包含源自二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷和源自脂族二异氰 酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组分聚氨酯涂料组合物 技术领域 本发明涉及双组分聚氨酯， 该双组分聚氨酯包含以下两种组分 ： 一种组分是两种 或更多种多异氰酸酯组合物， 其各自包含一种或更多种异氰尿酸酯 ； 第二组分是一种或多 种多元醇， 所述双组分聚氨酯特别用于清漆应用。
背景技术 人们仍然需要能够同时具有以下性质的组合的聚氨酯涂料组合物 ： 当其在常温或 者略微升高的温度下固化的时候， 能够获得良好的膜硬度、 挠性、 耐溶剂性以及抗擦伤性和 表面抗损性， 特别是需要这样的低挥发性有机化合物 (VOC) 含量的组合物。在一种已知的 用来改进 PU 涂层的硬度的方式中， 使用较硬的或刚性较大的材料， 例如异佛尔酮二异氰酸 酯 (IPDI) 的三聚体代替一部分的常规多异氰酸酯交联剂， 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI) 的三聚 体。不幸的是， IPDI 三聚体的固化速率远比 HDI 慢， 导致在环境固化条件下， 由于交联密度 较低， 涂层的耐溶剂性较差。另外， IPDI 三聚体对于使用其制得的涂层的挠性以及抗擦伤 性和表面抗损性具有负面影响。
近来， Daussin 等人在美国专利申请第 US 2006/0155095A1 号中揭示了一种多异 氰酸酯组合物， 其包含源自二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯。其中还揭示了使 得该多异氰酸酯组合物与丙烯酸类多元醇反应， 制得涂料。但是 Daussin 等人的组合物无 法同时提供上述所有的性质以及极佳的耐溶剂性。
本发明致力于解决的问题是提供一种双组分聚氨酯组合物， 该组合物能够提供具 有以下性质的涂料 ： 良好的硬度、 挠性、 耐溶剂性、 抗擦伤性和表面抗损性， 以及耐候性， 同 时使得溶剂或 VOC 含量等于或小于已知的组合物的涂料组合物的粘度减小。
发明内容 根据本发明， 一种双组分聚氨酯涂料组合物包含以下两种组分 ： 一种组分是二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物， 以及 1， 6- 己二 异氰酸酯 (HDI) 的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物 ； 一种独立的组分是一种或 多种的硬多元醇与一种或多种软多元醇的混合物， 所述硬多元醇的玻璃化转变温度 (Tg) 等于或高于 0℃， 优选是丙烯酸类多元醇， 所述软多元醇的 Tg 等于或低于 -20℃， 羟基官能 度为 2.5-5.0， 数均分子量为 500-3,000， 优选是聚酯多元醇。
在所述多异氰酸酯组分中， 所述二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯 的一种或多种组合物与脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯的一种或多种组合物的重量比为 99.9 ∶ 0.1 至 10 ∶ 90， 或者等于或小于 95 ∶ 5， 或者优选为 25 ∶ 75 至 75 ∶ 25， 或者更 优选为 40 ∶ 60 至 60 ∶ 40。
在多元醇混合物组分中， 软多元醇与硬多元醇的重量比为 10 ∶ 90 至 99.9 ∶ 0.1， 或者最高为 95 ∶ 5。
所述二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物可以任选地 由二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的结构异构体的混合物形成， 所述结构异构体例如可以是 1， 3-( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷和 1， 4-( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷， 或者可以由二 ( 异氰 酸根合甲基 ) 环己烷的几何异构体的混合物形成， 所述几何异构体是例如顺式和反式的 1， 3-( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷或者顺式和反式的 1， 4-( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷。
