一类并噻吩醌式化合物、 其制备方法、 中间体及其应用 技术领域 本发明涉及一类并噻吩醌式化合物、 其制备方法、 中间体及其作为半导体活性层 在有机薄膜场效应晶体管 (OTFT) 中的应用。
背景技术 有机场效应晶体管 (Organic field-effect transistor， 简称 OFET) 是一种利 用电场调控有机半导体材料导电性能的有源器件， 在射频识别商标和柔性显示方面有着 广阔的应用前景。与无机场效应晶体管相比， 有机场效应晶体管具有成本低廉、 制备工 艺简单、 柔韧性好、 质量轻、 便于携带等优势 (Specialissue ： Organic Electronics and Optoelectronics， Forrest， S.R. ； Thompson， M.E.ed.Chem.Rev.2007， 107， 923-1386 ； Rogers， J.A.et al.Proc Natl AcadSci USA.2009， 106， 10875-10876.)。
要实现有机场效应晶体管的这些优势， 其核心材料有机半导体必须满足性能高、 可进行溶液加工和空气稳定性好等条件。有机半导体材料按照传输载流子的种类可分 为 p- 型有机半导体材料 ( 空穴传输 ) 和 n- 型有机半导体材料 ( 电子传输 )。p- 型有机 半导体材料发展迅速， 大量性能高、 可进行溶液加工和空气稳定好的小分子和高分子材 料 已 被 相 继 报 道 (Ong， B.S.et al.Chem.sEur.J.2008， 14， 4766-4778 ； McCulloch， I.et al.Nat.Mater.2006， 5,328-333 ； Gao， P.et al.Adv.Mater.2009， 21， 213-216 ； Hamilton， R.et al.Adv.Mater.2009， 21， 1166-1171 ； Payne， M.M.et.al.J.Am.Chem.Soc.2005， 127，
4986-4987 ； Ebata， H.et al.J.Am.Chem.Soc.2007， 129， 15732-15733.)。 而 n- 型 有 机 半 导体材料发展相对滞后， 能同时满足上述条件的材料很少 (Yan， H.et al.Nature 2009， 457， 679-686 ； Gao， X.et al.J.Am.Chem.Soc.2010， 132， 3697-3699.)， 许多 n- 型有机半导 体材料尽管具有高迁移率， 但空气稳定性差或者需要真空蒸镀。此外， 构筑有机 p-n 结和 逻辑互补电路也需要同时采用 p- 型和 n- 型有机半导体材料 (Meijer， E.J.et al.Nat. Mater.2003， 2， 678-682 ； Klauk， H.et al.Nature 2007， 445， 745-748.)。因此， 具有优异综 合性能的 n- 型有机半导体材料对于 OFET 技术的发展相当重要。
二腈亚甲基取代的醌类化合物是很强的电子受体并且具有较低的 LUMO 能级， 这 些特性使其作为 n- 型有机半导体材料在 OFET 领域中被广泛研究。Handa， S. 等人采用 溶液加工的方式处理二腈亚甲基取代的连三噻吩醌式化合物， 制得薄膜的 FET 迁移率达 2 -1 -1 0.16cm V S (Handa， S.et al.J.Am.Chem.Soc.2007， 129， 11684-11685.)， 然而该薄膜在空 2 -1 -1 气中放置两周后， 其迁移率急剧降至 0.01cm V S 。Takimiya 等报道了并噻吩 TT、 DTT 和 BDT 的醌式结构的化合物 (Yuki Suzuki.Et al.J.Am.Chem.Soc.2010， 132， 10453-10466)， 2 -1 -1 通过溶液处理的 BDT 醌式结构化合物薄膜具有最高迁移率 0.012cm V S 。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中 n- 型有机半导体材料制得的场 效应晶体管器件迁移率低、 空气稳定性差的缺陷， 提供了一类并噻吩醌式化合物、 其制备方法、 中间体及其作为半导体活性层在有机薄膜场效应晶体管 (OTFT) 中的应用， 该化合物溶 液加工性好， 制得的 OTFT 器件具有很高的迁移率和空气稳定性。
