泡沫组合物 本发明涉及一种含有胶囊化有机相变材料颗粒的泡沫组合物。 该泡沫组合物和由 该泡沫组合物形成的成型制品适于温度调节， 例如在换热器中或空调系统中用于调节空气 温度。
用于热能储存的组合物是熟知的。潜热储存材料可用于各种情形， 其中重要的是 在一个时间吸收或释放热并在另一时间释放或吸收热。一般而言， 潜热储存材料可定义为 会可逆地经历状态的改进或变化， 同时伴随潜热的释放或储存的化合物或化合物的混合 物。 由于热能材料的状态变化倾向于为相的变化， 通常将这些材料称为相变材料 (PCM)。 相 变材料在固体、 液体和蒸气中任一种之间的相变期间吸收或释放热能。 通常， 这为固体至液 体、 液体至固体、 液体至蒸气或蒸气至液体。 相变材料一般地随适于预期应用的相变温度选 择以将温度调节在所需温度带内， 保护以防温度极限或者热或冷的储存。
在用于温度调节的各种组合物或制品中使用相变材料是已知的。
W02005057119 描述了用于热调节流体的相变换热器， 所述流体含有开孔泡沫结 构， 该结构具有互连带， 互联带含有相变材料， 其中配置相变材料以实现流体从泡沫结构的 带中接收热能。泡沫结构可以为金属如铝 ； 例如基于氧化铝的陶瓷 ； 耐火材料如碳化物 ； 或 有机聚合物如聚芳族醚。相变材料包括链烷烃。
EP1498680 公开了一种热载体通过的开孔三聚氰胺甲醛泡沫。该泡沫含有相变材 料。
W02008052122 描述了含有相变材料的泡沫。 该泡沫由非常多种热塑性聚合物中的 一种制备。
US 2004031246 提出由多种合适泡沫构成的泡沫体的用途并选择各种材料， 包括 乙酸纤维素。还认为该泡沫包含微米级相变微胶囊。
US2004154784 描述了具有不同熔融温度范围的相变材料在汽车的不同组件中的 使用。 优选将相变材料掺入聚合物结构中， 或混炼胶结构中， 或任何泡沫结构中以增强总热 容量。
WO0035997 涉及一种含有吸热相变焓为至少约 50J/g 的颗粒材料的异氰酸酯基聚 合物泡沫。 通常， 该颗粒材料为可以为结晶或非晶的相变材料 ； 高度结晶聚合物和半结晶聚 合物是优选的。
US2002132091 涉及一种包含在至少一侧上含有相变材料或微胶囊化相变材料的 连续涂层的温度调节织物如柔性布或织物板、 柔性膜、 柔性塑料板、 柔性纸、 柔性泡沫或柔 性皮革。
US2002147242 涉及一种微孔开孔泡沫复合材料， 其包含开孔含量大于 8 体积％且 平均孔径大小为约 1-200μm 的开孔泡沫和以约 80 体积％或更大的量含在微孔开孔泡沫的 间隙中的相变材料。
US5722482 描述了一种包含含有相变材料 ( 其可以为微胶囊化颗粒 ) 的基质材料 的柔性复合材料。基质材料可以为固体聚合物基质或者它可以为开孔或闭孔聚合物泡沫。 认为满意的基质材料包括胶乳、 硅氧烷、 聚氨酯、 聚氨酯泡沫及其它天然和合成橡胶。一长
列其它合适材料包括 ABS、 乙缩醛、 丙烯酸、 醇酸、 烯丙基、 氨基、 纤维素、 环氧、 氟塑料、 液晶 聚合物、 尼龙、 苯酚、 聚酰胺、 聚酰亚胺等。
德国实用新型 202008012387U 描述了含有相变材料的泡沫在空调系统中的用途。
US 2006111001 描述了一种包含纤维素纤维基质组分和分散于其中的相变材料的 绝热复合材料。
本发明的目的是提供在储热应用中提供更好性能的含有相变材料的组合物或制 品。
目的还有提供容许改进热容量， 适于调节空气或其它流体的温度的含有相变材料 的组合物或制品。
根据本发明， 我们提供一种泡沫组合物， 其包含 ：
A) 纤维素泡沫基质， 和
B) 分布在纤维素泡沫基质内的胶囊化有机相变材料的颗粒。
该组合物可用于多种储热应用， 例如包括换热器在内的储热装置中。还可使组合 物形成或掺入适用于储热应用的制品中。 还可能理想的是提供组合物或特定形状和尺寸的 含有组合物的制品。
我们已发现组合物和由其制成的制品实现上述目的。
本发明涉及一种制备上述泡沫组合物的方法。该方法包括如下步骤 ：
i) 提供纤维素泡沫基质 (A) ；
ii) 将胶囊化有机相变材料 (B) 颗粒的分散体引入纤维素泡沫基质 (A) 中 ；
