在电镀装置中贮存金属离子供应源的方法 【技术领域】
本发明涉及的是在例如铜电镀装置中铜供应源的有效贮存。
背景技术
众所周知，增亮剂是设计用来促进电镀反应并为金属镀层提供光泽的添加剂，例如，4，5-二硫杂辛烷-1，8-二磺酸〔(SCH2CH2CH2SO3H)2〕。当铜阳极存在时，即使电镀操作停止之后，增亮剂也继续被分解(例如，J.Eletroanal.Chem.，338(1992)，166-177)。
如A.Thies，H.Meyer，J.Helneder，M.Schwerd和T.Gebhart在《高级金属化会议文集》(Advanced Metallization Conference)(1999)第69-75页论述的，在铜电镀使用不可溶阳极时，可将铜溶解器(溶解槽)附加到电镀装置中以提供铜离子。此铜溶解单元设计为可以使从嵌入的铜球中溶解出的铜离子与沉降到基体上(即阴极反应)的铜的量成比例。其中阴极反应是：
...................(1)
阳极反应是：
...................(2)
在铜溶解器中，还按照以下反应供应铜离子：
......(3)
发明解决的问题
在使用这样的不可溶阳极的系统中，铜离子通常是由装在铜溶解器中的铜球供应的。如在上述参考文献(J.Electroanal Chem.)论述的，在实际的铜溶解器中，由于铜球的存在，甚至当电镀装置停止运行时，增光剂也可能被分解。因此，当电镀装置再次运行时，铜溶解器所含地溶液进入电镀反应器(反应槽)中，使得电镀不可能在与电镀装置停止运行之前存在的条件相同的条件下进行。
在具有可溶性阳极的系统中也出现类似的现象。据报道，重新启动电镀装置时的电镀性能难以做到与电镀装置停止运行之前具有的性能相同(J.Eletroanal.Chem.，338(1992)，167-177)。而且电镀装置停止运行期间产生的溶解物成为杂质，并对金属镀层表面产生不利的影响。
因此，本发明的目的是，甚至在电镀装置中止运行的情况下，也可防止电镀液的劣化(质量的变化)和电镀性能的改变。
解决问题的方法
根据本发明，上述问题可以这样解决：提供一个设计为贮存不会使金属离子供应源劣化、作为“置换液”的溶液的贮池，并在电镀中止期间将至少部分电镀液置换为所述的“置换液”。
在电镀装置具有不可溶阳极的情形下，装有金属离子供应源的槽装配了所述的贮池，电镀操作完成时，将电镀液从装有金属离子供应源的槽中全部排出，将置换液从贮池中转移到排空了的装有金属离子供应源的槽中，而且当电镀操作重新开始时，置换液返回到贮池中，然后电镀液返回到装有金属离子供应源的槽中。
对于具有可溶性阳极的电镀装置，电镀槽装配了贮池和电镀液贮存槽，电镀操作完成时，将电镀液从电镀槽中转移到电镀液贮存槽中，然后将置换液从贮池中转移到排空的电镀槽中，并且当电镀操作重新开始时，置换液返回到贮池中，然后电镀液返回到电镀槽中。
有利的是，所述置换液是不含在电镀操作中止时发生分解反应的增亮剂的电镀液。在镀铜的情况下，3-(苯并噻唑-2-硫基)丙磺酸〔3-(benzothiazoryl-2-thio)propylsulfonic acid〕及其钠盐、3-巯基丙烷-1-磺酸及其钠盐、亚乙基二硫基二丙磺酸及其钠盐、二硫化双-(对-磺基苯)及其二钠盐等可用作所述的增亮剂。适于镀铜的置换液的具体例子包括含有硫酸铜和硫酸的溶液、含有硫酸铜、硫酸和氯的溶液、及硫酸溶液。
发明的优选实施方案
以下以代表性的示例为依据更为详细地描述本发明。
实施例1
在图1所示的实施方案中，本发明用于带有不可溶阳极的电镀装置。铜溶解器4附加在作为电镀装置主体单元的电镀槽(图中未显示)上，其中装有铜球5。铜溶解器4和图中未显示出的电镀槽通过管2、3相互连接，它们都装满了铜电镀液。铜电镀液组合物含有，例如，浓度为35g/升的铜离子、浓度为180g/升的硫酸、浓度为12g/升的铁离子及浓度为50mg/升的氯离子。铜电镀液还包含添加剂，如增亮剂、整平剂等。以下称这种铜电镀液为“真正的电镀液”，以使铜电镀液与置换电镀液区别开来。