因此， 本发明涉及一类如式 I 所示的并噻吩醌式化合物 ；
其中， R 为 H、 C1 ～ C30 的正烷基或 C3 ～ C30 的支链烷基。
其中， 所述的 C1 ～ C30 的正烷基较佳的为 C2 ～ C10 的正烷基 ； 更佳的为 C4 ～ C8 的 正烷基 ； 最佳的为正己基。
其中， 所述的 C3 ～ C30 的支链烷基较佳的为 C10 ～ C25 的支链烷基 ； 更佳的为 C15 ～ C20 的支链烷基 ； 最佳的为 3- 己基十一烷基。
本发明进一步涉及式 I 化合物的制备方法， 其包含下列步骤 ：
(1) 将化合物 II 与丙二腈负离子进行偶联反应， 制得化合物 III ； (2) 将化合物 III 进行氧化反应， 即可 ；其中， R 基团的定义同前所述。
其中， 步骤 (1) 中， 所述的偶联反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规 方法和条件。本发明特别优选下述方法和条件 ： 有机溶剂中， 将化合物 II 在膦配体配位的 零价钯试剂的催化下与丙二腈负离子进行偶联反应， 即可。
其中， 所述的有机溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂， 较佳的为烷氧醚类溶剂， 更佳的为乙二醇二甲醚。 所述的膦配体配位的零价钯试剂较佳的为四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)。 所述的膦配体配位的零价钯试剂与化合物 II 的摩尔比较佳的为 0.01 ∶ 1 ～ 0.5 ∶ 1， 更佳 的为 0.2 ∶ 1。所述的丙二腈负离子与化合物 II 的摩尔比较佳的为 2 ∶ 1 ～ 6 ∶ 1， 更佳 的为 4 ∶ 1。所述的反应的温度较佳的为 60 ～ 100℃， 更佳的为 85℃。所述的反应的时间 较佳的以检测反应完成为止。
其中， 所述的丙二腈负离子较佳的由丙二腈与强碱在有机溶剂中反应制得。所述 的有机溶剂可为本领域此类反应的常规溶剂， 较佳的为乙二醇二甲醚。所述的强碱较佳的 为活泼金属氢化物， 更佳的为氢化钠和 / 或氢化钾。所述的强碱与丙二腈的摩尔比较佳的 为 2 ∶ 1 ～ 4 ∶ 1， 更佳的为 2 ∶ 1。所述的反应的温度较佳的为 -20 ～ 20 ℃， 更佳的为 0℃。
其中， 步骤 (2) 中， 所述的氧化反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规 方法和条件 ； 本发明特别优选下述方法和条件 ：
方法 (1)， 在有机溶剂中或在无溶剂条件下， 将化合物 III 与溴水反应， 即可 ；
或者， 方法 (2)， 将化合物 III 与空气反应， 即可。
其中， 方法 (1) 中所述的有机溶剂较佳的为烷氧醚类溶剂， 更佳的为乙二醇二甲 醚。所述的溴水较佳的为饱和溴水。所述的溴水中的 Br2 与化合物 III 的摩尔比较佳的为 2 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1。所述的反应的温度较佳的为 15 ～ 35℃。所述的反应的时间较佳的以检 测反应完成为止。
其中， 方法 (2) 中所述的化合物 III 与空气反应较佳的包含以下步骤 ： 在有机溶剂 中或在无溶剂条件下， 将化合物 III 敞口放置于空气中氧化， 即可。其中， 所述的有机溶剂 较佳的为烷氧醚类溶剂， 更佳的为乙二醇二甲醚。所述的反应的温度较佳的为 15 ～ 35℃。 所述的反应的时间较佳的以检测反应完成为止。