iii) 将步骤 (ii) 的产物干燥， 由此形成泡沫组合物。 可通过多种技术将胶囊化相变材料的分散体引入纤维素泡沫基质中。 例如可使携 带分散体的料流流过纤维素泡沫。作为选择， 可将纤维素泡沫浸没在含有胶囊化相变材料 的分散体的浴中。 优选将纤维素泡沫基质压缩并与分散体接触， 然后使其膨胀， 以将分散体 吸收在整个纤维素泡沫基质中。 实现它的一种途径是在它与分散体接触以前压缩纤维素泡 沫基质。优选途径是将纤维素泡沫基质浸入含有分散体的浴中， 然后压缩泡沫基质以将空 气从纤维素基质内排出， 其后使泡沫基质膨胀， 同时将它浸没在胶囊化相变材料的分散体 中以将它吸收在泡沫基质内。也可能理想的是浴中的分散体为流动料流。
可以理想地使用传送系统以将胶囊化相变材料的分散体引入泡沫基质中。该系 统可由辊组成， 使纤维素泡沫基质在浸入含有分散体的浴中或其它合适容器中以前通过该 辊。除了传送泡沫基质使得将它引入分散体中外， 辊也可压缩泡沫基质以将空气从泡沫基 质内排出。至少一个辊存在于浴内使得将空气从在浴内传送的泡沫中排出。当泡沫基质从 浴中露出时， 也可存在辊。 泡沫基质可以通过连续或半连续方式提供。 也可理想地通过施加 压力或通过施加真空将分散体迫入纤维素泡沫基质中。 后一种还可有助于除去从泡沫中排 出的空气并因此为优选的。 可将任何过量分散体通过使用刮板或其它合适工具而从泡沫表 面上除去。可将合适的防沫剂或消泡剂在与泡沫接触以前加入分散体中以帮助除去气泡。 生产本发明泡沫组合物所需的装置和设备可与用于生产纤维素泡沫基质的装置组合。
胶囊化相变材料颗粒的分散体可以为不会不利地影响胶囊化相变材料的任何合 适挥发性液体。然而， 一般而言胶囊化相变材料为水分散体的形式。
需要将由将分散体引入泡沫基质中的步骤产生的产物干燥以除去外来液体。 可通
过多种合适技术将该湿产物或湿泡沫基质干燥。 一种可能是将湿产物放入干燥气氛中以使 液体蒸发。可使湿产物经受升高的温度如至少 30℃， 通常至少 50℃。所用温度应足够高以 便利地干燥泡沫基质， 但不应太高而以任何方式损害最终产物。通常应避免非常高的温度 以防止产生对本发明泡沫组合物的有害作用， 例如对相变材料微胶囊的损害的风险。该温 度可以高达 200℃， 但是它通常不高于 150℃， 通常至多 110℃或甚至至多 100℃。优选的范 围为 50-110℃， 优选 60-100℃。
优选干燥方法应使用空气流。所用温度应足以干燥泡沫基质， 但不会太高而以任 何方式损害最终产物。作为选择， 干燥可通过使相对冷或环境温度的空气通过湿基质而实 现。流动空气的温度可以低至 10℃或 15℃， 但一般为至少 20℃或 25℃。然而， 优选流动 空气流的空气温度应为至少 30℃， 通常至少 50℃， 优选至少 60℃。流动空气的温度可甚至 高达 200℃， 但通常不高于 150℃， 通常不高于 110℃， 优选至多 100℃。优选的温度范围为 50-110℃， 更优选 60-100℃。 除使用正气压干燥外， 作为选择， 干燥可通过真空的作用实现。
干燥步骤产生所需纤维素泡沫组合物。
可将湿基质模塑或成型， 然后干燥以提供具有所需形状的最终纤维素泡沫组合 物。增塑剂的包含可以是有用的以形成柔性组合物。然而， 优选组合物为充分刚性的。具 有特定形状的组合物可特别适于掺入储热或热调节器件中。 本发明纤维素泡沫基质组合物理想地含有分布在整个纤维素泡沫基质中的相变 材料颗粒。合适地， 相变材料颗粒可物理地结合在泡沫的孔内。这可能是由于泡沫膨胀， 同 时接触相变材料的分散体， 尤其是浸没在相变材料的分散体中， 然后泡沫在干燥方法中收 缩。
我们已发现纤维素泡沫基质的使用产生与其它泡沫基质相比高密度的产物。
用于本发明的纤维素泡沫基质也可一般地描述为纤维素海绵或者再生纤维素泡 沫或海绵。一般地， 描述为海绵布的纤维素泡沫在本发明中也可以是合适的。术语海绵布 的使用有时意欲表示更强类型的纤维素泡沫， 可能是具有较高密度和 / 或用纤维、 网、 稀松 布等强化的一种。
纤维素泡沫基质应为多孔的， 从而孔是打开， 而不是关闭的， 使得容易吸收液体和 分散体。我们已发现开孔结构提供了增强的微胶囊化相变材料水分散体的吸收。
优选纤维素泡沫基质在性质上为充分亲水的。 这样就意味着它具有对水或含水液 体的亲合力。 如优选的， 当相变材料的分散体为水分散体时， 这在制备泡沫组合物中特别有 用。