除铜溶解器4之外，还安装了用于置换液7的贮池。这两个槽通过装配了泵6的管道互相连接。泵6的构造可使其反向转动。置换电镀液贮存在用于置换液的贮池7中。置换电镀液是不含添加剂(如增亮剂)的溶液(电镀基液)。但是，如果添加剂是不会在铜的作用下溶解并且不会导致铜表面劣化的物质，置换电镀液也可包含添加剂。当使用不含添加剂的电镀基液时，预计它能够减小添加剂到铜表面的吸收，并且在电镀重新开始期间能够抑制从铜表面到电镀液的发射。而且还可以使用既不含增亮剂也不含铁离子的电镀液，或者使用浓度类似于真正的电镀液中硫酸浓度的硫酸溶液(这样就不含硫酸铜)。
为操作电镀装置，管2、3中的阀15、16是打开的，电镀溶液在电镀槽和铜溶解器之间循环。在此过程中，泵6必须停止，以使贮池7中的置换电镀液不会供应到铜溶解器4中。
一旦电镀操作完成并且装置停止运行，就关闭管2、3中的阀15、16，铜溶解器4中真正的电镀液就通过管1排放到电镀槽或另外一个槽中，从而使铜溶解器4中只剩下铜球。然后启动泵6，将置换电镀液引入到已排空真正的电镀液的铜溶解器4中。这样引入置换电镀液，是为了防止铜球表面的任何劣化(如反应停止或氧化作用)，并在重新开始电镀操作之前保持原有的性质。
为重新开始电镀装置的操作，需将铜溶解器中的置换电镀液排入贮池7中，并仅有铜球留在铜溶解器中；然后打开阀15、16通过管3从电镀槽中引入真正的电镀液，开始电镀操作。
实施例2
在图2所示的实施方案中，本发明适用于带有可溶性阳极的电镀装置。图示的结构主要包括装有阴极(基体)11和可溶性阳极(磷铜阳极)12的电镀槽10、用于置换电镀液的贮池14及电镀液贮存槽(图中未显示)。电镀槽10和用于置换电镀液的贮池14通过装有泵13的管相互连接，电镀槽10和贮存槽可通过管15彼此连接。泵13的构造也是可使其反向转动。除了不含铁离子以外，电镀槽10中容纳的铜电镀液组合物与上面实施例1中所示的电镀液相同，而且添加剂的含量也是相同的。可用印刷电路板或半导体片作阴极11的基体，但不限于这些。
电镀装置运行时，泵13是停止的，以使贮池14中的置换电镀基液不会转移到电镀槽10中。当电镀操作完成、装置停止运行时，将电镀槽10中真正的铜电镀溶液通过管15排放到贮存槽中，使电镀槽10排空。然后启动泵13，将置换电镀基液引入到排空的电镀槽10(真正的电镀液已从其中排出)中。置换电镀基液的引入，可以防止表面条件的劣化，包括阳极表面上形成的黑色膜的干燥，以此在重新开始电镀操作之前保持性能不变。
为重新运行电镀装置，将电镀槽10中的置换电镀基液排放到贮池14中，排空电镀槽10，然后通过管15将真正的电镀液从贮存槽引入。
在所述的两个实施例中，被电镀的物体不限于印刷电路板或半导体片。
发明的效果
根据本发明，由于安装了用于贮存不会使金属离子供应源劣化的置换电镀液的贮池，并且在电镀操作中止期间将至少部分电镀液更换为所述的置换电镀液，在电镀操作中止后可防止电镀性能的变化。
在电镀装置带有不可溶的阳极时，通过给装有金属离子供应源的槽安装一个贮池，或者在电镀装置带有可溶性阳极时，通过给电镀槽安装一个贮池和一个电镀液贮存槽，可以在进行电镀操作期间防止阳极表面或其它金属离子供应源的劣化，还可以防止由于电镀液所含增亮剂的分解可能引起的电镀性能的变化。
附图的简要说明
图1
此图画出了当本发明用于带有不可溶阳极的电镀装置时的主要组成。
图2
此图画出了当本发明用于带有可溶性阳极的电镀装置时的主要组成。
附图的解释
4：铜溶解器
5：铜球
6、13：能够反向转动的泵
7、14：用于置换溶液的贮池
10：电镀槽
11：阴极
12：阳极