较佳的是， 所述一种或多种软多元醇的 Tg 等于或低于 -30℃。
较佳的是， 所述一种或多种软多元醇的羟基官能度为 2.9 至 4.0， 或者更优选等于 或大于 3.0。
较佳的是， 所述软多元醇是聚酯多元醇。 更优选的是， 所述软多元醇可以是油基多 元醇， 例如基于种子油的多元醇， 其包含非活性的疏水性侧基， 例如 6-36 个碳的烷基。
另外， 本发明提供了涂料组合物， 其包含双组分聚氨酯涂料组合物。
在另一个实施方式中， 本发明提供了由所述涂料组合物制备的涂层， 以及带有所 述涂层的涂覆的基材。所述涂覆的基材可以选自塑料、 金属和木质制品， 例如汽车基材、 建 筑基材、 机械加工和重质部件。在一个实施方式中， 所述涂层是多层涂层， 其包含本发明的 聚氨酯涂层作为表涂层， 还包括底涂层， 例如聚酯或丙烯酸类涂层， 例如彩色涂层， 以及任 选的底漆层， 例如环氧树脂。
在本发明的另一个方面， 所述双组分聚氨酯涂料组合物包含以下两种组分 ： 一种 组分是二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷三聚体的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合 物， 另一种组分是一种或多种软多元醇， 所述软多元醇的 Tg 等于或低于 -20℃， 羟基官能度 为 2.5-5.0， 数均分子量为 500-3,000。在此方面中， 所述涂料组合物的 VOC 含量可以等于 或小于 479.4g/L， 优选等于或小于 359.5g/L， 更优选等于或小于 300g/L。所述组合物还可 以包含另外的脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯的一种或多种多异氰酸酯组合物。
所 有 范 围 都 包 括 端 值 且 可 以 组 合。 例 如， 如 果 羟 基 官 能 度 为 2.5-5.0， 或者 2.9-4.0， 或 者 等 于 或 大 于 3.0， 则包括以下范围 ： 2.5-2.9， 2.5-3.0， 2.5-4.0， 2.9-3.0， 2.9-4.0， 2.9-5.0， 3.0-4.0， 3.0-5.0， 以及 4.0-5.0。
除非另外说明， 任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况， 以及不包 括括号内的内容的情况， 以及这些情况的组合。因此， 术语 “( 甲基 ) 丙烯酸类” 表示任意丙 烯酸类、 甲基丙烯酸类、 以及它们的混合物。
除非另外说明， 所有的温度单位表示室温 ( ～ 20-22℃ )， 所有的压力单位都是标 准压力。
在本文中， 除非另外说明， 术语 “玻璃化转变温度” 或 “Tg” 表示以 10℃ / 分钟的加 热速率， 通过差式扫描量热法 (DSC) 在 -90℃至 150℃的范围内扫描测得的材料的玻璃化转 变温度。Tg 是热流 - 温度曲线的转折点或者其导数曲线上的最大值。
在本文中， 除非另外说明， 术语 “计算得到的玻璃化转变温度” 或 “计算得到的 Tg” 表示根据 Fox 在 Bulletin of the American Physical Society， 1， 3， 第 123 页 (1956) 所 述的 Fox 公式确定的材料的玻璃化转变温度。
在本文中， 除非另外说明， 多元醇的 “分子量” 表示根据 ASTM D4274(2005)、 通过滴 定， 由羟基当量计算的式量或数均分子量， 其中使得多元醇与邻苯二甲酸酐反应形成用于 滴定的羧基， 使用溶于甲醇的酚酞指示剂作为滴定剂， 其当量乘以多元醇的羟基官能度。在本文中， 除非另外说明， 术语 “多异氰酸酯” 表示包含两个或更多个异氰酸酯基 的任意异氰酸酯官能分子。