较佳的， 化合物 I 可由下述方法制得 ： 有机溶剂中， 将化合物 II 在膦配体配位的零 价钯试剂的催化下与丙二腈负离子进行偶联反应， 再将所得反应混合物直接与溴水进行氧 化反应， 即可 ； 其中， 所述的有机溶剂较佳的为烷氧醚类溶剂， 更佳的为乙二醇二甲醚， 所述 的膦配体配位的零价钯试剂较佳的为四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) ； 所述的膦配体配位的零价钯 试剂与化合物 II 的摩尔比较佳的为 0.01 ∶ 1 ～ 0.5 ∶ 1， 更佳的为 0.2 ∶ 1 ； 所述的丙二 腈负离子与化合物 II 的摩尔比较佳的为 2 ∶ 1 ～ 6 ∶ 1， 更佳的为 4 ∶ 1 ； 所述的偶联反应 的温度较佳的为 60 ～ 100℃， 更佳的为 85℃； 所述的溴水较佳的为饱和溴水 ； 所述的溴水中 的 Br2 与化合物 III 的摩尔比较佳的为 2 ∶ 1 ～ 10 ∶ 1 ； 所述的氧化反应的温度较佳的为 15 ～ 35℃。
或者， 较佳的， 化合物 I 也可由下述方法制得 ： 有机溶剂中， 将化合物 II 在膦配 体配位的零价钯试剂的催化下与丙二腈负离子进行偶联反应， 再将所得反应混合物敞口放 置于空气中进行氧化反应， 即可 ； 其中， 所述的有机溶剂较佳的为烷氧醚类溶剂， 更佳的为 乙二醇二甲醚， 所述的膦配体配位的零价钯试剂较佳的为四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0) ； 所述的 膦配体配位的零价钯试剂与化合物 II 的摩尔比较佳的为 0.01 ∶ 1 ～ 0.5 ∶ 1， 更佳的为 0.2 ∶ 1 ； 所述的丙二腈负离子与化合物 II 的摩尔比较佳的为 2 ∶ 1 ～ 6 ∶ 1， 更佳的为 4∶1； 所述的偶联反应的温度较佳的为 60 ～ 100℃， 更佳的为 85℃ ； 所述的氧化反应的温 度较佳的为 15 ～ 35℃。
本发明中所述的化合物 II 可由下列方法制得 ： 将化合物 IV 进行溴代反应， 即可 ；
其中， R 基团的定义同前所述。
其中， 所述的溴代反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件， 本发明特别优选下述方法和条件 ： 有机溶剂中， 将化合物 IV 与 N- 溴代丁二酰亚胺 (NBS) 反 应， 即可。
其中， 所述的有机溶剂较佳的为 N- 烷基取代的酰胺， 更佳的为 N- 甲基吡咯烷酮。 所述的 N- 溴代丁二酰亚胺与化合物 IV 的摩尔比较佳的为 2 ∶ 1 ～ 5 ∶ 1， 更佳的为 3 ∶ 1。 所述的反应的温度较佳的为 15 ～ 35℃。所述的反应的时间较佳的以检测反应完成为止。
在符合本领域常识的基础上， 本发明中上述各优选技术特征可任意组合， 即得本 发明各较佳实例。
本发明还涉及如式 VIIa、 VIa、 Va、 IVa、 IIa、 VIb、 Vb、 IVb、 IIb 或 III 所示的制备 式 I 化合物的中间体化合物 ；
其中， 化合物 III 中 R 基团的定义同前所述。
本发明进一步涉及如式 I 所示的并噻吩醌式化合物作为半导体活性层在有机薄 膜场效应晶体管中的应用。
本发明中所述的原料或试剂除特别说明之外， 均市售可得。
本发明的积极进步效果在于 ： 本发明的并噻吩醌式化合物具有较低的 LUMO 能级、 共轭体系范围大且具有很好的平面性、 自组装能力强、 溶解性好、 有利于溶液加工， 以其作 为半导体活性层制备的有机薄膜场效应晶体管器件不仅迁移率高而且空气稳定性强。
附图说明
图 1 为化合物 Ia 制备的 OTFT 器件的结构示意图。 图 2 为化合物 Ia 制备的 OTFT 器件的输出曲线。 图 3 为化合物 Ia 制备的 OTFT 器件的转移曲线。具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明， 但本发明并不受其限制。实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外， 均市售可得。