纤维素泡沫基质通常含有一定范围的孔径大小， 但在其膨胀的湿形式中孔径大小 平均倾向于大于胶囊化相变材料的体积平均尺寸以容许颗粒透过泡沫基质体。 优选孔径大 小分布使得基本所有微胶囊被吸收到泡沫中。
泡沫的结构和孔径大小可使用扫描电子显微镜法 (SEM) 表征。在进行 SEM 以前将 泡沫用水完全润湿， 然后风干。SEM 显示纤维素泡沫的孔结构可相当地变化。一些纤维素 泡沫包含更有序的网状孔结构， 其中孔或空隙相互连接。 其它泡沫较不有序得多， 其中相互 连接的孔或空隙在纤维束的无规则层之间形成。孔或空隙在形状上可变化， 尺寸可以为至 多约 2mm( 最长尺寸 )， 但通常至多约 1mm， 最通常至多约 0.5mm。大量小得多的空隙也通过 SEM 可见。
当纤维素泡沫被水或水基分散体渗透时， 则它通常在所有尺寸 ( 但未必相等 ) 上 膨胀约 10％， 因此孔或空隙的形状和尺寸可能改变， 其中孔通常膨胀。 当吸收水或水基分散 体时， 压缩泡沫的厚度可明显膨胀大于 10％。
生产纤维素泡沫基质的纤维素为主要由木浆和棉花得到的多糖。 纤维素为水不溶 性的且适于本发明中的纤维素泡沫一般由液体形式的纤维素生产。 液体形式通过将纤维素 溶于合适含水溶剂如铜乙二胺氢氧化物、 氢氧化铜铵或氧化胺如 N- 甲基吗啉 N- 氧化物中 而制备。当固体纤维素材料通过将溶解纤维素加入沉淀溶剂如水中而重整时， 产生多孔泡 沫。孔通过各种技术形成， 例如通过在沉淀步骤以前将溶解纤维素液预起泡或通过在沉淀 步骤以前将盐晶体加入溶解纤维素液体中而形成。在后一种情况下， 在沉淀步骤期间和 / 或以后当盐晶体溶于水中时形成孔。 用于生产再生纤维素泡沫基质的普通方法涉及使用称 为 “粘胶” 的水溶形式的纤维素。使用粘胶生产泡沫的方法有时称为 “粘胶方法” 。水溶形 式的纤维素通过加入氢氧化钠将纤维素转化成纤维素钠， 然后通过用二硫化碳处理转化成 黄原酸盐形式而产生。 “粘胶” 为用于描述黄原酸盐形式的术语， 其通常为粘性的有色液体 或凝胶。将盐晶体如硫酸钠十水合物或磷酸三钠在再生步骤以前加入粘胶中。所得糊可含 有超过 50 重量％的盐晶体。在再生步骤中， 将粘胶糊 ( 含有盐晶体 ) 放入硫酸或水浴中。 当黄原酸盐纤维素随着二硫化碳 ( 其通常在该方法中回收并再循环 ) 的损失而恢复为纤维 素时发生再生。当盐晶体熔融并溶解时， 形成孔。也可通过不使用浴而热处理而使纤维素 由粘胶 / 盐糊再生。
粘胶液中纤维素的平均聚合度一般为 100-2000， 优选 200-1000， 最优选 300-800。
来自粘胶方法的再生纤维素具有称为 Cellulose II 的晶胞结构， 或主要为该形 式， 且对于本发明纤维素泡沫基质而言是优选的。
Ryan Coda， Georgia Institute of Technology(2005 年 5 月 ) 的标题为 “A Study of Cellulose Based Biodegradable Foams and Sponges” 的出版论文提供了纤维素泡沫 的生产和性能的更多背景。
优选用于形成本发明泡沫组合物的纤维素泡沫基质应主要包含其中糖重复单元 上的羟基未酯化并因此作为游离羟基存在的纤维素。 优选纤维素泡沫基质的纤维素中至少 50％的羟基应未酯化并因此作为游离羟基存在。更优选它们应为至少 70％， 仍更优选至少 80％， 特别是至少 90％， 尤其是至少 95％， 甚至多达 99％或 100％。
不管所用纤维素的溶解形式， 纤维素泡沫基质可通过使含在模具中的纤维素再生 或作为来自纤维素连续或半连续挤出的挤出物生产。
纤维、 网或稀松布等可以存在于纤维素泡沫基质中以强化泡沫。 这种纤维、 网或稀 松布可由粘胶、 棉花、 尼龙或大量其它合适材料生产。纤维素泡沫基质可包含 0-30 重量％ 的纤维、 网或稀松布， 优选 0.5-20％， 最优选 1-10％。
用于本发明的纤维素泡沫可含有至多 15 重量％的湿气。可采取步骤降低含湿量， 但这对制备本发明组合物而言通常是不需要的。
用于本发明中的纤维素泡沫在长度和宽度上可以为数米。宽度和长度主要取决 于用于将微胶囊化 PCM 分散体吸收到泡沫中的方法。如果使用连续方法， 则纤维素泡沫可 由数米长和至多 3 米宽的辊提供。厚度也可由 0.5mm 至 50mm 或更多变化。优选， 厚度为 1-20mm， 最优选 2-15mm。上述厚度涉及完全被去离子水润湿的纤维素泡沫。这考虑到当被水或其它含水流体润湿时纤维素泡沫的厚度可提高这一事实， 这特别是压缩纤维素泡沫的 情况。