在本文中， 除非另外说明， 术语 “三聚体” 表示包含一个或多个异氰尿酸酯环结构 的分子， 术语 “三聚体” 与 “异氰尿酸酯” 的含义相同。出于本发明的目的， 包含一个异氰尿 酸酯环结构的多异氰酸酯在本文中被称作 “IR1” 。 在本文中， 将包含两个异氰尿酸酯环结构 的分子称作 “IR2” 。作为一般的分类， 除非另外说明， 将包含两个或更多个基于本发明的多 异氰酸酯的异氰尿酸酯环的化合物称作 “低聚三聚体” 。
本发明人发现， 对于包含以下两种组分的双组分聚氨酯涂料组合物 ： 一种组分是 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的一种或多种异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物， 以及脂族二 异氰酸酯 ( 例如 HDI) 的一种或多种异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物， 所述第二组分是硬多 元醇和软多元醇的混合物， 该涂料组合物在环境条件下固化的涂层或者在略微升高的温度 下 ( 例如 30-80℃ ) 固化的涂层具有极佳的硬度、 抗擦伤性和表面抗损性， 耐溶剂性， 抗冲性 和挠性， 同时能够降低涂料组合物和由其制备的涂层中的 VOC 含量。所述组合物特别可以 用来制备清漆， 例如用于汽车涂层应用的表涂层， 以及用于重质部件或基材的环境固化涂 层。由二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的两种或更多种异氰尿酸酯制备的涂料能够提供极佳 的保光性和映像清晰度 (DoI)。 另外， 本发明人发现， 对于双组分聚氨酯涂料组合物， 其中一种组分包含一种或多 种双 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物， 第二组分包含一种或 更多种软多元醇， 该涂料组合物能够提供极佳的硬度、 抗冲性和挠性， 以及改进的保光性。 即使第二组分包含软多元醇的时候， 也可以实现此种效果。
本文所述的多异氰酸酯组合物一般包含具有异氰尿酸酯基团的多异氰酸酯， 以及 其它的多异氰酸酯， 例如二聚体和缩二脲， 以及异氰尿酸酯本身， 以及所有这些种类的任意 二聚体和低聚物。在本文中， 术语 “异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物” 和 “三聚体组合物” 的 含义相同。
在根据本发明配制双组分聚氨酯涂料组合物的时候， 所述一种或多种二 ( 异氰酸 根合甲基 ) 环己烷三聚体组合物与所述一种或多种脂族二异氰酸酯三聚体组合物的重量 比随着高 Tg 多元醇与低 Tg 多元醇的比例变化。当仅使用软多元醇的时候， 可以仅使用一 种或多种二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物。当硬多元醇的 含量增加的时候， 为了保持所需的性质， 可以加入更多的脂族二异氰酸酯 ( 例如 HDI) 的三 聚体的多异氰酸酯组合物。
多元醇组分的合适的组成可以包括最高 100 重量％的软多元醇， 其中多异氰酸酯 组分包括仅含一种或多种二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷三聚体的混合物。较佳的是， 软多 元醇与硬多元醇的重量比为 20 ∶ 80 至 80 ∶ 20， 或者更优选为 30 ∶ 70 至 70 ∶ 30。
多异氰酸酯组分 ( 可以包括一些不同的三聚体 ) 与多元醇或多元醇混合物组分的 合适的摩尔比可以在已知的比例范围内变化， 例如为 0.7 ∶ 1.0 至 1.4 ∶ 1.0， 或者等于或 大于 0.8 ∶ 1.0， 以及等于或小于 1.2 ∶ 1.0。
二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物可以由 0.1-99.9 重量％的任意 1， 3- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷与 0.1-99.9 重量％的任意 1， 4- 二 ( 异 氰酸根合甲基 ) 环己烷的混合物制备， 或者所述混合物包含等于或大于 5 重量％的任意 1，
4- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷或优选 30-80 重量％的任意 1， 4- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷， 或者更优选等于或大于 40 重量％， 最高达 70 重量％。一般来说， 由 1， 3- 二 ( 异氰 酸根合甲基 ) 环己烷制备的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物提供更硬、 挠性更低的涂层 ； 而 用 1， 4- 二 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷制得的异氰尿酸酯组合物所制备的涂层具有更高的 挠性。
二 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物可以通过本领 域已知的方法制备， 例如如 Daussin 等人在美国专利公开第 2006/0155095A1 号所述， 通过 使得 (i)1， 3- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷或 1， 4- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷， 或者 (ii) 选自顺 -1， 3- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷， 反 -1， 3- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷， 顺 -1， 4- 二 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷和反 -1， 4- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的两种 或更多种异氰酸酯的异构混合物， 在存在一种或多种三聚催化剂 ( 例如叔胺或膦或非均相 催化剂 ) 的条件下， 如果需要的话， 在存在溶剂和 / 或辅助剂 ( 例如助催化剂 ) 的条件下， 在升高的温度下方便地发生三聚反应， 直至达到所需的 NCO 含量， 然后使用无机酸和有机 酸， 相应的酰基卤和烷基化试剂， 优选进行加热的条件下， 使得催化剂失活。类似地， 所述 包含源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物可以通过在存在 一种或多种三聚催化剂的条件下， 使得脂族二异氰酸酯环化， 然后使得催化剂失活， 从而形 成。任意的异氰尿酸酯可以进一步改性， 使其包含氨基甲酸酯， 脲， 缩二脲， 脲基甲酸酯， 亚 氨基 -s- 三嗪， 脲酮亚胺或碳二亚胺部分。
合适的二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷原料可以通过已知的方式， 由以下过程制备， 例如进行丁二烯和丙烯腈的狄尔斯阿德尔 (Diels-Alder) 反应， 然后进行加氢甲酰化， 然 后进行还原胺化， 形成胺， 顺 -1， 3- 二 ( 氨基甲基 ) 环己烷， 反 -1， 3- 二 ( 氨基甲基 ) 环己 烷， 顺 -1， 4- 二 ( 氨基甲基 ) 环己烷和反 -1， 4- 二 ( 氨基甲基 ) 环己烷， 然后与光气反应， 形成脂环族二异氰酸酯混合物。例如， Argyropoulos 等人在美国专利第 6,252,121 号中描 述了二 ( 氨基甲基 ) 环己烷的制备。