实施例中所述的室温均指 15 ～ 35℃。
化合物 IVa、 IVb 的制备方法可参考文献 Mingqian He. ； Feixia， Zhang.J.Org. Chem.2007， 72， 442-451。
实施例 1 化合物 IIa 的合成 ( 化合物 IIa 是化合物 II 中 R 为 3- 己基十一烷基的 化合物 )
5mL N- 甲基吡咯烷酮和 2.5mL 水加入到 50mL 三口瓶中， 搅拌下， 向体系内依次 加入 0.165g(0.2mmol) 化合物 IVa( 化合物 IVa 是化合物 IV 中 R 为 3- 己基十一烷基的化 合物 ) 和 0.11g(0.61mmol)NBS， 室温下搅拌过夜。加入 10mL 水终止反应， 乙酸乙酯萃取 (15mL×2)， 无水硫酸镁干燥。过滤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚 )， 得到 0.13g 化合物 IIa， 产率 72％。
其结构鉴定数据如下 ：
熔点 ： 58 ～ 59℃ ； 1
核磁氢谱： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.88(t， J ＝ 6.0Hz， 12H)， 1.27(br， 50H)， 1.61-1.68(m， 4H)， 2.70(t， J ＝ 8.1Hz， 4H) ； 13
核 磁 碳 谱： C NMR(100MHz， CDCl3) ： δ10.21， 18.77， 22.34， 22.66， 25.43， 25.74， 25.81， 26.13， 27.67， 28.00， 29.46， 29.48， 33.16， 104.57， 125.73， 127.51， 131.71， 134.95 ；
质谱 (MALDI-TOF) ： m/z ＝ 888.4(M++H)。
实施例 2 化合物 IIb 的合成 ( 化合物 IIb 是化合物 II 中 R 为正己基的化合物 )
合成方法同实施例 1。
产率 79％。
其结构鉴定数据如下 ：
熔点 ： 193 ～ 194℃ ； 1
核磁氢谱 ： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.89(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)， 1.30-1.38(m， 12H)， 1.69-1.74(m， 4H)， 2.74(t， J ＝ 7.5Hz， 4H) ； +
MS(EI) ： m/z ＝ 578(M ) ；
元素分析 ： 分子式 C22H26Br2S4 ； 理论值 ： C 45.68， H 4.53 ％ ； 实测值 ： C 45.91， H 4.65％。
实施例 3 化合物 Ia( 简称 CMUT) 的合成 ( 化合物 Ia 是化合物 I 中 R 为 3- 己基 十一烷基的化合物 )
50mL 三口瓶抽空灌氮三次， 加入 15mL 新蒸的乙二醇二甲醚和 58mg(2.4mmol) 氢化钠， 冰盐浴冷却下， 加入 79mg(1.2mmol) 丙二腈， 恢复室温搅拌半小时， 再依次加入 0.27g(0.3mmol) 化合物 IIa 和 0.069g(0.06mmol) 四 ( 三苯基磷 ) 钯 (0)， 加热回流三小时。 冷至室温， 加入 20mL 饱和溴水。反应结束， 过滤， 滤液用饱和食盐水洗涤， 减压浓缩， 硅胶柱 层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚∶二氯甲烷＝ 1 ∶ 3(v/v))， 得到化合物 Ia 0.196g， 产率 79％。其结构鉴定数据如下 ：
熔点 ： 216 ～ 217℃ ； 1
核磁氢谱： H NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.89(t， J ＝ 6.0Hz， 12H)， 1.27(br， 50H)， 1.61-1.66(m， 4H)， 2.91(t， J ＝ 8.7Hz， 4H) ； 13
