提高纤维素纤维材料防晒因子的方法 本发明涉及一种提高纤维素纤维材料及其混合物防晒因子(SPF)的方法，其包括至少用荧光增白剂(FWA)和优选另外至少一种活性紫外线吸收剂处理纤维素纤维材料。本发明此外涉及用于此方法的新的荧光增白剂。
紫外线辐射对皮肤的伤害作用是大家所熟知的。通常是通过将一种防晒乳(一种含紫外线吸收剂的组合物)直接涂于皮肤上来尽力保护皮肤免受太阳光的伤害。但在一些阳光特别充足的地区，如在澳大利亚和美国，近来由于紫外线辐射而使皮肤损伤率不断提高。因而在这些国家里，人们就更加注意保护皮肤免受阳光照射。
因此，已经有人提出保护皮肤的方法不仅仅是直接施涂防晒乳，而且还要减少衣物以及其它防晒用品如遮阳蓬或阳伞的紫外线穿透性。尤其是纤维素纤维材料对紫外线辐射至少是部分透明的，因此仅仅穿着衣服不能充分保护皮肤免受紫外线辐射而造成的伤害。这时可通过将紫外线吸收剂和/或FWA加入到纤维材料中来进行补救。
但是，迄今为止在纤维素类纤维材料，特别是纺织品领域内有关防紫外线辐射的研究结果并不令人满意，因而还需要不断改进这些材料的防晒因子。尽管这是一个普遍问题，现已发现其中的一个特定方面尤其困难。当纤维素纤维材料用荧光增白剂(FWA)时，紫外线吸收剂的存在导致增白效果的损失，这导致在纤维上出现不受欢迎的变黄。
现在已经有了惊人的发现，一种特定的荧光增白剂类别，尤其是其与特定的紫外线吸收剂共同施加，通常不仅能够为纤维素纤维材料提供优良的防晒因子，并且对于处理的材料几乎没有或者没有产生可见的白度减少。
相应地，本发明提供了一种提高纤维素纤维材料及其混合物防晒因子(SPF)的方法，其包括将所述材料与至少一种下式的化合物接触
其中M为氢、碱金属原子、铵或胺形成的阳离子；R1和R1’彼此独立地为氢、羟基、任选取代地烷基、4-吗啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3为任选取代的烷基或任选取代的芳基，
R2为下式(2)的基团
其中X为-O-或-NH-，R4为具有至少一个亲水取代基的C1-C4烷基，
并且R2’具有R1或R2相同的含义。
R2和R2’可以具有不同的含义。然而优选它们相同。
根据本发明，烷基将被理解为通常的含有1-6个碳原子的开链或支链烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、仲或叔丁基或正己基、正辛基。环烷基优选环戊基或环己基。
作为芳基，R3彼此独立地优选未取代或被如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或亲水取代基取代的苯基或萘基。
在优选使用的式(1)的化合物中，R1和R1’相同，并尤其优选使用R1和R1’分别为氢、羟基、任选取代的烷基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3的式(1)的化合物，其中R3为任选取代的烷基或任选取代的芳基。
尤其优选的R1和R1’为氢、羟基、未取代的C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基、4-吗啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3为未取代的C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基、或未取代的苯基或被磺基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4羟基烷基磺酰基取代的苯基。
基团R4中的亲水取代基优选-OM、-COOM、或SO3M，其中M为氢、碱金属原子、铵或胺形成的阳离子。
添加到纤维素材料中的式(1)化合物的量根据本发明的方法可以在很大范围内变化。然而当以0.001-2重量％(以纤维材料的重量为基准)的量使用时，可以得到有益的效果。然而使用的式(1)化合物的量优选0.005-1重量％(以纤维材料的重量为基准)，尤其优选0.01-0.5重量％(以纤维材料的重量为基准)。
纤维素纤维材料将被理解为例如天然纤维素纤维，例如棉、亚麻和麻，以及纤维素纸浆和再生纤维素。本发明的方法也适于处理存在于混纺织物中的含有羟基的纤维，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
使用的纤维材料具有30-200g/m2的密度，优选100-150g/m2，材料的孔隙率为0.1-3％，优选0.1-1.5％。
使用的纤维素纤维材料优选为棉或棉混合物。
提及的纤维可以以不同的形式存在，例如以短纤维或细纱或以纺织物或编织物的形式。
本发明的另一方面，正如前面提到的那样，是通过联合使用式(1)的荧光增白剂和紫外线吸收剂为纤维素纤维材料提供优良的防晒因子。对于处理的材料通常几乎没有或者没有产生可见的白度减少。
为此目的，紫外线吸收剂的施加可以在用式(1)的FWA处理纤维材料之前、之中或之后进行。
