通过使用孔径为 0.45μm 的微滤膜来进行测定。 具体而言， 采用日本ミリポア株式会社制造的孔径为 0.45μm、 47φ 的硝基纤维素制成的 膜滤器， 在 66kPa(500mmHg) 的减压下过滤 50mL 过滤水， 测量过滤时间 T1。进而， 同样地进 行减压过滤 500mL， 测定过滤时间 T2。根据 T2/T1 的比值求出 MFF， 在完全不存在污浊物质 的纯水中， T1 ＝ T2， MFF 成为 1.00。在逆渗透膜供给时所需的 MFF 低于 1.10， 作为应该满 足的水平设定为低于 1.05。
但是， 为了达到作为 MFF 的良好标准的低于 1.1 的目标， 需要加大酚醛清漆型酚醛 树脂的碱溶液的添加量， 在此基础上混凝残留物的比率大， 该结果会显著提高处理水中的 残留树脂成分， 并且该成分在实际使用了逆渗透膜的平板膜试验中， 会形成引起透过通量 降低的新的膜污染物质， 因此， 相对于防止透过通量的降低的目的而言并不适当。
关于去除上述不发生混凝的成分的方法， 在专利文献 2 和专利文献 3 中， 提出了一 种方法， 其是对酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液进行酸中和， 将沉淀物和水中所残留的杂质 进行固液分离， 通过使沉淀物再次溶解于碱中来进行精制。
但是， 当采用专利文献 2、 3 中所记载的方法时， 在酚醛清漆型酚醛树脂浓度为约 30％的碱溶液中， 沉淀物占据全部体积， 即使进行离心分离也只获得极少的分离液量， 并且 不发生混凝的低分子量成分大量向沉淀物侧吸附迁移以及随同水分迁移， 其去除量微不足 道。 基于上述而言， 为了获得能够通过少量添加量就使 MFF 低于 1.1 并使混凝残留物 减少并确保在使用逆渗透膜的平板膜试验中使透过通量稳定的精制物， 需要将酚醛清漆型 酚醛树脂浓度设为低于 0.5％ (200 倍以上的稀释液 )。
因此， 上述精制方法的工业化， 是从酚醛清漆型酚醛树脂的 200 倍以上的稀释液 开始出发的， 因此在精制物分离、 脱水、 干燥方面需要大容量设备。另一方面， 从有 1000mg/ L 以上的高 CODMn 的废液大量产生并需要进行处理的问题以及沉淀物易形成橡胶状的块并 粘着于设备上的所及之处等问题出发， 不论经济上还是技术上均是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 3-146191 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 6-285476 号公报
专利文献 3 ： 日本特开平 6-287262 号公报
发明内容 发明要解决的课题
如上所述， 在酚醛清漆型酚醛树脂中， 混有与混凝无关并残留于处理水中的低分 子量成分， 因此， 不能将其碱溶液用于用水、 废水的混凝处理， 尤其是不能用于作为其残留 物会成为新的膜污染物质的逆渗透膜分离处理的前工序的混凝处理中。
本发明的目的在于以低成本且高收率的方式提供一种由通过混凝残留物引起的 二次污染少的酚醛树脂类碱溶液形成的水处理混凝剂。
本发明的目的还在于提供一种使用了上述水处理混凝剂的水处理方法以及该水
处理混凝剂的制造方法。
解决课题的方法
本发明人等， 尝试了在碱溶液中溶解酚醛清漆型酚醛树脂， 然后， 添加醛类， 并使 其发生加成缩合反应的甲阶酚醛树脂型二次反应。由此， 减少了在混凝处理时残留的树脂 中的包括酚类双核体在内的低分子量成分， 并且增加了有助于提高混凝效果的高分子量成 分， 而且树脂成分的固化等对产品没有妨碍， 能够以低成本、 高收率方式提供一种膜污染指 标 MFF 的改善效果大的酚醛树脂碱溶液。
该结果发现， 通过研究甲阶酚醛树脂型二次反应用甲醛的装料比、 反应温度、 反应 时间等， 获得了所得到的树脂熔点为 130 ～ 220℃、 优选为 150℃～ 200℃的以往没有的高熔 点的二次反应树脂的碱溶液， 并以此能够实现上述目的。
本发明就是基于上述见解而完成的， 并且以如下各种技术方案作为要点。
第一技术方案提供一种水处理方法， 其包括在被处理水中添加混凝剂的混凝处理 工序、 以及将该混凝处理工序的混凝处理水进行膜分离处理的膜分离处理工序， 其特征在 于， 该混凝剂， 由熔点为 130 ～ 220℃的酚醛树脂的碱溶液形成。
第二技术方案提供一种水处理方法， 其包括在被处理水中添加混凝剂的混凝处理 工序、 以及将该混凝处理工序的混凝处理水进行膜分离处理的膜分离处理工序， 其特征在 于， 该混凝剂是通过下述反应获得的酚醛树脂的碱溶液 ： 在酸催化剂的存在下， 使酚类和醛 类发生反应， 在所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类， 然后， 在碱催化剂的存 在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
第三技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第二技术方案所述的水处 理方法中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂的熔点为 130 ～ 220℃。
第四技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第一至第三技术方案的任一 技术方案所述的水处理方法中， 上述膜分离处理工序是逆渗透膜分离处理工序。
第五技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第二至第四技术方案的任一 技术方案所述的水处理方法中， 在酸催化剂的存在下使上述酚类和醛类发生反应所得到的 酚醛清漆型酚醛树脂是含有 3 重量％以上的酚类双核体且重均分子量为 2000 以上的酚醛 树脂， 并且通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中酚类双核体的含 量低于 3 重量％。
第六技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第五技术方案所述的水处理 方法中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中， 分子量为 624 以 下的低分子量成分的含量是 10 重量％以下。
第七技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第五或者第六技术方案所述 的水处理方法中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中， 分子量 为超过 624 且在 1200 以下的低分子量成分的含量是 10 重量％以下。
第八技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第一、 第三至第七技术方案的 任一技术方案所述的水处理方法中， 上述熔点为 130 ～ 220℃的酚醛树脂的聚苯乙烯换算 重均分子量是 5000 ～ 50000。
第九技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第八技术方案所述的水处理方法中， 上述熔点为 130 ～ 220℃的酚醛树脂中， 分子量在 1000 以下的低分子量成分的含量 是 15 重量％以下。
第十技术方案提供一种水处理方法， 其特征在于， 在第一至第九技术方案的任一 技术方案所述的水处理方法中， 上述混凝处理工序， 是在被处理水中添加上述混凝剂后添 加无机混凝剂的工序。
第十一技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 由熔点为 130 ～ 220℃的酚 醛树脂的碱溶液形成。