核 磁 碳 谱 ：C NMR(100MHz.CDCl3) ： δ14.13， 22.69， 22.70， 26.51， 29.35， 29.62， 29.67， 30.01， 31.88， 31.91， 33.21， 33.23， 33.42， 37.61， 70.47， 112.70， 114.14， 134.17， 136.41， 141.45， 159.79， 169.08 ；
质谱 ： (MALDI-TOF)m/z ＝ 855.6(M+) ；
元素分析 ： 分 子 式 C28H36O4S4 ； 理论值 ： C 70.21， H 8.25， N 6.55 ％ ； 实测值 ： C 69.97， H 8.26， N 6.35％。
实施例 4 化合物 Ib( 简称 CMHT) 的合成 ( 化合物 Ib 是化合物 I 中 R 为正己基的 化合物 )
合成方法同实施例 3。 产率 ： 73％。 结构鉴定数据如下 ： 熔点 ： 268 ～ 267℃ ； 质谱 ： (MALDI-TOF)m/z ＝ 547.44(M++H) ；元素分析 ： 分子式 C28H26N4S4 ； 理论值 ： C 61.50， H 4.79， N 10.25 ％ ； 实测值 ： C 61.74， H.4.62， N 10.17％。
实施例 5 化合物 IIa 的合成 ( 化合物 IIa 是化合物 II 中 R 为 3- 己基十一烷基的 化合物 )
5mL N- 甲基吡咯烷酮和 2.5mL 水加入到 50mL 三口瓶中， 搅拌下， 向体系内依次加 入 0.165g(0.2mmol) 化合物 IVa( 化合物 IVa 是化合物 IV 中 R 为 3- 己基十一烷基的化合物 ) 和 0.07g(0.4mmol)NBS， 室温下搅拌过夜。 加入 10mL 水终止反应， 乙酸乙酯萃取 (15mL×2)， 无水硫酸镁干燥。过滤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚 )， 得到 0.12g 化合物 IIa， 产率 67％。
其结构鉴定数据同实施例 1。
实施例 6 化合物 IIa 的合成 ( 化合物 IIa 是化合物 II 中 R 为 3- 己基十一烷基的 化合物 )
5mL N- 甲基吡咯烷酮和 2.5mL 水加入到 50mL 三口瓶中， 搅拌下， 向体系内依次加 入 0.165g(0.2mmol) 化合物 IVa( 化合物 IVa 是化合物 IV 中 R 为 3- 己基十一烷基的化合物 ) 和 0.18g(1.0mmol)NBS， 室温下搅拌过夜。 加入 10mL 水终止反应， 乙酸乙酯萃取 (15mL×2)， 无水硫酸镁干燥。过滤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚 )， 得到 0.134g 化合 物 IIa， 产率 74％。
其结构鉴定数据同实施例 1。
实施例 7 化合物 Ia( 简称 CMUT) 的合成 ( 化合物 Ia 是化合物 I 中 R 为 3- 己基 十一烷基的化合物 )
250mL 三口瓶抽空灌氮三次， 加入 15mL 新蒸的乙二醇二甲醚和 30mg(1.2mmol) 氢化钠， 冰盐浴冷却下， 加入 40mg(0.6mmol) 丙二腈， 恢复室温搅拌半小时， 再依次加入 0.27g(0.3mmol) 化合物 IIa 和 0.0035g(0.003mmol) 四 ( 三苯基磷 ) 钯 (0)， 加热至 60℃， 反应 5 小时。冷至室温， 加入 100mL 饱和溴水。反应结束， 过滤， 滤液用饱和食盐水洗涤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚∶二氯甲烷＝ 1 ∶ 3(v/v))， 得到化合物 Ia 0.189g， 产率 76％。
其结构鉴定数据同实施例 3。
实施例 8 化合物 Ia( 简称 CMUT) 的合成 ( 化合物 Ia 是化合物 I 中 R 为 3- 己基 十一烷基的化合物 )