为此目的，可以使用任何适于纤维素纤维材料的紫外线吸收剂。使用的紫外线吸收剂可以为，例如邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯基苯并三唑、2-芳基-2 H-苯并三唑、水杨酸酯、取代丙烯腈、取代丙烯酰氨基乙烯，次氮基腙、邻羟基芳基-1，3，5-三嗪、磺化1，3，5-三嗪或优选N-草酰苯胺。
优选使用反应性紫外线吸收剂，并且尤其优选的是美国专利5,700,295中公开的紫外线吸收剂，尤其是N-草酰苯胺。
尤其优选的紫外线吸收剂为式(3)所示化合物：
其中
L1和L2彼此独立地是氢、磺基、羟基、C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，
x和y彼此独立地为1，2或3，
X1为氯或氟，并且
X2为式(4)或式(5)的活性基团
或
其中Z为纤维活性基团，并且n为2或3。
纤维活性基团将被理解为能够与纤维素纤维的羟基或聚酰胺纤维材料的氨基反应以形成化学共价键的基团。这些活性基团多数是已知的，尤其是来自于所述“活性染料”化学。然而在本发明的范围内，优选的纤维活性基团Z为其中Z为下式的基团的活性基团：
-SO2-Y’ (6)
-SO2NH-Y’ (7)
-NHCO(CH2)3SO2-Y’ (8)
-CONH(CH2)2SO2-Y’ (9)或
-NHCO-Y’ (10)
Y’表示乙烯基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基或β-卤代乙基，其中优选Z为式(6)的取代基，并且Y表示-CH2CH2OSO3M，M如上所定义。
FWA以及如果需要紫外线吸收剂的施加可以通过现有技术中相似化合物已知的浸染或连续方法进行。
在浸染法中，液比可以在较宽范围内选择，例如3∶1-200∶1，优选10∶1-40∶1。其有利地在20-120℃下，优选在40-110℃下操作。
纤维活性紫外线吸收剂有利地在存在酸结合剂例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲酸钠、碳酸钾、硅酸钠、三氯醋酸钠或三磷酸钠，存在或不存在中性盐例如硫酸钠或氯化钠的情况下施加。
添加到纤维素材料中的紫外线吸收剂的量根据本发明的方法可以在很大范围内变化。然而当以0.005-1重量％(以纤维材料的重量为基准)的量使用时，可以得到有益的效果。然而使用的式(1)化合物的量优选0.01-0.5重量％(以纤维材料的重量为基准)。
在连续方法中，添加液最好是40-700％，优选40-500％(重量)。然后纤维材料经热处理过程使施加的FWA和紫外线吸收剂固着，该固着过程也可通过冷分批法来实施。
热处理过程优选采用在蒸汽发生器内用普通或过热蒸汽于98-105℃的温度下进行汽蒸处理的方法，处理时间例如1-7，优选1-5分钟。通过冷分批法使紫外线吸收剂固着的过程可通过将浸渍并优选卷轧后的材料于室温(15-30℃)下存放3到24小时来实施，例如已知根据紫外线吸收剂来确定冷分批处理的时间。
在施加和固着完成后，按常规要将处理的材料漂洗，例如在90℃用含1克/升煅烧碳酸钠的溶液进行皂洗20分钟，并干燥。
处理浴可任选含有其它的常规辅助剂，例如匀染剂、润湿剂、脱气剂和防沫剂、渗透促进剂或抗皱剂。
通过本发明方法处理的纤维素纤维材料明显有很高的防晒因子。防晒因子的定义是在被保护的皮肤上紫外线能量的有害剂量与未被保护的皮肤上紫外线能量的有害剂量之比，因此防晒因子也可以量度未处理的和用本发明的FWA和反应性紫外线吸收剂处理的纤维材料的穿透系数。
例如可通过B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosmet.Chem.，40，127-133(1989)中所述方法确定防晒因子。
式(1)中的一些荧光增白剂是已知的，然而式(11)的特定化合物是新的，并作为本发明的另一个目的。本发明因此还提供式(11)化合物：
其中M为氢、碱金属原子、铵或胺形成的阳离子；R1和R1’彼此独立为氢、羟基、任选取代的烷基、4-吗啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3为任选取代的烷基或任选取代的芳基，
R2为下式(2)的基团
其中X为-O-或-NH-，R4为具有至少一个亲水取代基的C1-C4烷基，
并且R2’具有R1或R2相同的含义，
前提是在式(1)化合物中排除如下定义的化合物，其中：
R1和R1’分别为羟乙基氨基，并且
R2和R2’分别为在对位被羟乙基氨基羰基取代的苯氨基。
式(1)的化合物可以通过已知的方法制备，例如通过在已知的反应条件下，以任何所希望的顺序，使氰尿酰氯连续地与氨基茋二磺酸和能够引入R1、R1’、R2和R2’的化合物反应。
式(1)化合物在水中显示出突出的水溶性，并且对纤维素纤维材料具有良好的亲合性，含有这些化合物的含水制剂具有良好的储藏稳定性。
尤其是如果其与紫外线吸收剂一起施加，其给纤维素材料带来优良的防晒因子和高等级的白度。
式(3)的紫外线吸收剂是已知的，或者可以通过已知的方法制备。
以下实施例进一步说明本发明，除非另有说明，份数和百分比均按重量计。