第十二技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 该水处理混凝剂是由通过 下述反应获得的酚醛树脂的碱溶液形成 ： 在酸催化剂的存在下， 使酚类和醛类发生反应， 在 所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类， 然后， 在碱催化剂的存在下进行甲阶 酚醛树脂型的二次反应。
第十三技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 在第十二技术方案所述的 水处理混凝剂中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂的熔点为 130 ～ 220℃。
第十四技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 在第十二或者第十三技术 方案所述的水处理混凝剂中， 在酸催化剂的存在下使上述酚类和醛类发生反应所得到的酚 醛清漆型酚醛树脂是含有 3 重量％以上的酚类双核体且重均分子量为 2000 以上的酚醛树 脂， 并且通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中酚类双核体的含量 低于 3 重量％。 第十五技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 在第十四技术方案所述的 水处理混凝剂中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂中， 分子量 为 624 以下的低分子量成分的含量是 10 重量％以下。
第十六技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 在第十四或者第十五技术 方案所述的水处理混凝剂中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂 中， 分子量为超过 624 且在 1200 以下的低分子量成分的含量是 10 重量％以下。
第十七技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 在第十一、 第十三至第十六 技术方案的任一技术方案所述的水处理混凝剂中， 上述熔点为 130 ～ 220℃的酚醛树脂的 重均分子量是 5000 ～ 50000。
第十八技术方案提供一种水处理混凝剂， 其特征在于， 在第十七技术方案所述的 水处理混凝剂中， 上述熔点为 130 ～ 220℃的酚醛树脂中， 分子量在 1000 以下的低分子量成 分的含量是 15 重量％以下。
第十九技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法， 其特征在于， 包括下述工序 ： 在酸催化剂的存在下， 使酚类和醛类发生反应获得酚醛清漆型酚醛树脂， 在该酚醛清漆型 酚醛树脂的碱溶液中添加醛类， 然后， 在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反 应。
第二十技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法， 其特征在于， 在第十九技术 方案所述的水处理混凝剂的制造方法中， 在酸催化剂的存在下使上述酚类和醛类发生反 应， 获得酚类双核体含量为 3 重量％以上且重均分子量为 2000 以上的酚醛清漆型酚醛树 脂， 并且通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应， 获得酚类双核体的含量低于 3 重量％
的酚醛树脂。
第二十一技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法， 其特征在于， 在第二十技 术方案所述的水处理混凝剂的制造方法中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的二次反应， 获 得分子量为 624 以下的低分子量成分的含量是 10 重量％以下的酚醛树脂。
第二十二技术方案提供一种水处理混凝剂的制造方法， 其特征在于， 在第二十或 者第二十一技术方案所述的水处理混凝剂的制造方法中， 通过进行上述甲阶酚醛树脂型的 二次反应， 获得分子量为超过 624 且在 1200 以下的低分子量成分的含量是 10 重量％以下 的酚醛树脂。
发明效果
由熔点为 130 ～ 220℃的前所未有的高熔点的酚醛树脂的碱溶液、 或者对酚醛清 漆型酚醛树脂进行甲阶酚醛树脂型的二次反应所得到的酚醛树脂的碱溶液形成的本发明 的水处理混凝剂， 能够有效混凝、 去除非离子表面活性剂或者没有电荷的中性多糖类等不 能单独通过一般在水混凝处理中所用的无机混凝剂进行处理的污浊物质， 也减少了污浊成 分混入处理水中的问题。
本发明的水处理混凝剂， 尤其是作为逆渗透膜分离处理等的膜分离处理工序的预 处理工序来进行混凝处理是有效的， 并且可改善用于膜分离处理的水的膜污染指标 MFF， 并 可防止逆渗透膜等的膜的透过通量的降低， 实现长期持续稳定且有效的膜分离处理。 因此， 通过针对使用上述本发明的水处理混凝剂的混凝处理水进行膜分离处理的 本发明的水处理方法， 能够继续进行长期持续稳定且有效率的处理。
另外， 通过本发明的水处理混凝剂的制造方法， 通过使酚醛清漆型酚醛树脂成为 碱溶液并添加醛类以在碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型二次反应， 使包括酚类双核 体在内的分子量为 1000 以下的低分子量成分发生高分子量化， 并减少在作为水处理混凝 剂使用时不合适的低分子量成分的含量， 而且变成对混凝处理有效的物质， 实现酚醛树脂 的高分子量化、 高熔点化， 由此， 能够有效制造上述本发明的水处理混凝剂。
在上述方法中， 不产生有机溶剂等的废水而且还有可能达到 100％的收率， 因此， 能够以低成本、 高收率的方式显著减少低分子量成分的量而获得高熔点、 高分子量的酚醛 树脂类水处理混凝剂。
附图说明
图 1 是表示实施例中使用的平板膜测试装置的结构的示意图。 具体实施方式
下面， 详细说明本发明的实施方式。
此 外， 在 本 发 明 中， 分 子 量 或 者 重 均 分 子 量， 是 采 用 GPC 法 (gel permeation chromatography ： 凝胶渗透色谱法 ) 进行测定并通过使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线求 出的值。
[ 水处理混凝剂 ]
首先， 针对本发明的水处理混凝剂， 根据其制造方法进行说明。
本发明的混凝剂， 由熔点为 130 ～ 220℃的酚醛树脂的碱溶液形成。对上述本发明的水处理混凝剂的制造方法并没有特别限制， 但优选采用进行如下 反应的本发明的水处理混凝剂的制造方法来制造 ： 在酸催化剂的存在下， 使酚类和醛类发 生反应得到酚醛清漆型酚醛树脂， 在该酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中添加醛类， 然后， 在 碱催化剂的存在下进行甲阶酚醛树脂型的二次反应。
即， 使酚醛清漆型酚醛树脂成为碱溶液并按每含有 1 摩尔苯酚环添加 0.2 ～ 0.4 摩尔的甲醛类， 并使它们在 80 ～ 100℃下反应 1 ～ 12 小时。在该反应中， 使包括苯酚双核 体的低分子量成分的苯酚环与甲醛类加成， 产生反应活性基的羟甲基并使其与既存的苯酚 缩合物发生反应， 由此使低分子量成分转换成高分子量的混凝有效成分。
同时， 既存的缩合高分子成分的苯酚环， 也会引起甲醛类的加成、 羟甲基的生成、 对其它缩合高分子成分的加成反应， 并且树脂整体的平均分子量， 从原树脂的 2000 ～ 6000 增加至数倍左右的 5000 ～ 30000。