压缩纤维素泡沫为其中施加机械压力以降低泡沫厚度使得固定质量的泡沫占据 较小的体积以降低运输、 储存和包装成本的纤维素泡沫。例如已知将约 10mm 厚的泡沫压缩 至 2mm 厚。当用水或其它含水流体润湿时， 压缩泡沫会膨胀。压缩泡沫可用于本发明中， 然 而可能需要容许额外的时间以使胶囊化 PCM 分散体完全吸收到泡沫中。作为选择， 在用分 散体处理以前可使压缩纤维素泡沫通过加入水而膨胀， 并如果需要的话干燥。
合适的纤维素泡沫的密度为 0.005-0.6kg/l。优选密度为 0.01-0.4kg/l， 最优选 0.04-0.25kg/l。密度通过将已用水完全润湿， 然后风干至恒重的泡沫称重而测定。
可将泡沫用抗微生物剂处理以防止纤维素泡沫结垢。
胶囊化有机相变材料的颗粒包括含有有机相变材料的任何颗粒。 优选颗粒包含在 外壳内的有机相变材料芯。一般而言， 含有在外壳内的相变材料的这类颗粒可称为芯 / 壳 颗粒或通常称为胶囊或微胶囊。颗粒可通过产生胶囊化有机相变材料 (PCM) 的任何合适胶 囊化方法得到。有时胶囊化有机相变材料可称为微胶囊化有机相变材料或微 -PCM， 特别是 当其中粒度相对小， 例如体积平均粒度为 50μm 以下时。类似地， 用于得到微胶囊化有机相 变材料的胶囊化方法可称为微胶囊化。 合适的有机相变材料为在有用温度 ( 通常 0-80℃ ) 下经历固 - 液 / 液 - 固相变的 有机水不溶性材料。一般而言相变的焓 ( 熔化和结晶的潜热 ) 是高的。当通过差示扫描量 热法 (DSC) 测量， 如使用 Perkin Elmer DSC1 在 5℃ / 分钟的扫描速度下测量时， 合适的有 机相变材料显示出高的相变焓， 通常大于 50J/g， 通常至少 90J/g， 优选至少 100J/g， 更优选 大于 120J/g， 最优选大于 150J/g。
合适的有机相变材料包括 ( 但不限于 ) 基本上水不溶性脂肪醇、 二醇、 醚、 脂肪酸、 酰胺、 脂肪酸酯、 线性烃、 支链烃、 环状烃、 卤代烃和这些材料的混合物。链烷烃 ( 通常称为 烷属烃 )、 酯和醇是特别优选的。链烷烃优选为基本正烷属烃， 其最通常作为具有不同链长 的物质的混合物市售， 其中可通过气相色谱法测定主要组分为 C10-C50， 通常 C12-C32。链烷 烃有机相变材料的主要组分的实例包括正二十八烷、 正二十二烷、 正二十烷、 正十八烷、 正 十七烷、 正十六烷、 正十五烷和正十四烷。合适的酯有机相变材料包括一种或多种 C10-C24 脂肪酸的 C1-C10 烷基酯， 特别是甲基酯， 其中主要组分为山萮酸甲酯、 花生酸甲酯、 硬脂酸甲 酯、 棕榈酸甲酯、 肉豆蔻酸甲酯或月桂酸甲酯。合适的醇有机相变材料包括一种或多种醇， 其中主要组分例如为正癸醇、 正十二醇、 正十四醇、 正十六醇和正十八醇。
也可包括卤代烃以及主要有机相变材料。
有机相变材料优选为基本上水不溶的， 因为胶囊化相变材料优选作为水分散体制 备。
胶囊化相变材料通常作为自由分散的颗粒存在于分散体中。通常， 胶囊化有机相 变材料包含有机相变材料和任选添加剂如卤代烷烃或成核剂， 其被相变材料不可透的壳围 绕。 在任何胶囊化形式中， 有机相变材料被壳完全围绕和包埋并被保护以防污染。 当壳为坚 固的时， 有机相变材料更安全地被包含且很少可能从胶囊和包含胶囊的组合物中选出。下 面提供胶囊颗粒的坚固特性的详情。
在制备本发明泡沫组合物中， 优选胶囊化相变材料颗粒的分散体为水分散体的形
式。更优选， 分散体中胶囊化相变材料颗粒的颗粒浓度应尽可能高。通常， 浓度应为 15-60 重量％。优选浓度应为 25-50 重量％， 最优选 35-45％。胶囊化相变材料颗粒的颗粒浓度在 分散体中不应太低， 因为这可导致所得泡沫组合物中的低相变材料浓度。如果泡沫组合物 中相变材料的浓度太低， 则在储热应用中可得到不可接受的结果。