150mL 三口瓶抽空灌氮三次， 加入 15mL 新蒸的乙二醇二甲醚和 90mg(3.6mmol) 氢化钠， 冰盐浴冷却下， 加入 120mg(1.8mmol) 丙二腈， 恢复室温搅拌半小时， 再依次加入 0.27g(0.3mmol) 化合物 IIa 和 0.17g(0.15mmol) 四 ( 三苯基磷 ) 钯 (0)， 加热回流三小时。 冷至室温， 加入 50mL 饱和溴水。反应结束， 过滤， 滤液用饱和食盐水洗涤， 减压浓缩， 硅胶柱 层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚∶二氯甲烷＝ 1 ∶ 3(v/v))， 得到化合物 Ia 0.192g， 产率 77％。
其结构鉴定数据同实施例 3。
实施例 9 化合物 Ia( 简称 CMUT) 的合成 ( 化合物 Ia 是化合物 I 中 R 为 3- 己基 十一烷基的化合物 )
50mL 三口瓶抽空灌氮三次， 加入 15mL 新蒸的乙二醇二甲醚和 58mg(2.4mmol) 氢化钠， 冰盐浴冷却下， 加入 79mg(1.2mmol) 丙二腈， 恢复室温搅拌半小时， 再依次加入 0.27g(0.3mmol) 化合物 IIa 和 0.069g(0.06mmol) 四 ( 三苯基磷 ) 钯 (0)， 加热回流三小时。 冷至室温， 敞口放置于空气中氧化。 过滤， 滤液用饱和食盐水洗涤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯 化 ( 洗脱剂 ： 石油醚∶二氯甲烷＝ 1 ∶ 3(v/v))， 得到化合物 Ia 0.184g， 产率 74％。
其结构鉴定数据同实施例 3。
实施例 10 化合物 IVa 的制备 ( 化合物 IVa 是化合物 IV 中 R 为 3- 己基十一烷基 的化合物 )
100ml 三口瓶抽空灌氮三次， 加入 2.25g(5mmol) 四溴并二噻吩和 50ml 新蒸的四氢 呋喃， 冷至 -78℃， 缓慢滴加 4.2ml(11mmol， 2.5M/THF) 正丁基锂溶液， -78℃下搅拌两小时。 快速加入 2.95g(11mmol)4- 正己基十二烷醛， 恢复室温搅拌过夜。加入 30ml 水终止反应， 乙酸乙酯萃取 (20ml×3)， 合并有机相， 无水硫酸钠干燥。过滤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚∶乙酸乙酯＝ 20 ∶ 1(v/v))， 分离得到化合物 VIIa 2.53g( 其中包括化合 物 A 1.22g 和化合物 B 1.31g)， 产率 69％。化合物 A 和 B 是非对映异构体， 直接用于下步 反应。
化合物 A 的结构鉴定数据如下 ： 1
H NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.88(t， J ＝ 6.0Hz， 12H)， 1.25(br， 54H)， 1.45(br， 2H)， 1.81-1.88(m， 4H)， 5.07(t， J ＝ 6.6Hz， 2H) ；
MS(MALDI-TOF) ： m/z ＝ 817.5(M+-OH) ； 13
C NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.88(t， J ＝ 6.0Hz， 12H)， 1.25(br， 54H)， 1.81-1.89(m， 4H)， 2.50(br， 2H)， 5.06(t， J ＝ 6.6Hz， 2H) ；
MS(MALDI-TOF) ： m/z ＝ 817.1(M+-OH)。
在 100ml 三口瓶中加入 2.5g(3mmol) 化合物 VIIa 和 15ml 丙酮， 缓慢滴加 15ml 重 铬酸钾的饱和硫酸溶液， 室温下搅拌过夜。 减压蒸除丙酮后， 用乙酸乙酯萃取 (20ml×2)， 有 机相用饱和食盐水洗涤两次， 无水硫酸镁干燥。过滤， 减压浓缩， 硅胶柱层析纯化 ( 洗脱剂 ： 石油醚∶乙酸乙酯＝ 50 ∶ 1(v/v))， 分离得到化合物 VIa 1.53g， 收率 61％。