在该反应中， 苯酚环从以两个键相连的方式形成的二级结构 ( 线状 ) 变成以三个 键相连的方式形成的三级结构， 高分子链的自由度减少， 其结果是熔点上升。
当熔点上升小时， 低分子量成分的减少不充分。相反， 若熔点过度上升进而致使 熔点上升到测量不到的程度 (230℃以上时开始降解， 并不清楚是否存在熔点 )， 则酚醛树 脂的分子量上升至 100 万的等级以上， 极端而言则是上升至整块全部相连成一个分子的状 态， 树脂不能溶解而进行析出、 固化。并且， 即使保持液体状态其粘度也会上升， 经过几日、 几十日则会开始固化而变得无法作为水处理剂进行实际应用。 因 此， 作为 水处理混 凝剂， 能 够使用 以后述 方 法所 测定的 树 脂熔点 为 130 ～ 220℃、 优选为 150 ～ 200℃的混凝剂。
在本发明的水处理混凝剂的制造方法中， 对成为甲阶酚醛树脂型二次反应的原料 的酚醛清漆型酚醛树脂而言， 是按通常的方法， 在反应釜中， 使酚类和醛类在酸性催化剂的 存在下发生缩聚反应， 然后， 在常压和减压下进行脱水以及去除未反应的苯酚而进行制造。
作为制造酚醛清漆型酚醛树脂所用的酚类， 例如， 可以举出 ： 苯酚、 邻、 间、 对甲基 苯酚等各种甲基苯酚、 邻、 间、 对乙基苯酚等各种乙基苯酚、 二甲苯酚的各种异构体等烷基 酚类、 α、 β 的各萘酚等多芳环酚类、 双酚 A、 双酚 F、 双酚 S、 连苯三酚、 间苯二酚、 邻苯二酚 等多元酚类、 氢醌等， 但并不受这些示例的任何局限。对上述酚类， 既可以单独使用一种也 可以并用两种以上。
其中， 实用的物质是苯酚、 甲基苯酚类、 二甲苯酚类、 邻苯二酚。
另一方面， 作为醛类， 可以举出 ： 甲醛、 多聚甲醛、 乙醛、 丙醛、 苯甲醛、 邻羟基苯醛 ( 水杨醛 )、 乙二醛等， 但并不受这些示例的任何局限。对上述醛类， 既可以单独使用一种， 也可以并用两种以上。
其中， 实用的物质是甲醛、 多聚甲醛。
作为制造酚醛清漆型酚醛树脂时所用的酸催化剂， 可以举出 ： 盐酸、 硫酸、 磷酸等 无机酸类 ； 草酸、 醋酸、 柠檬酸、 酒石酸、 苯甲酸、 对甲苯磺酸等有机酸类 ； 醋酸锌、 硼酸锌等 有机酸盐类， 但并不受这些示例的任何局限。对上述酸催化剂， 既可以单独使用一种， 也可 以并用两种以上。
对成为甲阶酚醛树脂型二次反应的原料的酚醛清漆型酚醛树脂的熔点并没有限 制， 但对熔点高达 65℃以上的树脂而言， 减少了作为甲阶酚醛树脂型二次反应的对象的低
分子量成分， 并且扩大了用以使二次反应后的树脂熔点成为作为目标的 130 ～ 220℃的甲 阶酚醛树脂型二次反应的条件范围， 这是有利的。
另外， 在同组成的酚醛清漆型酚醛树脂中， 熔点越高， 则该原料酚醛清漆型酚醛树 脂的分子量越大， 甲阶酚醛树脂型二次反应后的树脂的分子量也相应地越高， 并且作为混 凝剂的混凝效果也越高。
对原料酚醛清漆型酚醛树脂的熔点上限并没有限制， 但酚醛清漆型酚醛树脂是通 过加热使其熔解、 软化而成型， 并通过热固化来使用的， 如前面所述， 在工业上几乎不生产 熔点在 120℃以上的制品。
此外， 若熔点超过 120℃， 则软化· 流动温度大致在 150℃以上， 并且酚醛清漆型酚 醛树脂在反应釜中的局部温度会高达超过 200℃。因此， 会引起树脂发生降解或焦糊， 得不 到稳定品质的制品。 并且， 由于熔融粘度过于增高， 在其取出利用时会产生在工业上变得困 难的问题。
并且， 对成为甲阶酚醛树脂型二次反应的原料的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量并 没有限制， 但分子量较高的树脂， 在二次反应结束后， 酚类双核体和分子量在 624 左右以下 的不仅不参与混凝而且残留于混凝处理水中污染处理水的低分子量成分的含量减少， 因此 优选。因此， 优选使用的酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量在 1000 以上， 特别优选在 2000 以上。
对酚醛清漆型酚醛树脂的分子量的上限并没有限制， 但在如上所述的用途和生产 上存在制约， 通常重均分子量在 6000 左右。
在上述酚醛清漆型酚醛树脂中， 即使是重均分子量在 2000 左右以上的树脂中， 分 子量在 200 左右的酚类双核体也为 3 重量％以上， 而且分子量在 624 以下的不参与混凝且 容易残留于混凝处理水中的低分子量成分合计含有 15 重量％以上。并且， 例如， 在原料中 使用了苯酚和甲醛的酚醛清漆型酚醛树脂的情况下， 分子量在 200 左右的酚类双核体通常 含有 3 ～ 20 重量％左右， 分子量在 624 以下的不参与混凝且容易残留于混凝处理水中的低 分子量成分通常合计含有 15 ～ 40 重量％左右， 分子量在 1000 以下的不显示混凝效果的低 分子量成分合计含有 25 ～ 50 重量％左右。
在本发明中， 首先将上述酚醛清漆型酚醛树脂形成碱溶液。
作为溶解酚醛清漆型酚醛树脂的溶剂， 可以举出含有氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化 钙、 氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物中的一种或两种以上的水溶液， 并且它们 同时会成为下一工序的甲阶酚醛树脂型二次反应的碱催化剂。
并且， 除上述之外， 在下列物质中溶解有三乙胺、 三甲胺、 DBU(1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一烷 -7- 烯 )、 DBN(1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯 ) 等有机碱的碱性溶剂， 也能够作为兼作甲阶酚醛树脂型二次反应的碱催化剂的碱溶液来使用 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 乙二醇等醇类， 丙酮、 甲乙酮、 甲基戊基酮、 甲基异丁基甲酮等酮类， 甲基溶纤剂、 乙基 溶纤剂、 丁基溶纤剂等溶纤剂类和溶纤剂类的酯， 甲基卡必醇、 乙基卡必醇、 乙基卡必醇乙 酸酯等卡必醇类和卡必醇类的酯， 丙二醇单甲醚、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 乳酸乙酯、 乙酸丁 酯等酯类等。
对酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液的 pH 并没有特别限制， 但若 pH 过低则会使酚醛 清漆型酚醛树脂的溶解性变差， 若过高则会浪费所添加的碱物质， 因此， 优选为 pH11 ～ 13左右。 另外， 在酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中的酚醛清漆型酚醛树脂浓度而言， 并没 有特别限制， 但若浓度过高则溶液粘性增高并且对添加醛类的二次反应的均匀性保持甚至 最终制品的泵加药等操作均不适合， 若过低则有时生产效率降低或最终制品的包装、 输送 费用增加， 因此， 优选为 5 ～ 50 重量％、 特别优选为 10 ～ 30 重量％左右。
作为用于甲阶酚醛树脂型二次反应中添加于酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中的 醛类， 能够单独使用一种或混合两种以上的与上述作为酚醛清漆型酚醛树脂原料的醛类相 同的醛类， 其中， 甲醛、 多聚甲醛为特别实用的醛类， 但并不限定于这些。
在酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液中的醛类添加量， 并没有特别限定， 但若添加量 过少则包括双核体在内的低分子量成分的降低不充分， 通过甲阶酚醛树脂型二次反应所获 得的酚醛树脂 ( 下面， 有时也称 “二次反应酚醛树脂” ) 的熔点上升也较少。相反， 若过多则 所获得的二次反应酚醛树脂的熔点接近不能测定的降解温度， 交联继续进行， 导致不溶解 化、 固化。 对醛类的适当添加量而言， 根据原料酚醛清漆型酚醛树脂中的包括双核体的分子 量在 1000 以下的低分子量成分的含量或者所构成的酚类种类不同而不同， 但大致上每 1 摩 尔的酚醛清漆型酚醛树脂中的苯酚环， 醛类的添加量为 0.2 ～ 0.4 摩尔。但是， 实际上， 优 选以下述方式来决定醛类添加量， 即， 事先进行预备试验以确认醛类添加量和二次反应酚 醛树脂的熔点之间的关系， 基于该结果获得所需熔点的二次反应酚醛树脂。
对甲阶酚醛树脂型的二次反应的方法并没有特别限制， 例如， 采用具有搅拌机、 蒸 气吹入设备、 回流器和温度控制结构的反应设备， 通过蒸气吹入等来使具有规定的树脂浓 度和 pH 的酚醛清漆型酚醛树脂的碱溶液升温至规定温度， 例如 40 ～ 70℃左右， 然后， 添加 醛类， 在保持温度处于 80 ～ 100℃下 1 ～ 12 小时的同时， 在碱催化剂作用下进行甲阶酚醛 树脂型反应。
反应结束后， 冷却反应液获得二次反应酚醛树脂的碱溶液， 该二次反应酚醛树脂 的熔点为 130 ～ 220℃、 优选为 150℃～ 200℃， 其中， 包括酚类双核体在内的分子量在 1000 以下的低分子量成分的含量少， 并且重均分子量得到提高。
此外， 对上述二次反应中的树脂浓度、 pH、 醛类添加量、 反应温度和反应时间并没 有任何限制， 可适当设定以能够获得所需熔点的二次反应酚醛树脂。
通过如此操作所获得的二次反应酚醛树脂的熔点为 130 ～ 220℃， 优选为 150 ～ 200℃。
另外， 优选该二次反应酚醛树脂的重均分子量为 5000 以上， 更优选为 10000 以上。 另一方面， 若重均分子量超过 50000， 则产生一部分分子量在 100 万以上的分子， 粘度较高 且随着时间经过进一步发生交联并且产生不溶解物的可能性高， 因此， 优选二次反应酚醛 树脂的重均分子量为 50000 以下， 特别优选为 30000 以下。
并且， 优选该二次反应酚醛树脂的重均分子量， 成为反应前即作为甲阶酚醛树脂 型二次反应的原料的酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量的 2 ～ 5 倍左右。
并且， 优选二次反应酚醛树脂中酚类双核体含量低于 3 重量％， 特别优选为 2 重 量％以下， 并且优选分子量在 624 以下的低分子量成分的含量为 10 重量％以下。更优选分 子量在 624 以下的低分子量成分的含量为 5 重量％以下。并且， 优选分子量超过 624 且在 1200 以下的低分子量成分的含量为 10 重量％以下， 特别优选为 7 重量％以下。
并且， 该二次反应酚醛树脂， 相对于作为甲阶酚醛树脂型二次反应的原料的酚醛 清漆型酚醛树脂而言， 包括双核体的分子量大致在 1000 以下的低分子量成分通常减少至 15 重量％以下， 优选大幅减少至 10 重量％以下。当用于水的混凝处理中时， 获得了作为膜 分离处理供水所优选的在混凝处理水中残留的未混凝物显著减少并且 TOC、 CODMn 显著减少 的混凝处理水。
该甲阶酚醛树脂型二次反应中所获得的酚醛树脂的碱溶液， 是可用于泵加药的液 体， 能够将制造品直接作为水处理混凝剂来使用。
此外， 本发明中的二次反应酚醛树脂或者作为甲阶酚醛树脂型二次反应原料的酚 醛清漆型酚醛树脂的熔点测定试样制备法、 熔点测定法、 分子量等测定试样制备法、 分子量 等测定法， 如下所述。
< 熔点测定试样制备法 >
采用离子交换水进行稀释以使二次反应酚醛树脂的碱溶液的树脂浓度成为 1 重 量％以下， 用搅拌器等形成充分搅拌的状态， 滴加约 1N 左右的盐酸， 调节 pH 至低于 5。采 用 No.5A 滤纸过滤该操作中析出的树脂， 然后， 用离子交换水清洗两次， 将该析出树脂转移 至其它滤纸上并很好地去除水分。 在常温下对水分得到很好去除的树脂进行真空干燥一晚， 或者用干燥器干燥几日 直至重量不再减少为止。
此外， 对于未施以二次反应的作为甲阶酚醛树脂型二次反应的原料的酚醛清漆型 酚醛树脂， 在使其成为碱溶液后， 再次采用上述方法制备试样。
< 熔点测定法 >
通过使用エスアイアイ· ナノテクノロジ一株式会社制造的示差扫描量热仪 (Differential Scanning Calorimetry ： DSC) 来进行测定。
在 DSC 测定器上置入 2mg 试样， 按 10℃ / 分钟进行升温， 相对于横坐标的温度上 升， 求出热流 (Heat Flow/mW) 的线， 以吸热峰的最高温度作为熔点。
在本发明中， 酚醛清漆型酚醛树脂和二次反应酚醛树脂的熔点， 是采用上述试样 制备法和熔点测定法所测定的值。
< 分子量等测定试样制备法 >
在测定含有级分的分子量时， 需要以使该树脂中包括酚类双核体的低分子量成分 不流出的方式进行二次反应酚醛树脂的碱溶液的碱金属离子的去除和水分去除。
因 此， 首 先， 将 二 次 反 应 酚 醛 树 脂 的 碱 溶 液 稀 释 成 树 脂 浓 度 达 0.1 重 量 ％ (1000mg/L) 左右， 装入透析膜装置中， 接着， 预先确定用于使处于离解状态的苯酚羟基发生 非离解化所需的中性化用盐酸的量， 将其添加于透析膜装置内的溶液中， 然后进行透析。 采 用减压烧瓶， 将透析结束后包括附着物在内的全部内容物， 在 40℃左右的低温下浓缩、 干 固。
对此在常温下进行真空干燥， 用上述的四氢呋喃进行溶解， 获得含有级分的分子 量测定试样。
此外， 对甲阶酚醛树脂型二次反应进行前的原料的酚醛清漆型酚醛树脂， 也同样 地进行操作， 并使预处理时有可能产生测定值偏移等误差的因素共同化。
< 分子量级分·分子量测定方法 >
分子量是通过凝胶渗透色谱法 (gel permeation chromatography， 下记为 GPC) 进行测定。 将上述二次反应酚醛树脂的四氢呋喃溶液， 通过使用 TOSOH 制造的 HLC8022 作为 色谱柱、 四氢呋喃作为溶剂， 在流量为 0.8mL/ 分钟、 温度为 40℃下展开， 并进行溶解析出。 树脂检测根据折射率和紫外吸光来进行， 并且设定最大吸收波长为 254nm。检测器使用 TOSOH 制造的 RI-8020 和 UV-8020。
使该结果与使用分子量明确的聚苯乙烯标准物质的校准曲线相比照， 检验分子量 级分和被级分的树脂成分的分子量及其含量。
低分子量成分的含量， 按照 GPC 的分子量分布曲线， 根据相对于树脂整体的面积 比率 (％ ) 进行计算。
本发明中的酚醛树脂的重均分子量和低分子量成分的分子量以及其含量， 是采用 上述试样制备法和分子量级分·分子量测定法求出的值。
本发明的水处理混凝剂， 优选通过如上述操作进行酚醛清漆型酚醛树脂的甲阶酚 醛树脂型二次反应所获得的熔点为 130 ～ 220℃、 优选为 150 ～ 200℃的二次反应酚醛树脂 的碱溶液来形成， 作为其酚醛树脂浓度， 优选为 10 ～ 25 重量％、 pH 优选为 11.0 ～ 13.0 左 右。
该水处理混凝剂， 与混凝无关且残留于处理水中的低分子量成分量少， 因此， 可有 效用作在用水或废水的混凝处理中所用的水处理混凝剂， 特别是用作在膜分离处理、 尤其 是逆渗透膜分离处理的预处理工序的混凝处理中所用的水处理混凝剂。
[ 水处理方法 ]
本发明的水处理方法， 其通过在被处理水中添加混凝剂来进行混凝处理并将该混 凝处理水进行膜分离处理， 其特征在于， 作为添加在被处理水中的混凝剂， 使用上述本发明 的水处理混凝剂。
本发明的水处理混凝剂， 特别发挥其混凝效果的对象物质， 是不能通过使用通常 的以聚合氯化铝 (PAC) 等铝盐、 氯化铁等铁盐为代表的无机混凝剂来进行处理的非离子性 表面活性剂、 不带有阴离子性的中性多糖类、 或者是极少阴离子性的中性多糖类。