胶 囊 化 相 变 材 料 的 分 散 体 可 具 有 相 对 高 的 流 动 性， 例 如 10mPa.s 或 更 小 (Brookfield LVT 粘度计， 心轴 0， 在 25℃下测量 )。然而， 极低粘度的分散体可含有低浓度 的胶囊化相变材料。通常， 低粘度分散体是可接受的， 条件是它们含有足够浓度的相变材 料。 通常分散体显示出较高的粘度， 当分散体中胶囊化相变材料颗粒的浓度高时尤其如此。 仍实际上使用较高粘度的分散体， 条件是粘度的物理极限不抑制分散体的渗透或吸收。通 常， 分散体的粘度可以为 10-10,000mPa.s， 优选 50-2,000mPa.s， 更优选 50-750mPa.s( 使用 Brookfield RVT 或 LVT 粘度计在 25℃下以合适心轴和速度测量 )。
较小胶囊的水分散体倾向于显示出在当量浓度下与具有较大尺寸胶囊的分散体 相比更好稳定性 ( 降低的胶囊分层或沉降 ) 的有利性能和提高粘度的不利性能。一般还更 难以制备具有非常小的粒度的合适胶囊和 / 或所需方法由于需要额外加工和 / 或使用更专 业的设备而更昂贵。必须找到优点与缺点之间的平衡并通常选择 0.2-50μm 的胶囊体积平 均直径 (VMD)( 当为水分散体的形式时 )。优选胶囊在水分散体中的 VMD 为 0.7-20μm， 更 优选 1-10μm。VMD 通过 Sympatec Helos 粒度分析仪测定或发现得到关于微胶囊非常好地 符合来自 Sympatec Helos 分析仪的结果的结果的其它技术测定。 胶囊化有机相变材料颗粒可通过例如现有技术所述的任何已知方法生产。 如果颗 粒为胶囊或微胶囊的形式， 则它们可通过产生具有基本上芯 - 壳构型的胶囊的任何合适方 法生产。芯由有机相变材料组成且壳由胶囊化聚合物材料组成。通常， 胶囊为基本上球形 的。优选壳为耐久的使得保护有机相变材料以防污染且不可容易地从胶囊中逸出。热重分 析 (TGA) 指示胶囊的坚固性。 “半高” 为当以恒定速率加热固定质量的干胶囊时损失干 ( 无 水 ) 胶囊总质量的 50％时的温度。在该分析方法中， 质量可由于当蒸气透过壳时选出的有 机相变材料和 / 或由于壳的破裂而损失。当 TGA 使用 Perkin-Elmer Pyris 1 在氮气气氛 中通常使用 5-50mg 干试样以 20℃ / 分钟的速率进行时， 特别合适的有机相变材料微胶囊 (1-5μm 的平均粒度范围 ) 具有大于 250℃， 优选大于 300℃， 更优选大于 350℃的半高值。
在芯周围形成的壳提供保护并防止任选包含添加剂如成核材料的主相变材料损 失。 选择壳材料的量和芯材料的量以得到含有最大量芯材料和因此最大潜热容量的耐久胶 囊。芯材料常常形成胶囊的至少 20 重量％， 优选 50-98％， 最优选 85-95％。
胶囊可通过适于制备具有恰当构型和尺寸的胶囊的任何便利的胶囊化方法形成。 文献中已提出用于制备胶囊的各种方法。 涉及使活性成分包埋在基质中的方法一般地例如 描述于 EP-A-356,240、 EP-A-356,239、 US 5,744,152 和 WO 97/24178 中。用于形成围绕芯 的聚合物壳的典型技术例如描述于 GB 1,275,712、 1,475,229 和 1,507,739、 DE 3,545,803 和 US 3,591,090 中。
导致优选的芯 / 壳胶囊的胶囊化方法通常包括形成有机相变材料 ( 如果需要的话 任选包含添加剂如成核剂 ) 在水中的分散体。有机相变材料 ( 任选包含添加剂如成核剂 ) 通常为熔融状态以在形成围绕有机相变材料的壳以前产生具有得到所需胶囊粒度所需的 特定直径的滴。 因此， 对于胶囊化形式的有机相变材料， 重要的是有机相变材料是基本上水
不溶性的。合适的有机相变材料包括先前所述基本上水不溶性的那些。
芯壳构型的胶囊可由大量不同类型的材料形成， 包括氨基塑料材料， 特别是使用 三聚氰胺和脲， 例如三聚氰胺 - 甲醛、 脲 - 甲醛和脲 - 三聚氰胺 - 甲醛、 明胶、 环氧材料、 苯 酚、 聚氨酯、 聚酯、 丙烯酸、 乙烯基或烯丙基聚合物等。EP1251954 公开了具有由丙烯酸单体 形成的丙烯酸共聚物壳材料的微胶囊。如本专利或专利 EP1740302 所述壳由甲醛树脂或交 联丙烯酸聚合物组成的胶囊是优选的， 因为这些通常是非常坚固的， 如通过热重分析显示。 丙烯酸类型是特别优选的， 因为它们是坚固的且不同于包含甲醛树脂的胶囊， 不释放有毒 物质甲醛。