可以在三聚步骤之前， 将任意的两种或更多种二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷混和， 或者将其中的一种或更多种与一种或更多种脂族二异氰酸酯混和， 或者可以形成包含独立 的二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物的三聚体， 然后混合在一起。 例如， 可以独立地制备包含 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的 1， 3- 和 1， 4- 异构体的混合物的三聚体， 然后将产物混和， 或者可以在三聚步骤之前， 将一种或多种 1， 3- 异构体以及一种或多种 1， 4- 异构体一起制 备。以类似的方式， 可以通过以下方式制备包含脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯异氰尿酸酯 组合物 ： 在三聚之前便包括这些二异氰酸酯， 或者独立地制备， 然后将其与由一种或多种二 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷异构体制得的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物混和。 当起始反应 混合物中同时包含 1， 3- 和 1， 4- 异构体的时候， 通常优选由异构体制备异氰尿酸酯多异氰 酸酯。
适合用来制备所述二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的脂族二异氰酸酯组合物包 括例如 C2-C8 亚烷基二异氰酸酯， 例如 1， 4- 丁二异氰酸酯和 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI)。
本发明的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物的制备优选在不存在有机溶剂的情况下 进行。
一般来说， 进行三聚反应， 直至以单体原料的总重量计， 未反应单体的含量等于或小于 80 重量％， 优选等于或小于 70 重量％， 或者等于或小于 65 重量％， 例如为 20-40 重 量％。较佳的是， 所述二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的组合物中的 IR1 含量 ( 以组合物的总重量计 ) 等于或小于 30 重量％， 更优选等于或小于 40 重量％， 最优选等于 或小于 50 重量％。
对于本发明的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物的另一个方面， 可以如 Daussin 等 人在美国专利公开第 2006/0155095A1 号所述， 通过以下方式对多异氰酸酯组合物进行改 性： 加入包含一种或多种对异氰酸酯具有活性的基团 ( 例如羟基， 伯胺基或仲胺基 ) 的化合 物。所述改性的多异氰酸酯组合物可以包含一种或多种二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷和 / 或脂族二异氰酸酯与一种或多种一元醇， 例如 C1-C8 一元醇或烷氧基多亚烷基二醇， 二醇， 二胺， 单胺或氨基醇， 以及三聚催化剂原位反应， 制得烷烃、 聚氧化烯、 聚酯或聚氧化四亚甲 基改性的多异氰酸酯组合物， 其中使用一元醇或者其它的包含对异氰酸酯具有活性的基团 的化合物对多异氰酸酯组合物进行改性， 形成部分封闭或完全封闭的异氰酸酯或异氰尿酸 酯， 可以通过加热来解封闭， 从而使其活化。 通常的封闭基团是己内酰胺， 甲乙酮的肟， 苯酚 和酚类化合物， 咪唑和吡唑。
可以通过本领域技术人员已知的各种方法对改性的三聚体进行进一步的改性。 一 种这样的改性是结合脲基甲酸酯或者缩二脲键， 由此进一步增大最终产物的分子量。 例如， 可以如 Daussin 等人在美国专利公开第 2006/0155095A1 号所述， 通过在搅拌的条件下， 将 改性的三聚体加热至升高的温度， 从而制备脲基甲酸酯或缩二脲延长的三聚体。如果需要 的话， 可以加入促进脲基甲酸酯或缩二脲的形成的催化剂。 或者， 可以通过以下方式， 对通过二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷和 / 或脂族二异 氰酸酯与一元醇、 二醇、 二胺或单胺反应制得的多异氰酸酯预聚物组合物进行改性 ： 使得 另外的异氰酸酯反应形成脲基甲酸酯或缩二脲改性的预聚物， 然后可以将其与三聚催化剂 混和， 制得脲基甲酸酯或缩二脲改性的多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物。这些脲基甲酸酯 或缩二脲预聚物的制备， 以及随后的三聚反应是本领域已知的， 例如可以参见美国专利第 5,663,272 号和第 6,028,158 号。