在逆渗透膜分离处理中， 使用通常的无机混凝剂不能通过预处理混凝进行去除的 中性多糖类发生残留， 并且污染逆渗透膜， 使其透过通量减少而成为问题， 因此， 尤其是在 上述领域中有效适用本发明的水处理混凝剂和水处理方法。
当上述混凝处理中使用本发明的水处理混凝剂时， 向被处理水中添加的水处理混 凝剂的量， 能够根据被处理水的水质或者作为目标的混凝处理效果进行适当确定， 并且根 据有无并用无机混凝剂而有所不同， 但大致设定为等量于作为本发明的水处理混凝剂的混 凝对象的非离子性表面活性剂、 中性多糖类的程度， 例如， 若在逆渗透膜分离处理等的膜分 离处理工序的预处理工序中使用， 则作为酚醛树脂换算的添加量优选为 0.1 ～ 5.0mg/L， 特 别优选为 0.3 ～ 2.0mg/L 左右。
并且， 尤其是， 当本发明的水处理混凝剂用于作为使用逆渗透膜、 超滤膜、 微滤膜等的 膜分离处理的预处理工序的混凝处理时， 优选与本发明的水处理混凝剂一起并用无机混凝剂。
作为所并用的无机混凝剂， 并没有特别限制， 可以举出聚合氯化铝 (PAC)、 硫酸铝、 氯化铝等铝类混凝剂， 或者氯化铁、 硫酸铁、 聚合硫酸铁等铁类混凝剂， 对它们既可以单独
使用一种也可以并用两种以上。
无机混凝剂的添加量， 根据被处理水的水质或作为目标的处理水质等不同而有所 不同。 若被处理水为工业用水而且用于膜分离工序的预处理工序中， 则通常为 20 ～ 100mg/ L 左右 ； 若被处理水为生物处理水等的废水的一次处理水而且用于膜分离工序的预处理工 序中， 则通常为 100 ～ 400mg/L 左右。
当通过并用本发明的水处理混凝剂和无机混凝剂而进行作为膜分离处理的预处 理的混凝处理时， 最初在被处理水中添加本发明的水处理混凝剂后， 添加无机混凝剂。 具体 而言， 优选如下技术方案 ： 在被处理水中添加本发明的水处理混凝剂并使其反应 1 分钟以 上， 然后， 添加无机混凝剂并急速搅拌 3 ～ 10 分钟左右， 进而缓速搅拌 3 ～ 10 分钟左右使 其发生反应， 将所获得的混凝处理液通过沉淀槽、 加压悬浮装置等进行一次固液分离， 进而 通过重力过滤装置进行二次固液分离， 并将分离水作为膜分离处理的供水。
若同时对被处理水添加本发明的水处理混凝剂和无机混凝剂、 或者在与本发明的 添加水处理混凝剂的部位接近的部位添加无机混凝剂， 则酚醛树脂和无机混凝剂之间直接 发生反应， 其结果是得不到酚醛树脂的添加效果， 而且为了补充因反应而消耗的部分药剂 的所需添加量增大。
此外， 若在无机混凝剂之后添加本发明的水处理混凝剂， 则除了被处理水是海水 等电导率在 1000mS/m 以上的含有大量盐类的水的情况以外， 酚醛树脂以未混凝的状态残 留并成为膜分离抑制物且使 MFF 发生劣化。
实施例
下面， 通过举出实施例来更具体地说明本发明。
此外， 下面的 “％” 表示 “重量％” 。
并且， 下面， 针对按照上述 < 熔点测定试样制备法 > 所制备的试样， 将按照上述 < 熔点测定法 > 所测定的熔点仅称作 “熔点” ， 并且将树脂的商品目录数据值或者不使试样树 脂溶解于碱溶液中而测定的熔点称作 “原体树脂熔点” 。
[ 二次反应酚醛树脂碱溶液的制造 ]
作为原料树脂， 使用了群荣化学工业株式会社制造的 “レヂトツプ PSM-6358 和 PSM-4324。 本品是在酸催化剂的存在下使苯酚和甲醛发生缩聚反应所获得的酚醛清漆型酚 醛树脂， 其熔点、 重均分子量、 低分子量成分含量等， 如下所示。
表1
PSM-6358 原体树脂熔点 (℃ ) 熔点 (℃ ) 重均分子量 酚类双核体含量 (％ ) 分子量为 1000 以下的低分子量成分含量 (％ ) 67 71 5400 3.8 29 PSM-4324 63 67 2300 7.4 37
上述 PSM-6358 和 PSM-4324 的主要用途是电子材料层叠板用环氧固化剂， 并不作为水处理混凝剂使用。
< 实施例 I-1>
在烧杯中装入 41g 的 PSM-6358、 146.2g 离子交换水以及 12.8g 的 48％氢氧化钠水 溶液， 采用磁力搅拌器进行搅拌溶解， 获得 200g 含有 20.5％ PSM-6358 的酚醛清漆型酚醛树 脂碱溶液。该溶液的 pH 为 12.4。
在 200mg/L 带有塞 ( 共栓 ) 的三角烧瓶中装入 100g 的 PSM-6358 碱液， 在加温至约 60℃后添加 4.43g 的 37％甲醛水溶液， 将冷凝器、 搅拌用氮气喷射管和温度计安装在塞上， 通过油浴在 85℃液温度下进行甲阶酚醛树脂型的甲醛加成缩聚反应 8 小时 ( 甲阶酚醛树脂 型二次反应 )。此外， 在此所用的甲醛量， 作为相对于 PSM-6358 的苯酚环 ( 分子量为 106) 的比例， 相当于 28mol ％ (PSM-6358 为 20.5g， 20.5÷106 ＝ 0.193mol ； 甲醛为 4.43×0.37 ＝ 1.64g， 1.64÷30 ＝ 0.055mol， 因此 0.055÷0.193 ＝ 0.28)。然后， 对此进行冷却， 添 加 4.46g 离子交换水 ( 浓度调节用离子交换水 )， 减少包括酚类双核体的低分子量成分的 含量， 获得使重均分子量增加的高熔点的二次反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “本发明合成品 A” )。
< 实施例 I-2>
除了使用 PSM-4324 代替 PSM-6358 以外， 与实施例 I-1 同样地进行操作获得二次 反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “本发明合成品 B” )。
< 实施例 I-3>
除了设定甲阶酚醛树脂型二次反应中添加的 37％甲醛水溶液的添加量为 3.9g、 并且设定甲阶酚醛树脂型二次反应结束后的浓度调节离子交换水的添加量为 4.59g 以外， 与实施例 I-1 同样地进行操作获得二次反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “本发明合成品 C” )。
< 实施例 I-4>
除了设定甲阶酚醛树脂型二次反应中添加的 37％甲醛水溶液的添加量为 3.2g、 并且设定甲阶酚醛树脂型二次反应结束后的浓度调节离子交换水的添加量为 4.76g 以外， 与实施例 I-1 同样地进行操作获得二次反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “本发明合成品 D” )。
< 实施例 I-5>
除了设定甲阶酚醛树脂型二次反应中添加的 37％甲醛水溶液的添加量为 5.0g、 并且设定甲阶酚醛树脂型二次反应结束后的浓度调节离子交换水的添加量为 4.33g 以外， 与实施例 I-1 同样地进行操作获得二次反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “本发明合成品 E” )。
< 比较例 I-1>
除了设定甲阶酚醛树脂型二次反应中添加的 37％甲醛水溶液的添加量为 2.5g、 并且设定甲阶酚醛树脂型二次反应结束后的浓度调节离子交换水的添加量为 4.92g 以外， 与实施例 I-1 同样地进行操作获得二次反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “比较合成品 F” )。
< 比较例 I-2>
除了设定甲阶酚醛树脂型二次反应中添加的 37％甲醛水溶液的添加量为 5.6g、 并且设定甲阶酚醛树脂型二次反应结束后的浓度调节离子交换水的添加量为 4.19g 以外， 与实施例 I-1 同样地进行操作获得二次反应酚醛树脂碱溶液 ( 下称 “比较合成品 G” )。
< 比较例 I-3>
在实施例 I-1 中将 100g 树脂原料 PSM-6358 的碱溶液中加入 5.52g 离子交换水后进行混合而成比较调节品 H。
< 比较例 I-4>
在实施例 I-2 中将 100g 树脂原料 PSM-4324 的碱溶液中加入 5.52g 离子交换水后 进行混合而成比较调节品 I。