尽管不重要， 但优选使用成核剂以抵消称为过冷或再冷的效果。过冷为有机相变 材料由此在比通常预期的有机相变材料更低的温度下结晶的效果。 当有机相变材料孤立在 独立的微观域中， 例如乳液或微胶囊化形式时， 该效果最明显。例如， 微胶囊化有机相变材 料 ( 不具有成核剂 ) 的差示扫描量热法 (DSC) 可显示出在比本体 ( 非胶囊化 ) 形式的有机 相变材料的一个或多个峰更低的温度下出现一个或多个结晶峰。
过冷通常是不理想的， 因为它可降低有机相变材料的有效潜热容量。当有机相变 材料为平均直径低于约 100μm， 特别是低于约 50μm， 更特别是低于约 10-20μm 的颗粒形 式时， 这通常是有机相变材料胶囊化的情况， 成核剂的使用是特别有利的。 当将有效成核剂 混入有机相变材料中时， 过冷显著降低或消除。优选成核剂为可与有机相变材料在它们都 熔融的温度下混溶并显示出比有机相变材料的熔融峰温度高至少 15℃， 优选高至少 20℃ 的熔融峰温度的有机材料。熔融峰温度使用差示扫描量热法 (DSC) 测定且当发现多于一 个熔融峰时， 熔融峰温度由最大峰测定。合适的成核剂包括 EP0623662(Mitsubishi Paper Mills) 所述那些。优选的成核剂选自石蜡、 脂肪酸酯和脂肪醇。 由于它们的效力、 成本和可用性， 石蜡是特别优选的。熔融峰温度为 40-80℃， 通 常 45-75℃， 最通常 50-65℃的石蜡是有成本效益且容易得到的。当有机相变材料基本上为 正烷烃时， 这些是特别有效的成核剂。为降低或消除过冷， 理想地将一种或多种成核剂以 PCM 和成核剂总重量的 0.5-30 重量％， 优选 2-20 重量％， 更优选 5-15 重量％的浓度与有 机相变材料混合。也可使用混入相变材料中的微 - 或纳米颗粒作为成核剂， 例如热解法二 氧化硅、 TiO2 或其它有机材料的纳米颗粒。在这种情况下， 微 / 纳米颗粒含量 ( 作为包含 有机相变材料的成核剂颗粒总重量的比例 ) 倾向于为 0.01-20％， 优选 0.05-10％， 更优选 0.1-5％。
本发明干泡沫组合物应含有至少 30 重量％的干胶囊化 PCM。 然而， 干胶囊化 PCM 的 量优选比该值高得多， 例如至少 50 重量％， 或甚至至少 65 重量％， 最优选至少 75 重量％。 如果需要特定量的纤维素泡沫充当微胶囊的令人满意的基质， 则可存在于最终干本发明组 合物中的干 PCM 微胶囊 ( 不包含聚合物粘合剂 ) 的最大含量为 98 重量％， 优选 93 重量％， 最优选 90 重量％。干本发明泡沫组合物的纤维素泡沫含量应为至少 2 重量％， 优选应为至 少 5 重量％， 最优选至少 10 重量％。
应当指出以上值基于在进行任何另外处理如用铝箔覆盖等以前的干泡沫组合物。
本发明干泡沫组合物应具有至少 30kJ/kg 的潜热容量， 也称为焓。优选含比该值 高得多， 例如至少 60kJ/kg 或甚至至少 80kJ/kg， 最优选至少 100kJ/kg。焓通过 DSC 使用 Perkin-Elmer DSC Pyris 1， 取通常 5-50mg 泡沫并使用 5℃ / 分钟的扫描速率测定。焓通
过综合来自熔化周期和类似于结晶周期的一个或多个主峰而测定。 设置峰综合的基线以包 括在熔化周期和类似于结晶周期中所得的所有相变峰。 取熔融和结晶焓的平均值作为泡沫 组合物的焓 ( 两个值之间的差不大于 10％ )。
应当指出以上焓值基于在进行任何另外处理如用铝箔覆盖等以前的干泡沫组合 物。
一般而言， 本发明泡沫组合物的密度理想地尽可能高， 使得焓密度 ( 单位 kJ/l) 尽 可能高。焓密度或体积焓特别重要， 因为它限定本发明组合物占据的体积中的潜热储存容 量的程度。 合适地， 体积焓为至少 20kJ/l， 优选比该值高得多， 例如至少 40kJ/l 或甚至至少 50kJ/l， 最优选至少 70kJ/l。体积焓或焓密度通过干泡沫组合物的密度乘以通过先前定义 的方法通过 DSC 测定的焓而确定， 单位为 kJ/kg。干泡沫组合物的密度为至少 0.4kg/l， 优 选至少 0.6kg/l， 最优选至少 0.75kg/l( 基于干泡沫组合物 )。密度可以高达 1.3kg/l 或更 高， 但通常它为至多 1.1kg/l。 密度通过将已知体积的干本发明泡沫组合物称重而测定。 体 积通过使用例如标尺或测径器测量本发明泡沫组合物的尺寸 ( 长度、 宽度、 厚度 ) 而测定。 为此， 泡沫组合物的尺寸必须非常规则或恒定以产生精确的体积和因此密度值。