实施例1
化合物(101)的制备
步骤1
214g水加入到实验室反应烧瓶中，然后加入4g氯化钠。使用冰浴将反应烧瓶内容物冷却到10℃。在10分钟内向反应烧瓶中缓缓加入15.6g氰尿酰氯。所有氰尿酰氯加入后，形成白色悬浮液，烧瓶内容物的pH为3.10。
在一个小时内，还是在10℃，向反应烧瓶中加入140g 12％(wt./vol)的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸钠盐(DAS)。加入完成后，反应混合物另外放置50分钟。pH增加到4.42。在反应期间使用2.77g20％wt./vol(17％wt./wt.)的碳酸钠将pH控制在3-4.5。烧瓶内容物是嫩黄色，悬浮物具有良好的可搅拌性。HPLC表明：反应完全，纯度为96-97％。
步骤2
在实验室烧瓶中放入60g水和4g氯化钠。然后加入15.92g 4-氨基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺以形成悬浮液。在搅拌下将悬浮液加热至60℃。15分钟后，悬浮液溶解，pH为8.5。将第一反应阶段的水悬浮液，还是在16℃下，在30分钟内加入到苯甲酰胺的水溶液中。第一批100ml加入后形成了嫩黄色悬浮物，随着粘度的增加加强搅拌。反应烧瓶的温度维持在60℃，并使用1M的碳酸钠将pH控制在6.5-7.0。加入完成后，反应混合物在60℃下继续搅拌1小时。HPLC表明：反应完全，纯度为94-95％。将反应混合物的温度增加到90℃。反应混合物的粘度增加，并且pH下降到5.32。pH用1M的碳酸钠调整到6.0。
步骤3
用15g水稀释5.98g乙醇胺以制备水溶液。在90℃，两个小时内，将乙醇胺水溶液缓慢加入到第二步骤的反应产物中。通过乙醇胺的加入将pH控制在7.5-8.0。在加入过程中，形成了两相。加入乙醇胺后，反应混合物在搅拌下维持在90℃。使用25.2g 32％wt./wt.的氢氧化钠使反应混合物的pH在7.0以上。6.5小时后，HPLC表明：反应完全，纯度为93％。
仍然在90℃，加入8.4g 37％wt./wt.的HCl。pH从7降至4.5，并在5分钟内形成沉淀。加入HCl之后，反应混合物搅拌30分钟。然后反应混合物通过加热的漏斗热过滤。滤饼用60℃水、40℃水，最后室温水冲洗。滤液用硝酸钠测试氯化物的存在，然后干燥至恒重。得到了式(101)的产物，为黄色粉末，收率为95-98％。
实施例2-6：
使用实施例1中的方法，能够制备下列化合物：
实施例7和8：
使用实施例1中的方法，能够制备下列化合物：
实施例9：
两个均为10g预先洗涤的纤维素纤维(棉制大花型印花装饰布)样品，在AHIBA染色机内在95℃，以1∶20的液比在两种不同含水液体中进行处理。
A)3.0ml/l过氧化氢35％
2.0ml/l硅酸钠38°Bé
2.0ml/l氢氧化钠36°Bé
0.5g/l ULTRAVON EL
B)与A)中相同的液体，但是另外含有0.012％根据实施例1的式(101)化合物。
结果如下表所示 实施例 WG(Ganz)* SPF值** 9A) 83 3.3 9B) 222 23.7
*白度：根据Ganz
**防晒因子(SPF)：根据AS/NZS 4399：1996，Melbourne阳光(4次测量的平均值)
上述结果清楚表明通过使用式(101)化合物，防晒因子有相当大的改进。
实施例10
如果使用不同的纤维素织物(棉府绸)，重复实施例9中的过程，得到下表所示的结果。 实施例 WG(Ganz)* SPF值** 10A) 82 3.5 10B) 220 46.7
*白度：根据Ganz
**防晒因子(SPF)：根据AS/NZS 4399：1996，Melbourne阳光(4次测量的平均值)
上述结果清楚表明通过使用式(101)化合物，防晒因子有相当大的改进。
实施例11
两个均为10g预先洗涤的纤维素纤维(分别为棉制大花型印花装饰布或棉府绸)样品，在AHIBA染色机内，在95℃，以1∶20的液比在含有如下成分的含水液体中进行处理。
3.0ml/l 过氧化氢35％
2.0ml/l 硅酸钠38°Bé
2.0ml/l 氢氧化钠36°Bé
0.5g/l ULTRAVON EL
样品然后在40℃，以1∶20的液比，在含有0.01％(相对于织物的重量)式(102)化合物的新鲜浴中进行处理。
然后温度升至95℃，加入g/l的芒硝(无水)，然后保温30分钟。然后加入10g/l纯碱，20分钟后加入0.2％(相对于织物的重量)根据实施例1的式(101)化合物。在95℃保持另外30分钟后，冷却浴，清洗织物，然后干燥。所得数据如下表所示： 实施例 织物WG(Ganz)* SPF值** 11A)棉制大花型印 花装饰布 204 32.7 11B) 棉府绸 205 71.2
*白度：根据Ganz
*防晒因子(SPF)：根据AS/NZS 4399：1996，Melbourne阳光(4次测量的平均值)
上述数据清楚表明：通过另外使用化合物(102)，防晒因子有另外的改进(与实施例9和10相比)，然而处理过的纤维的白度并没有显著降低。