上述本发明合成品 A ～ E、 比较合成品 F、 G 和比较调节品 H、 I 碱溶液中的树脂 浓度， 包括在甲阶酚醛树脂型二次反应中添加的甲醛发生树脂化而成的部分在内， 均为 19.43％。
[ 熔点、 分子量和低分子量成分含量的测定 ]
针对本发明合成品 A ～ E、 比较合成品 F、 G 和比较调节品 H、 I， 采用上述方法分别 进行分子量级分， 对苯酚 ( 单体 )、 酚类双核体和低分子量成分含量进行检测并将结果示于 表 2 中。
并且， 采用上述方法测定熔点， 并将结果示于表 2 中。
此外， 根据 JIS K-6910-7.22 另行分析苯酚 ( 单体 )。
[ 加温下保管稳定性的评价 ]
将本发明合成品 A ～ E、 比较合成品 F、 G 和比较调节品 H、 I 的酚醛树脂碱溶液 50mL， 密封于 50mL 的聚乙烯容器中， 在 60℃下保管一个月或者三个月后通过目测观察流动 性等变化， 调查加温下的保管稳定性， 将结果示于表 2 中。 此外， 该加温下保管稳定性的评价标准如下所述。
○： 与保管前相比， 流动性没有变化、 良好
△： 当横置容器时， 液面处于慢慢移动的状态
×： 即使倒置容器， 液体也不下垂的状态
此外， 在表 2 中一并记入各例中用于甲阶酚醛树脂型二次反应的酚醛清漆型酚醛 树脂的碱溶液中每含有一摩尔苯酚环时的甲醛摩尔量。
由表 2 可明确如下的情况。 本发明合成品 A、 C ～ E 和本发明合成品 B， 分别与比较调节品 H、 I 相比， 大大减少了低分子量成分的含量， 并且熔点和重均分子量也变大， 获得了具有作为水处理混凝剂的 适应性的物理性质。
此外， 熔点低至 125℃的比较合成品 F， 如下列表 3 所示， 作为水处理混凝剂的性能 是低的。并且， 熔点高达 233℃的比较合成品 G， 在 60℃下保管一个月时流动性消失并形成 固体， 不可能作为混凝剂使用。
[ 作为水处理混凝剂的性能评价 ]
通过使用本发明合成品 A ～ E 和比较合成品 F 以及比较调节品 H、 I， 进行作为水 处理混凝剂的评价。
{ 非离子类表面活性剂合成废水的混凝处理 }
在水处理用混凝中， 无机混凝剂的使用是不可欠缺的。无机混凝剂的代表为聚合 氯化铝 (PAC)、 硫酸铝、 氯化铁等。其作用是通过将被处理水 ( 下面记作 “原水” ) 中的通常 带负电并且在静电排斥下分散、 稳定的浊质进行电荷中和而使其发生凝结、 混凝。
作为通过该无机混凝剂难以混凝去除的代表物质， 有非离子系表面活性剂。该物 质不含电荷， 因此与无机混凝剂不发生相互静电作用， 并不能通过无机混凝剂发生凝结、 混 凝。
因此， 作为非离子表面活性剂， 使用亲水度高的 HLB15 的聚氧乙烯烷基苯基醚 ( ミ ヨシ 1230)， 将此按 20mg/L 浓度溶解于日本栃木县野木町自来水中形成非离子类表面活性 剂合成废水， 采用下述方法以上述废水作为原水进行混凝处理性能评价， 并将结果示于表 3 中。
该合成废水的 TOC 为 16.5mg/L( 减去野木町自来水部分的 0.5mg/L 后， 表面活性 剂部分为 16.0mg/L) ； CODMn 为 12.2mg/L( 同样减去 0.4mg/L 后， 表面活性剂部分为 11.8mg/ L)。
< 实施例Ⅱ -1 ～ 4>
在 500mL 烧杯中采集合成废水， 并安装在瓶式检验器 (jar tester) 上， 将本发明 合成品 A 作为树脂成分各添加 9.7mg/L、 19.4mg/L、 29.1mg/L、 38.9mg/L， 以 150rpm 急速搅 拌 2 分钟， 接着， 添加 100mg/L 的 PAC， 以 150rpm 急速搅拌 2 分钟， 然后， 以 50rpm 缓速搅拌 5 分钟。 然后， 在静置 30 分钟后， 将上部澄清水通过已用纯水冲洗滤纸中所含溶解性 TOC 的 No.5A 滤纸来进行过滤， 获得处理水。
处理水的 TOC 随着本发明合成品 A( 熔点为 183℃ ) 的添加量增加而降低， 添加量 为 29.1mg/L 时， 合成废水从 16.0mg/L 变成最低值的 3.6mg/L。
处理水 CODMn， 与 TOC 同样也在添加 29.1mg/L 本发明合成品 A 时， 变成最低值的 3.4mg/L。在添加 38.9mg/L 本发明合成品 A 时处理水的 TOC、 CODMn 转变为上升， 其原因在 于， 一方面表面活性剂的去除已基本趋于结束， 另一方面， 处理水中低分子量的酚醛树脂成 分， 虽然量少但随着本发明合成品 A 的添加量的增加而在一点一点地增加。
< 实施例Ⅱ -5 ～ 8>
在实施例Ⅱ -1 ～ 4 中的本发明合成品 A 的最适添加量 29.1mg/L 的条件下， 针对 本发明合成品 B( 熔点为 153℃ )、 本发明合成品 C( 熔点为 151℃ )、 本发明合成品 D( 熔点 为 132℃ )、 本发明合成品 E( 熔点 213℃ )， 分别同样地进行了试验。作为结果， 各本发明合 成品均使处理水的 TOC 在 7.4mg/L 以下， 并且相对于原水的 TOC 的 16.0mg/L 减少 50％以上。 并且， 使处理水 CODMn 在 6.9mg/L 以下， 并且相对于原水 CODMn 的 11.8mg/L 得以减 少 40％以上。
< 比较例Ⅱ -1>
通过使用比较合成品 F( 熔点为 125℃ ) 与实施例Ⅱ -5 同样地进行试验， 尽管处理 水的 TOC、 CODMn 相对于原水降低， 但相对于实施例Ⅱ -1 ～ 8 则明显差。
< 比较例Ⅱ -2、 3>
通过使用比较调节品 H( 熔点 71℃ ) 和比较调节品 I( 熔点 67℃ )， 与实施例Ⅱ -5 同样地进行试验， 和原水相比增加了处理水 TOC、 CODMn。
< 比较例Ⅱ -4>
在实施例Ⅱ -1 中， 不使用本发明合成品 A 而只用 100mg/L 的 PAC 来同样地进行试 验， 结果是处理水 TOC、 CODMn 与原水相比几乎未变化， 不能去除表面活性剂。
表3
※注： 表中的 TOC 和 CODMn， 是分别减去野木町 ( 日本地名 ) 自来水的 TOC(0.5mg/ L)、 CODMn(0.4mg/L) 后所得到的数值。
{ 中性多糖类合成废水的混凝处理 }
在逆渗透膜等的膜分离处理中， 藻类或包括活性污泥微生物的微生物代谢产生的 多糖类变成为膜污染物， 并且， 在多糖类之内不具有阴离子性的中性多糖类或者只有极少 阴离子性的中性多糖类， 不能用无机混凝剂进行处理， 因此， 开发尤其是通过上述混凝处理 进行有效去除的方法是重要的。
因此， 将作为中性多糖类的一种的支链淀粉 (pullulan) 添加于自来水中所形成 的水作为原水， 评价该原水的混凝处理性能并将结果示于表 4 中。
支链淀粉使用东京化成工业株式会社制造的试剂， 并使其以 5mg/L 的浓度溶解于
野木町自来水中作为合成废水。野木町自来水的 No.5A 滤纸过滤水的 TOC 为 0.45mg/L， 膜 过滤性指标 MFF 为 1.042。
在其中溶解 5mg/L 支链淀粉而形成的合成废水的 TOC， 减去野木町自来水的 TOC 的 0.45mg/L 的值为 2.25mg/L， 膜过滤性指标 MFF 劣化至 1.124。
通过测定混凝处理过滤水的 TOC 和作为膜过滤性指标的 MFF 来进行评价。
该步骤如下所示 ：
(1) 将原水调节至 22±2℃水温， 取其中 1100L 置于烧杯中， 采用宫本制作所制造 的 MJS-6 进行瓶式检验 (jar test)。
作为反应条件， 设定为 ： 添加规定量的各酚醛树脂碱溶液， 以 150rpm 反应 3 分钟 后， 添加 100mg/L 的 PAC， 以 150rpm 搅拌 10 分钟， 接着以 50rpm 搅拌 7 分钟进行反应 ( 其 中， 在比较例Ⅲ -4 中只添加 PAC)。
(2) 将混凝处理水沉淀约 30 分钟后， 通过已用纯水冲洗滤纸中所含的溶解性 TOC 的 No.5A 滤纸， 对所含全部混凝絮凝物进行过滤。