其结构鉴定数据如下 ：
mp ： 54 ～ 55℃ ； 1
H NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.88(t， J ＝ 6.3Hz， 12H)， 1.28(br， 50H)， 1.69-1.76(m， 4H)， 3.07(t， J ＝ 7.5Hz， 4H) ； 13
C NMR(100MHz， CDCl 3) ： δ13.14， 21.71， 25.59， 25.62， 26.83， 28.37， 28.65， 28.74， 29.08， 29.21， 30.94， 32.52， 36.07， 38.09， 91.76， 105.53， 142.29， 148.22 ； +
MS(MALDI-TOF)m/z ＝ 830.5(M )。
50ml 三 口 瓶 抽 空 灌 氮 三 次，依 次 加 入 1.38g(1.66mmol) 化 合 物 VIa、 0.92g(6.64mmol) 碳酸钾和 15ml DMF， 加热到 60℃， 滴加 0.44g(3.65mmol) 巯基乙酸乙酯， 60℃下搅拌 48 小时。加入 30ml 水终止反应， 体系中生成大量沉淀， 过滤， 得沉淀， 用乙醇重 结晶， 得到化合物 Va 0.82g， 收率 56％。
其结构鉴定数据如下 ：
mp ： 102 ～ 103℃ ； 1
H NMR(300MHz， CDCl3) ： δ0.89(t， J ＝ 6.0Hz， 12H)， 1.28(br， 50H)， 1.41(t， J＝ 7.2Hz， 6H)， 1.65-1.71(m， 4H)， 3.15(t， J ＝ 8.1Hz， 4H)， 4.39(q， J ＝ 8.1Hz， 4H) ： 13
C NMR(100MHz ， CDCl 3) ： δ 13.16 ， 13.4021.73 ， 25.58 ， 25.69 ， 28.41 ， 28.72 ， 28.78， 29.12， 30.97， 32.10， 32.45， 32.48， 36.70， 60.13， 126.35， 132.75， 133.60， 142.36， 143.60， 148.20， 161.52 ；
MS(MALDI-TOF) ： m/z ＝ 873.7(M++H)。在 50ml 三口瓶中依次加入 15ml THF、 3ml 甲醇、 1.5ml 水、 1.2g 氢氧化锂、 0.82g 化合物 Va 和催化量的四丁基碘化铵， 加热回流过夜。减压蒸除大部分有机溶剂， 加入 10ml 水， 用稀盐酸酸化到 pH ＝ 2， 有大量固体析出， 过滤， 得沉淀， 用乙醇重结晶， 得到化合物 IVa 0.75g， 收率 99％。
其结构鉴定数据如下 ：
mp ： 301 ～ 302℃ ； 化合物 IVa 的溶解性较差， 无法得到其 NMR 数据 ； MS(MALDI-TOF) ： m/z ＝ 817.1(M++H)。 实施例 11 化合物 IVb 的制备 ( 化合物 IVb 是化合物 IV 中 R 为正己基的化合物 )100ml 三口瓶抽空灌氮三次， 加入 2.25g(5mmol) 四溴并二噻吩和 50ml 新蒸的 四氢呋喃， 冷至 -78 ℃， 缓慢滴加 4.2ml(11mmol， 2.5M) 正丁基锂溶液， -78 ℃下搅拌两小 时， 一次性加入 1.89g(10mmol)CuI， 于 -23 ℃下继续搅拌两小时。冷至 -78 ℃， 迅速加入 1.49g(10mmol) 正庚酰氯， 恢复室温， 搅拌过夜。加入 30ml 水淬灭反应， 再用乙酸乙酯萃取 (20ml×2)， 有机相用无水硫酸镁干燥。过滤， 减压蒸去溶剂， 粗产品在乙醇中重结晶， 得到 化合物 VIb 1.49g， 收率 57％。
其结构鉴定数据如下 ：
mp ： 160 ～ 161℃ ； 1
H NMR(300MHz ，CDCl 3 ) ： δ 0.91(t ，J ＝ 6.6Hz ， 6H) ， 1.29-1.46(m ， 12H) ， 1.72-1.82(m， 4H)， 3.08(t， J ＝ 7.2Hz， 4H) ； 13