可以通过异氰尿酸酯与水反应形成两种异氰尿酸酯 - 环脲， 制得的脲可以与残余 的异氰酸酯反应， 从而形成缩二脲。
根据本发明， 软多元醇的玻璃化转变温度 (Tg) 等于或低于 -20℃， 优选等于或低 于 -35℃， 或者等于或低于 -50℃， 或者等于或低于 -60℃， 或者最低达 -70℃。软多元醇通 常可以代替 VOC， 因此制得的组合物的固体含量以所述双组分组合物的总重量计可以最高 达 75 重量％。
在与硬多元醇的多元醇混合物中， 所述软多元醇可以是具有所需的玻璃化转变温 度 (Tg) 以及所需的羟基官能度的任意多元醇。
在另一个方面， 为了确保紫外光 (UV) 稳定性， 在所述多元醇组分仅含一种或多种 软多元醇时， 所述软多元醇应当是不同于聚醚多元醇的多元醇。
除了上文所述的例外以外， 合适的软多元醇可以包括例如具有所需的羟基官能度 以及分子量的任意多元醇， 例如聚酯多元醇， 选自己内酯的聚酯多元醇， 任意聚酯 / 聚醚混 和多元醇， 源自聚 1， 4- 丁二醇 (PTMEG) 的聚醚多元醇 ； 包含环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷 子单元及其混合物的聚醚多元醇 ； 聚碳酸酯多元醇 ； 聚缩醛多元醇 ； 聚酯酰胺多元醇 ； 聚硫
醚多元醇 ； 以及聚烯烃多元醇， 例如饱和或不饱和的聚丁二烯多元醇。
本发明的软多元醇的分子量可以为 500 至 3,000， 优选等于或大于 1,000， 或者优 选等于或小于 2,000。通过控制软多元醇的分子量， 可以更好地控制组合物的粘度。
本发明的软多元醇的羟基官能度可以为 2.5-5.0， 或者最高达 4.5， 或者优选等于 或大于 2.9， 或者优选等于或大于 3.0， 或者优选最高达 4.0。所述软多元醇的羟基官能度 应当足够低， 以确保较低的粘度， 使得人们可以降低本发明组合物的 VOC， 同时又要足够高， 以确保由所述组合物形成的涂层和产品具有足够的耐溶剂性和其它的性质， 例如良好的硬 度。
软多元醇可以通过常规的方法制备， 例如通过二元酸或双官能的酸酐或其盐与含 羟基的反应物的本体聚合形成聚酯 ( 酰胺 )， 聚 ( 硫 ) 醚， 聚缩醛， 聚碳酸酯或聚内酯， 或者 通过在存在含羧基、 内酯、 酯酰胺或碳酸酯的反应物的情况下， 使得低聚的或聚合的多元醇 或聚醚， 例如聚氧化烯或含活泼氢的多元醇低聚物反应制得。
羟基官能度为 2.5-5.0 的合适的软多元醇可以通过本领域已知的方法形成， 例 如通过在存在少量的 ( 例如以用来制备多元醇的所有反应物的重量为基准计， 0.1-5.0 重 量％ ) 三元醇或更高级的羟基官能反应物 ( 例如甘油或三羟甲基丙烷 ) 的情况下进行聚合 或反应 ( 例如封端 )， 或者如果中间体化合物是胺、 羟基或巯基官能的， 则在存在少量的三 元酸或更高级酸官能羧酸 ( 例如柠檬酸 ) 的条件下进行反应， 形成支化的聚合物， 然后该支 化的聚合物与例如过量的二元醇反应， 以确保羟基官能端基。 在本发明的软多元醇的另外的方面中， 可以通过本领域已知的方法， 例如 PCT 公 开第 WO 2004/096882 号和第 2004/096883 号所述的方法， 由天然的或合成的动物油和 / 或 植物油、 脂肪、 脂肪酸或脂肪酸甘油酯， 例如大豆油和蓖麻油制备具有以下性质的油基软多 元醇 ： 其羟基官能度等于或大于 2.5， 具有疏水性侧基， 例如 4-36 个碳的烷基。优选的是植 物 ( 种子 ) 油， 其中在甘油三酯中包含至少约 70％的不饱和脂肪酸， 例如大豆油、 菜籽油或 向日葵油。可以使用一些化学试剂来制备所述油基多元醇， 包括但不限于通过以下方式进 行改性 ： 环氧化， 羟基化， 臭氧分解， 酯化， 加氢甲酰化或烷氧基化。这些改性是本领域众所 周知的。例如， 一种这样的方法包括脂肪酸或脂肪酸甘油酯与合适的醇 ( 例如甲醇 ) 发生 酯交换， 形成脂肪酸烷基酯， 然后对组分脂肪酸酯的碳 - 碳双键进行还原加氢甲酰化， 形成 羟甲基， 然后通过使得羟甲基化的脂肪酸酯与引发剂化合物 ( 多元醇， 例如二醇或三醇， 或 者是多胺 ) 反应， 形成聚酯多元醇或聚醚 / 聚酯。在此方法中， 通过使用二醇引发剂进行单 体的缩合， 以及加氢甲酰化的脂肪酸酯的自身缩合， 增大多元醇的分子量。 通过控制加氢甲 酰化的脂肪酸酯的平均官能度以及它们与二醇引发剂的比例， 可以对多元醇的分子量以及 平均官能度进行系统性的控制。