(3) 将所获得的 1000mL 过滤水各取 500mL 装入两只量筒 (cylinder) 中。
(4) 采用日本ミリポア株式会社制造的孔径为 0.45μm、 47φ 的硝基纤维素制成 的膜过滤器， 在 66kPa(500mmHg) 的减压下过滤 500mL 过滤水， 测量过滤时间 T1。 接着， 同样 地进行减压过滤另一只量筒的 500mL， 测定过滤时间 T2。 以使水温在测定时成为 22±2℃的 方式， 对实验室温度进行调节， 并同时记录测定时的水温。
(5) 根据 T2/T1 的比值求出 MFF， 在完全不存在污浊物质的纯水中， T1 ＝ T2， MFF 成 为 1.00。逆渗透膜供水的优选 MFF 低于 1.10， 并且作为应该满足的水平设定为低于 1.05。
(6) 针对残余的过滤水， 采用 50mm 比色皿测定了酚醛树脂的吸收峰值波长 280nm 的紫外吸光度。并且， 测定了 TOC( 总有机碳 )。
(7) 支链淀粉没有 280nm 波长的紫外吸光， 因此 280nm 波长的紫外吸光度与比较 例Ⅲ -4 中只有 100mg/L 的 PAC 的处理中的 280nm 波长紫外吸光度之间的差 (Δ280nm)， 视为酚醛树脂残留成分。因此， 根据酚醛树脂的浓度～吸光度校准曲线 ( 酚醛树脂浓度＝ Δ280/0.093)， 求出残留浓度。
< 实施例Ⅲ -1 ～ 3>
将本发明合成品 A( 熔点为 183 ℃ ) 作为树脂成分， 以 1.6mg/L、 3.1mg/L、 4.7mg/ L 的添加量进行添加以去除支链淀粉， 所获得去除率与添加量相对应分别为 30 ％、 45 ％、 60％。
膜过滤性指标的 MFF， 在支链淀粉去除率为 30％时为自来水以下的 1.033， 显示出 良好的结果。 认为其原因在于 ： 多糖类的膜过滤抑制作用随着其分子量变得越大而增大， 对 分子量被推测为小至 1000 以下的多糖而言， 被设想为不具有充分的膜过滤抑制作用 ； 另一 方面， 基于经过甲阶酚醛树脂型二次反应的酚醛树脂进行的支链淀粉的混凝去除， 支链淀 粉分子量越大则会优先得以进行。
< 实施例Ⅲ -4 ～ 7>
在用本发明合成品 A 获得 MFF 为 1.024 的非常良好的膜过滤性以及支链淀粉去除 率为 45％的、 添加量为 3.1mg/L 的条件下， 评价本发明合成品 B( 熔点为 153℃ )、 本发明合 成品 C( 熔点为 151℃ )、 本发明合成品 D( 熔点为 132℃ ) 和本发明合成品 E( 熔点 213℃ )。对所有合成品而言， 获得了良好的结果 ： 处理水的 MFF 为 1.020 ～ 1.033， 支链淀粉去除率 为 39 ～ 47％。
< 比较例Ⅲ -1>
虽然实施了甲阶酚醛树脂型二次反应， 但在熔点为 125℃和 130℃以下的比较合 成品 F 中， 在添加量为 3.1mg/L 时， 获得的 MFF 与野木町自来水并列为 1.041， 然而， 支链淀 粉去除率为 26％， 比所有实施例差。
< 比较例Ⅲ -2、 3>
对未实施甲阶酚醛树脂型二次反应并且熔点为 71 ℃的比较调节品 H 和熔点为 67℃的比较调节品 I 而言， 与比较例Ⅲ -4 中只添加 100mg/L 的 PAC 时相比， 可见到 MFF 得 到改善， 但未达到原自来水的 MFF 水平。
并且， 由于低分子量成分大量残留， 所以与合成原水相比 TOC 增加， 也不适宜作为 用于废水净化的混凝剂。
< 比较例Ⅲ -4>
当只用无机混凝剂 100mg/L 的 PAC 进行处理时， 与原水相比改善了 MFF， 但成为 1.162 而远不如不含支链淀粉的原自来水的 MFF 1.041。并且支链淀粉去除率仅为 4％。
{ 生物处理水的混凝处理和逆渗透膜分离处理 }
〔混凝处理〕
除了作为原水使用的是针对液晶制造工序废水进行包括脱氮在内的生物处理而 成的处理水、 进而用聚合硫酸铁进行混凝处理、 接着通过逆渗透膜分离处理来进行废水回 收的 F 工厂的生物处理水、 并且作为无机混凝剂使用 400mg/L 的聚合硫酸铁代替 PAC 以外， 与上述中性多糖类合成废水的混凝处理中同样地进行瓶式检验、 No.5A 滤纸过滤、 MFF 测 定、 280nm 紫外吸光度测定。
酚醛树脂残留浓度， 采用与上述中性多糖类合成废水的混凝处理中相同的方法进 行计算， 但对本原水而言， 在原水中存在的对 280nm 波长具有吸光的成分的一部分， 通过酚 醛树脂有可能被混凝、 去除， 因此作为参考值。
将针对本发明合成品 A、 本发明合成品 C 和比较合成品 F、 比较调节品 H 改变酚醛 树脂添加量为 0.97mg/L、 1.36mg/L、 1.94mg/L 时的结果以及只用聚合硫酸铁时的结果示于 表 5 中。
< 实施例Ⅳ -1 ～ 6>
本发明合成品 A( 熔点为 183℃ ) 和本发明合成品 C( 熔点为 151℃ )， 均可通过添 加 1.36mg/L 酚醛树脂， 获得处理水 MFF 低于 1.1 的良好水平， 并基于残留树脂对 280nm 紫 外吸光度的增加也非常少。 < 比较例Ⅳ -1 ～ 6>
比较合成品 F( 熔点为 125℃ )， 虽然进行了甲阶酚醛树脂型二次反应， 但熔点低而 且推断低分子量成分的减少不充分， 并且酚醛树脂残留浓度变得高于实施例Ⅳ -1 ～ 6。并 且还推断高分子量化不充分， 而且基于 1.36mg/L 的添加量不能使处理水达到 MFF 低于 1.1 的良好水平。
比较调节品 H( 熔点 71℃ ) 与比较合成品 F 相比， 其结果更差。
< 比较例Ⅳ -7>
只用 400mg/L 的聚合硫酸铁进行处理， 膜过滤性指标 MFF 为 1.354 的不良结果。
表5
〔逆渗透膜分离处理〕
针对所获得 MFF 均为良好水平的 MFF 低于 1.1 的实施例Ⅳ -2( 本发明合成品 A ： 1.36mg/L)、 实施例Ⅳ -5( 本发明合成品 C ： 1.36mg/L)、 比较例Ⅳ -3( 比较合成品 F ： 1.94mg/ L)、 比较例Ⅳ -6( 比较调节品 H ： 1.94mg/L) 以及 MFF 为 1.354 的只用聚合硫酸铁的比较例 Ⅳ -7， 分别反复进行同样的瓶式检验和过滤， 由此制备约 20L 混凝处理水， 并进行平板膜试 验， 将结果示于表 6 ～ 10 中。
平板膜试验， 通过实际使用逆渗透膜片， 在加压下使混凝处理水 ( 供水 ) 透过， 测 3 2 定透过水量， 对每单位膜面积的透过通量 (m /m · hr) 相对于时间的降低程度进行检验。基 于该结果， 能够评价将混凝处理水向逆渗透膜模块进行实际通水时膜的堵塞情况， 换言之， 能够评价可连续通水的时间。
作为测试装置， 使用了图 1 中所示的装置。将混凝处理水 ( 逆渗透膜供水 )， 采用 高压泵 4， 经过管道 11， 向密闭容器 1 中安装了逆渗透膜的平板膜单元 2 下侧的原水室 1A 中， 以 0.7mL/min 进行定量供给。在原水室 1A 内， 通过用搅拌器 3 来旋转搅拌子 5 进行搅 拌。密闭容器内的压力， 通过浓缩水取出管道 13 上所设置的压力计 6 和压力调节阀 7 来调 节至 0.75MPa， 在该条件下测量透过水量。
作为逆渗透膜， 使用了日东电工株式会社制造的聚酰胺膜制品、 名称为 ES-20。平 2 板膜单元面的过滤面积为 8.04cm 。
该试验是在不大偏离室温 25℃的条件下进行， 实际测量透过水的水温 t， 换算成 水温 25℃后根据下式计算透过通量。
透过通量＝透过水量 × 温度修正系数 (1.024(25-t))÷ 平板膜面积 ( 单位 ： m3/ m2·hr)
并 且， 计 算 出 作 为 透 过 通 量 相 对 时 间 的 降 低 倾 向 指 标 的 通 量 衰 减 率 (flux decline slope)( 下称 “m 值” )， 进行评价。
m 值的计算式和评价如下所示。
m 值＝ (log 初期透过通量 -log 经过时间 T 的透过通量 )÷(log 初期时间 ( 通常 1hr)-log 经过时间 T)