应当指出以上体积焓值基于在进行任何另外处理如用铝箔覆盖等以前的干泡沫 组合物。
可能理想的是泡沫组合物中包含其它添加剂。 这类添加剂可以与胶囊化相变材料 的分散体一起在将它引入泡沫基质中以前掺入， 或它可单独地加入或应用于例如在包含相 变材料以前或作为选择在相变材料颗粒已与纤维素泡沫基质结合以后的纤维素泡沫基质 上。
合适的添加剂可包括增塑剂、 阻燃化学品、 色料、 染料、 抗微生物剂、 导热添加剂如 石墨、 粘合剂、 成膜剂、 聚合物如聚乙烯醇和 / 或赋予防水性的添加剂。为粘合剂的添加剂 也可以为成膜剂。此外， 赋予防水性的添加剂也可以为粘合剂。包含粘合剂是特别优选的。 粘合剂的理想含量基于胶囊化相变材料的干重为 0.5-20 重量％， 优选 1-10％， 最优选 2-5 重量％。特别优选粘合剂具有成膜性能。优选的粘合剂为聚乙烯醇。聚乙烯醇为还具有成 膜性能的粘合剂。一般而言， 聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的部分或完全水解而制备。更优 选， 聚乙烯醇优选通过聚乙酸乙烯酯的 90-98％， 尤其是约 95％水解而制备。理想的粘合剂 包括聚合物材料， 更优选还显示成膜性能的。
在一个特别理想的形式中， 胶囊化相变材料颗粒可结合在纤维素泡沫基质上。这 可通过掺入合适的粘合剂而实现。在一个方面中， 相变材料颗粒在表面上含有可促进颗粒 粘合在泡沫上的粘合剂。
本发明泡沫组合物可优选含有通常位于 (B) 胶囊化有机相变材料颗粒外表面上 的粘合剂， 优选成膜聚合物。优选将粘合剂在它与纤维素泡沫基质结合以前掺入相变材料 的分散体中。更优选， 粘合剂为成膜聚合物， 通常为如上所述聚乙烯醇， 其在胶囊化相变材 料的生产期间掺入。粘合剂也可在分散体中胶囊化相变材料颗粒的形成中充当稳定剂。
本发明的另一方面还涉及根据本发明定义的泡沫组合物在用于热调节的制品或 系统中的用途。制品可例如为具有特殊尺寸和形状的组合物。作为选择， 制品可以为包含 泡沫组合物， 尤其适于热调节的设备或其它实体。
本发明的另一方面涉及本发明泡沫组合物在用于调节空气温度的空调系统中的用途。一般而言， 空气可以为一定体积的空气， 例如在房间或建筑物中。
本发明还涉及包含泡沫组合物， 尤其适用于温度调节应用， 特别是空调系统中的 成型制品。 就这点而言， 成型制品可具有适于泵送空气通过的特定形状和尺寸。 可改变制品 的厚度、 形式和形状， 例如特定三维形状以适合不同的温度调节装置， 尤其是空调系统。制 品可例如具有可特别适用于换热器中的板形状。
尽管组合物可在形式上为灵活的， 但优选它是刚性的。 当形成它的最终形状时， 泡 沫组合物或包含它的制品优选在性质上是刚性且非挠性的。 这可以用作携带空气进入或围 绕房间或建筑物的空穴或管中的吸热组件。
组合物或制品可以为其它产品的一部分如储热设备、 换热器或空调装置中的储热 组件。 它可作为表面层存在于例如绝缘表面或建筑物表面衬套上， 尤其用于内壁、 天花板和 / 或地板， 以提供房间、 建筑物或其它结构或设备内的热调节。
本发明另一方面涉及一种空调系统， 其包含 ：
(i) 用于使空气流入并流出待通过调节空气温度而调节的一定体积空气的装置 ；
(ii) 温度调节装置，
其中温度调节装置包含本文所定义的泡沫组合物或制品。
以下实施例阐述本发明。实施例 实施例 1
本发明组合物使用包含 43.5％微胶囊、 1.34％聚乙烯醇 (Gohsenol GH-20)( 本发 明组合物中的微胶囊稳定剂和粘合剂 ) 和 55.0 ％水的微胶囊化相变材料 ( 微 PCM) 分散 体制备。微胶囊的几何结构是芯 - 壳。壳由高度交联的丙烯酸共聚物组成且芯由 92.5 重 量％十八烷和 7.5％石蜡成核剂组成。芯为微胶囊重量的 87 重量％， 且丙烯酸聚合物壳为 微胶囊重量的 13 重量％。使用热重分析测定微胶囊的半高为 375℃。该方法涉及在 110℃ 下约 20 分钟 ( 直至得到稳定读数 ) 的初始干燥步骤以从试样中除去水。