C NMR(100MHz， CDCl 3) ： δ14.2， 22.6， 24.1， 29.0， 31.7， 41.7， 106.7， 143.3， 143.4， 193.0 ；
MS(EI) ： m/z ＝ 382(M+-2C5H10)。
化合物 Vb 的合成方法同化合物 Va， 收率 63％。
其结构鉴定数据如下 ：
mp ： 173 ～ 174℃ ； 1
H NMR(300MHz ，CDCl 3 ) ： δ 0.89(t ，J ＝ 6.9Hz ， 6H) ， 1.31-1.44(m ， 18H) ， 1.71-1.76(m， 4H)， 3.14(t， J ＝ 7.8Hz， 4H)， 4.38(q， J ＝ 7.2Hz， 4H) ； 13
C NMR(100MHz， CDCl3) ： δ14.1， 14.3， 22.6， 29.2， 29.3.29.4， 31.6， 61.1， 127.3， 133.6， 134.5， 143.4， 144.2， 162.5 ；
MS(EI) ： m/z ＝ 564(M+)。
化合物 IVb 的合成方法同化合物 IVa， 产率 98％。
其结构鉴定数据如下 ：
mp ： 320 ～ 321℃ ； 1
H NMR(300MHz ，CDCl 3 ) ： δ 0.85(t ，J ＝ 6.6Hz ， 6H) ， 1.26-1.36(m ， 12H) ， 1.63-1.70(m， 4H)， 3.11(t， J ＝ 7.2Hz， 4H)， 13.38(b， 1H) ；
MS(MALDI-TOF) ： m/z ＝ 509(M++H)。
效果实施例 1 化合物 Ia 的紫外吸收光谱和电化学性质
化合物 Ia 的紫外吸收光谱中最大吸收峰位置为 700nm 左右， 光学带隙为 1.8eV。 循环伏安法测试在计算机控制的 CHI610D 电化学分析仪上进行， 采用传统的三电极测试体 系， 铂电极为工作电极， 饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极， 铂丝作为对电极 ； 样品溶于新 -3 蒸的二氯甲烷 ( 摩尔浓度为 1×10 M)， Bu4NPF6(0.1M) 作为支持电解质 ； 扫描速度为 50mV/ s， 以二茂铁为参比， 真空条件下二茂铁的能级为 4.8eV。 因二氯甲烷中二茂铁相对 SCE 参比 电极的起始氧化电位为 0.4eV， 材料的 LUMO 能级可以由以下能级的公式计算得到 ： onset
ELUMO ＝ -(Ered -0.4+4.8)eV ≈ -(Eredonset+4.4)eV
电 化 学 测 试 显 示 它 们 的 起 始 还 原 电 位 在 0.1V 左 右， 由 此 计 算 的 LUMO 能 级 为 -4.3eV。
效果实施例 2 化合物 Ia 作为半导体层制备的有机薄膜场效应晶体管的电性能
图 1 给出了以化合物 Ia 为半导体层的有机薄膜场效应晶体管 (OTFT) 的结构示意 图。如图 1 所示， 本发明中 OTFT 器件的制备方法如下 ： 将化合物 Ia 溶于氯苯配成 5mg/ml 的溶液， 滴在 OTS 修饰的 SiO2/Si 基底上 ( 以高掺杂的硅衬底作为栅极， 热氧化二氧化硅绝 -2 缘层的厚度为 300nm， 电容为 10nFcm )， 制成有机半导体薄膜， 在该薄膜上利用掩模板沉积 金源漏电极， 从而制得上电极结构的 OTFT 器件， 该器件的半导体沟道长度为 31μm， 沟道宽 度为 273μm。本发明中， OTFT 器件的电性能用 Keithley 4200 半导体测试仪在空气中、 室 温下测定。
图 2 和图 3 分别给出了用化合物 Ia 制备的一个 OTFT 器件的输出曲线和转移曲线。 本发明用化合物 Ia 作为有机半导体层制备了多个 OTFT 器件， 这些器件的迁移率最高可达 2 -1 -1 4 0.48cm V s ， 开关比大于 10 ， 阈值电压低于 30 伏。