合适的引发剂可以包括例如， 包含 2-36 个碳原子的二醇， 例如乙二醇和 1， 2- 丙 二醇 ； 二胺， 例如乙二胺 ； 三醇， 例如甘油， 1， 2， 6- 己三醇和三羟甲基丙烷 ； 等等， 例如季戊 四醇， 蔗糖， 山梨糖醇和二亚乙基三胺 ； 以及它们的混合物。示例性的引发剂可以包含活性 TM 伯羟基， 例如 1， 6- 己二醇和 UNOXOL 二醇。UNOXOLTM 二醇是一种液态的脂环族二醇， 其为 1， 3- 环己烷二甲醇和 1， 4- 环己烷二甲醇 ( 为顺式异构体和反式异构体的混合物 ) 的大约 50 ∶ 50 的混合物。
合适的引发剂可以用环氧乙烷或者环氧乙烷与至少一种其它氧化烯的混合物烷
氧化， 制得烷氧化的引发剂。
在本文中， 术语 “侧基” 表示从油基多元醇的主链延伸出来的烷基官能团， 其不包 括任何活性基团， 例如一个或多个羟基。 一旦制得本发明的涂层， 所述侧基能够自由地互相 连接。较佳的是， 所述侧基是 6-36 碳的烷基。
根据本发明， 硬多元醇的玻璃化转变温度 (Tg) 等于或高于 0℃， 或者等于或高于 10℃， 或者优选等于或高于 20℃， 或者等于或低于 30℃， 或者最高为 70℃。 如果硬多元醇的 Tg 过高， 则合适的组合物需要很多的溶剂以获得可加工性和 / 或成膜性质。
合适的硬多元醇可以包括任意的有机溶剂中的聚丙烯酸酯多元醇， 例如通过常规 的方法形成的那些， 例如通过在存在自由基引发剂 ( 例如过酸或过酸盐 ) 的条件下， 通过有 机溶剂溶液聚合制备， 或者通过水性聚合， 然后溶解在有机溶剂中。在所述多元醇中， 可以 通过羟基官能乙烯基或丙烯酸类单体， 例如甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 或烯丙醇提供羟基 官能团。
玻璃化转变温度 (Tg) 等于或高于 0℃的其它合适的多元醇可以是包含芳族基团 的聚酯、 聚酯酰胺或者聚碳酸酯， 例如使用至少一部分芳族反应物 ( 例如对苯二甲酸 )， 通 过本体聚合， 以常规的方式形成。 本发明的双组分聚氨酯涂料组合物还可以包含常规的添加剂， 例如着色剂、 颜料 和填料、 光稳定剂、 UV 吸收化合物、 流动助剂、 润湿和分散助剂、 消泡剂、 流变改性剂和催 化剂， 例如脂肪酸的二烷基锡盐， 以涂料组合物的固体总量计， 所述添加剂的含量最高达 1000ppm。
可以通过常规的方式将本发明的涂料施涂于所需的基材。 所述涂层可以在环境温 度下固化， 或者在低于环境温度至 150℃的温度范围内固化， 优选在环境条件至 80℃的情 况下固化。 固化温度可以根据基材变化， 因此可以对热敏性的塑料进行涂覆， 涂层在等于或 低于 120℃的温度下固化。另外， 在野外施涂的涂层， 例如维护涂层以及桥梁、 重型机械、 以 及重质部件的涂层可以在环境温度下固化。固化时间通常为 30 分钟 ( 升高的温度下 ) 至 1-7 天， 在环境温度或者较低的温度下， 固化时间更长。
本发明的双组分聚氨酯组合物能够特别有效地用来制备油漆和清漆， 以及涂料。 本发明的组合物特别适于表涂层。 最终应用包括但不限于家具， 例如桌子， 橱柜 ； 建筑材料， 例如木质地板， 管子 ； 附件， 例如冰箱手柄 ； 汽车外部部件， 内部部件， 以及消费产品， 例如 手机， 袋子和塑料外壳。
本发明还提供了用所述双组分聚氨酯涂料组合物在任意上述基材上形成的聚氨 酯涂层。所述涂层可以是位于底漆层以及任选的底涂层或彩色涂层之上的多层涂层。
本发明的涂层可以具有以下任意或者所有的性质 ： 根据 ASTM D 2794-93(2004) 测得的直接抗冲性等于或大于 50kg-cm， 优选等于或大于 100kg-cm， 根据 ASTM-D 3363 测得 的铅笔硬度等于或大于 F， 优选等于或大于 H， 根据 ASTM-D 4366 测得的 Konig 硬度等于或 大于 50 秒， 优选等于或大于 100 秒， 根据 ASTM-D 5402-06(2006) 测得的耐溶剂性等于或大 于 100 次 MEK 往复擦洗， 优选等于或大于 200 次 MEK 往复擦洗， 或者通过保光性测得的抗擦 伤性和表面抗损性等于或大于 20％， 优选等于或大于 50％。