m 值取负值， m 值与透过通量降低至初期的 80％ ( 降低 20％ ) 的时间成为如下所 示关系。
m ＝ -0.02 ： 降低时间计算值 70000 小时 (8 年 )
m ＝ -0.025 ： 降低时间计算值 7500 小时 (10 个月 )
m ＝ -0.03 ： 降低时间计算值 1700 小时 (2.3 个月 )
m ＝ -0.035 ： 降低时间计算值 587 小时 (0.8 个月 )
m ＝ -0.04 ： 降低时间计算值 265 小时 (11 天 )
通常， 当以工业用水作为原水并对其充分进行混凝处理、 重力过滤处理时， m 值达 到 -0.02 左右。以用过一次的废水作为原水并对其进行混凝处理、 重力过滤时的 m 值作为 标准， m 值达到 -0.04 以上 ( 绝对值为 0.04 以下 )。
在逆渗透膜通水时， 在时间经过的同时， 透过通量趋于降低。对应于上述降低， 通 过提高供水压力而确保初期透过通量， 但通常若降低至 80％左右， 则停止通水、 实施膜清 洗。 若如此反复操作下去， 则通过清洗来恢复透过通量的程度变差， 在这种情况下进行膜更 换。
根据上述 m 值的透过通量降低时间计算值， 是表示由膜供水中所夹带的微粒子或 溶解性有机物所引起的透过通量降低的程度的数值。实际上， 还有由供水浓缩所引起的无 机盐类等的水垢附着、 由微生物繁殖所引起的其代谢生成物附着等的后天性透过通量降低 的原因。
因此， 当 m 值为 -0.02 时， 尽管降低时间计算值为 8 年， 但也存在上述污染因素或 者膜的物理强度寿命， 实际上不可能实现连续通水 8 年。
< 实施例Ⅴ -1>
将采用实施例Ⅳ -2 的本发明合成品 A( 熔点为 183℃ ) 的混凝处理水作为逆渗透 膜供水时， 以 m 值为 -0.0282、 透过通量降低至 20％来计算通水天数为 113 天， 结果良好。
表 6 实施例Ⅴ -1( 实施例Ⅳ -2 的混凝处理水 )
< 实施例Ⅴ -2> 将采用实施例Ⅳ -5 的本发明合成品 C( 熔点为 151℃ ) 的混凝处理水作为逆渗透膜供水时， 以 m 值为 -0.0294、 透过通量降低至 20％来计算通水天数为 83 天， 结果良好。
表 7 实施例Ⅴ -2( 实施例Ⅳ -5 的混凝处理水 )
< 比较例Ⅴ -1>
当采用比较例Ⅳ -3 的实施甲阶酚醛树脂型二次反应但低熔点的比较合成品 F( 熔 点为 125℃ ) 的混凝处理水作为逆渗透膜供水时， 以 m 值为 -0.0351、 透过通量降低至 20％ 来计算通水天数为 24 天， 与实施例有显著差异。
表 8 比较例Ⅴ -1( 比较例Ⅳ -3 的混凝处理水 )
< 比较例Ⅴ -2>
当采用比较例Ⅳ -6 的未实施甲阶酚醛树脂型二次反应的比较调节品 H( 熔点为 71℃ ) 的混凝处理水作为逆渗透膜供水时， 以 m 值为 -0.0375、 透过通量降低至 20％来计算 通水天数为 16 天， 其优于比较例Ⅴ -3 的只用聚合硫酸铁的情况， 但与实施例之间有显著差 异。
表 9 比较例Ⅴ -2( 比较例Ⅳ -6 的混凝处理水 )
< 比较例Ⅴ -3>
当采用只用聚合硫酸铁而未添加酚醛树脂碱溶液的比较例Ⅳ -7 的混凝处理水作 为逆渗透膜供水时， 以 m 值为 -0.0451、 透过通量降低至 20％来计算通水天数为 6 天， 膜污 染度大。
表 10 比较例Ⅴ -3( 比较例Ⅳ -7 的混凝处理水 )
{ 工业用水的混凝处理和逆渗透膜分离处理 }
〔混凝处理〕
< 实施例Ⅵ -1、 2， 比较例Ⅵ -1 ～ 5>
针对日本茨城县鹿岛地区工业用水， 通过使用本发明合成品 A( 熔点为 183℃ )、 或 者作为其原料的比较调节品 H( 熔点 71℃ ) 和 PAC、 或者只用 PAC 进行混凝处理， 评价了膜 透过性指标 MFF、 处理水 TOC、 以及紫外线吸光度， 并将结果示于表 11 中。
上述工业用水的取水源， 是位于封闭性水域的北浦 ( 日本地名 )， 属于污浊度大的 种类。
作为混凝试验、 MFF、 紫外线吸光度的评价方法， 除了采用 100mg/L 的 PAC 作为无 机混凝剂代替 400mg/L 的聚合硫酸铁之外， 与上述生物处理水的混凝处理中的评价方法相 同。
表 11
由表 11 可明确如下的情况。
在只用 100mg/L 的 PAC 的比较例Ⅵ -3 中， MFF 为 1.141 时， 对逆渗透供水而言是不 充分的值， 但在并用本发明合成品 A 的实施例Ⅵ -1、 2 中均获得 MFF 低于 1.10 的结果。对 MFF 而言， 与合成品 A 的添加量从 0.50mg/L → 0.97mg/L 的增加相对应， 成为 1.072 → 1.042 的优化结果。
另 一 方 面， 当 并 用 作 为 本 发 明 合 成 品 A 的 原 料 的 比 较 调 节 品 H 时， 添加量为 0.50mg/L 则 MFF 为 1.108， 因此不合适作为逆渗透膜的供水。在添加量为 0.97mg/L 的比较 例Ⅴ -2 中， MFF 成为 1.071。但是， 对 280nm 的紫外线吸光度而言， 在只用 PAC 进行处理的 比较例Ⅵ -3 中， 相对于吸光度 0.102 上升为 0.125， 可见 TOC 也上升， 可设想酚醛清漆型酚 醛树脂的包括酚类双核体的低分子量成分的残留为 0.23mg/L。
并且， 当只用 PAC 时， 即使增加添加量， 也在 140mg/L 时 MFF 达到界限 1.102。
〔逆渗透膜分离处理〕
< 实施例Ⅶ -1、 比较例Ⅶ -1、 2>
通过使用实施例Ⅵ -1、 比较例Ⅵ -2、 4 的混凝处理水， 与上述生物处理水的混凝 处理水的逆渗透膜分离处理中同样地进行使用逆渗透膜的平板膜试验， 并将结果示于表 12 ～ 14 中。
表 12 实施例Ⅶ -1( 实施例Ⅵ -1 处理水 ： MFF 为 1.072)
表 13 比较例Ⅶ -1( 比较例Ⅵ -2 处理水 ： MFF 为 1.071)
表 14 比较例Ⅶ -2( 比较例Ⅵ -4 处理水 ： MFF 为 1.102)
由表 12 ～ 14 可明确如下的情况。
针对施以 0.50mg/L 本发明合成品 A 和 100mg/L 的 PAC 的并用处理的实施例Ⅵ -1 的混凝处理水进行平板膜试验的实施例Ⅶ -1 中， 连续通水 10 天的透过通量下降率为 10.4％、 m 值为 -0.0200。 根据 m 值所计算的透过通量下降率达 20％为止的计算天数为 2920 天。
针对施以 0.97mg/L 比较调整品 H 和 100mg/L 的 PAC 的并用处理的比较例Ⅵ -2 的 混凝处理水进行平板膜试验的比较例Ⅶ -1 中， 连续通水 10 天的透过通量下降率为 14.6％、
m 值为 -0.0288。根据 m 值所计算的透过通量下降率达 20％为止的计算天数为 96 天。
对比较例Ⅵ -2 的混凝处理水而言， 尽管膜透过性指标达到良好的 1.071， 但只获 得了与膜透过性指标为 1.102 的通过 140mg/L 的 PAC 的单独处理的比较例Ⅵ -3 的混凝处 理水相同水平的平板膜的评价结果， 判断其原因在于， 包括酚类双核体的低分子量成分残 留于处理水中。
针对只用 140mg/L 的 PAC 进行混凝处理的比较例Ⅵ -4 的混凝处理水进行平板膜 试验的比较例Ⅶ -2 中， 连续通水 10 天的透过通量下降率为 14.5％、 m 值为 -0.0273。根据 m 值所计算的透过通量下降率达 20％为止的计算天数为 102 天。
虽然通过使用特定的方式详细说明了本发明， 但对本领域技术人员而言， 能够明 确在不超出本发明的宗旨和范围内， 可进行各种改变。
此外， 本申请是基于 2009 年 8 月 11 日提出的日本特许申请 ( 特愿 2009-186348) 以及 2010 年 3 月 31 日提出的日本特许申请 ( 特愿 2010-081078) 进行的申请， 在此通过引 用而援引其全部内容。