然后运行使用 Perkin Elmer TGA Pyris 1 的分析程序， 将通常 5-30mg 干试样以 20℃ / 分钟由 110℃加热 至 500℃。分析在 N2 气氛中进行。微胶囊分散体的潜热容量为 71.4kJ/kg， 如通过 DSC 使 用 Perkin-Elmer DSC Pyris 1 以 5℃ / 分钟的扫描速率测定。微胶囊的体积平均直径为 1.9μm 且使用具有 R1 透镜的 Sympatec Helos 粒度分析仪并使用 Quixcel 分散体体系 ( 在 水中进行的分析 ) 的 X100 粒度为 6.0μm。分散体具有如使用 Brookfield RVT 粘度计 ( 心 轴 3， 100rpm， 25℃ ) 测定的 164cP 的粘度和 3.8 的 pH。
所用纤维素泡沫如下 ： 来自零售商店的 Mapa Spontex UK Ltd 的 Spontex 家用海 绵布和来自英国生产商的泡沫 A( 描述为压缩纤维海绵 )、 泡沫 B( 描述为纤维海绵布 ) 和泡 沫 C( 描述为纤维素海绵布 )。泡沫 A 为高度压缩的纤维素泡沫。将泡沫试样用水完全润 湿， 然后风干。泡沫的密度如下 ：
Spontex ＝ 0.13kg/l
泡沫 A ＝ 0.077kg/l
泡沫 B ＝ 0.14kg/l
泡沫 C ＝ 0.10kg/l
本发明组合物如下制备。切下 5cm×5cm 的正方形纤维素泡沫。将一定量的微 PCM 分散体放在浅矩形容器中， 使得微 PCM 分散体的深度为约 3cm。将各个 5cm×5cm 的正方形 泡沫放在接受器中使得它完全浸没在微 PCM 分散体中。
将宽度为约 10cm 且直径为约 2cm 的不锈钢辊向前和向后 10 次滚压各个泡沫以将 空气从泡沫中挤出并将微 PCM 分散体迫入泡沫中。在泡沫 B 和泡沫 C 的情况下， 这在浸没 以后立即进行， 在泡沫 A 的情况下， 这在浸没 10 分钟以后进行。用镊子将泡沫从液体中取 出并在使过量微 PCM 分散体滤出以后将它放在塑料盘上。将含有吸收微 PCM 分散体的泡沫 在环境温度下风干。使用另一 5cm×5cm 的泡沫试样重复以上步骤， 然而， 此时将含有吸收 微 PCM 分散体的泡沫在风扇辅助的烘箱中在 50℃下干燥。
一旦干燥， 发现微 PCM/ 泡沫试样均为刚性且板状的。切割试样以暴露横截面显示 试样是密的， 具有非常少的空隙。将试样称重并测量尺寸使得可测定各个试样的密度。
从各个干微 PCM/ 泡沫试样上取出 5-50mg 试样并通过 DSC( 差示扫描量热法 ) 使 用 Perkin Elmer Pyris 1 DSC 以 5℃ / 分钟的扫描速率分析。 焓或潜热容量通过综合来自 熔化周期和类似于结晶周期的一个或多个主峰测定。 设置峰综合的基线以包括在熔化周期 和类似于结晶期中所得的所有相变峰。取熔融和结晶焓的平均值作为微 PCM/ 泡沫组合物 的焓 ( 两个值之间的差不大于 10％ )。
参考试样 泡沫 密 度 焓 体积焓 (kg/l) (kJ/kg) (kJ/l) 风干 1.1 1.2 1.3 1.4 Spontex 泡沫 A 泡沫 B 泡沫 C 0.587 0.668 0.674 烘干 0.842 0.640 0.600 0.800 134.0 125.5 风干 125.9 烘干 129.1 136.5 135.1 139.2 78.7 83.8 风干 84.8 烘干 108.7 87.4 81.1 111.4关于微 PCM/ 纤维素泡沫试样所得结果显示于表 1 中。 表1由以上结果发现本发明微 PCM/ 纤维素泡沫试样具有高密度和非常高的体积焓。
实施例 2( 对比 )
泡沫组合物使用具有不同化学和物理性能的泡沫制备。所用制备方法与实施例 1 中所用的相同。
所用泡沫由 Foam Techniques Ltd， Wellingborough， 英国得到 ：
FT-11M—三聚氰胺泡沫
FT-T30KW—聚醚聚氨酯泡沫
FT-30FRS—聚酯聚氨酯泡沫
FT-32H—燃烧改性的聚氨酯泡沫 FT-40P—闭孔交联膨胀聚乙烯泡沫 FT-T60PPI—开孔网状聚醚泡沫 FT-70/0—浸渍聚醚泡沫 关于微 PCM/ 泡沫试样所得结果显示于表 2 中。 表2
发现试样 2.1-2.7 具有比实施例 1 中的试样更低的密度和低得多的体积焓。13