实施例 ：
提供下面的实施例以进一步阐述本发明。以下描述了实施例中使用的测试方法 ：
依据 ASTM D 1186 测定涂层的膜厚度。使用加德纳 (Gardner) 冲击测试仪 ( 美 国佛罗里达州， 波巴诺比奇的保罗 N 加德纳有限公司 (Paul N.Gardner Co， Inc， Pompano Beach， FL))， 根据 ASTM D 2794-93(2004) 测定涂层的直接抗冲性。涂层可以接受的直接抗 冲性等于或大于 50kg-cm。使用摆锤硬度测试仪， 根据 ASTM-D 4366(1995) 测定涂层膜的 Konig 硬度， 单位为秒。涂层的可以接受的 Konig 硬度范围为 50-200 秒， 或者等于或大于 50 秒。不可接受的硬度水平的例子是低于 50 秒。
使用铅笔芯硬度为 6B 至 4H 的铅笔 ( 保罗 N 加德纳公司 (Paul N.Gardner Co))， 根据 ASTM D 3363(2005) 测量涂层膜的铅笔硬度。涂层的可以接受的铅笔硬度水平等于或 大于 F。不可接受的硬度水平的例子是等于或小于 B。
根据 ASTM-D 5402-06(2006) 测定涂层膜的耐溶剂性， 记作切穿涂层到达基材所 需的甲乙酮 (MEK) 往复擦洗数。通过将纱布方块连接在滑动臂端部的圆柱体， 用 MEK 浸 湿， 使用 AATCC Crockmeter( 美国伊利诺伊州， 芝加哥， 阿特拉斯电子装置公司 (Atlas Electrical Devices Co， Chjcago， IL)) 进行往复擦洗。涂层的可以接受的耐溶剂性是大 于 100 次往复擦洗， 优选等于或大于 200 次往复擦洗。
通过以下方式测量涂层的抗擦伤性和表面抗损性， 对黑色 Leneta 卡片进行涂覆， 使得涂层固化， 测量涂层的 60 度光泽， 在涂层上取 5 个读数， 以平均测量值为结果， 该测试 使用 BYK 加德纳 (Gardner) 微型 -TRI- 光泽度测量计 (Cat#4520 ； 系列号 #982069) 进行。 TM 使用毡垫， BonAmi 干清洁剂和 Atlas Crockmeter(SDL Atlas LLC， Rock Hill， S.C.) 在涂 层上进行 10 次往复擦洗， 然后使用水对涂层进行淋洗， 然后进行干燥。然后， 如前文所述再 次测量涂层的光泽度， 计算保光性百分数。涂层可以接受的抗擦伤性和表面抗损性是保光 性等于或大于 20％。
使用 Q-U-V 加速风化测试仪 ( 美国俄亥俄州， 克里夫兰的 Q 面板公司 (The Q-Panel Company， Cleveland， OH)) 和 UVB-313 荧光灯， 根据 ASTM D 6625-01(2007) 测定涂层膜的保 光性。在反复的 12 小时循环 (8 小时紫外 +4 小时的冷凝潮湿循环 ) 处理 1000 小时之后， 涂层可以接受的保光性是等于或大于 50％。
对于以下表 11、 13 和 15 中的测试结果， 使用以下附加的或者作为替代的测试方 法：
使用加德纳冲击测试仪 ( 保罗 N 加德纳公司 )， 根据 ASTM D5420 测量抗冲性。
使用甲乙酮 (MEK) 作为溶剂， 根据耐溶剂擦洗测试 ASTM D4752 进行 MEK 往复擦洗， 记录下膜出现气泡或者穿通之前的擦洗数。擦洗数记作往复擦洗， 即一次前进擦洗加一次 返回擦洗构成一次往复擦洗。 使用该测试方法测定涂层膜的固化程度以及对特定溶剂的耐 受性。
使用 BYK 微型 -Tri- 光度计， 根据 ASTM D523 测量光泽度。
使用 BYK 微型波扫描计， 根据 ASTM D5767 测量映像清晰度 DoI。光泽度和 DoI 都 是使用购自 Leneta 的黑色刮擦测试塑料板为基材测定的。
通过 Soxhlet 提取测定凝胶含量， 测试时使用丙酮作为溶剂， 提取时间 6 小时。使 用该测试方法测定最终的涂层膜中的交联程度， 反映出用于涂料配方中的组合物的活性。 在测量过程中， 对使用定性滤纸制得的袋子进行称重 (W1 克 )。将重约 0.5-1.0 克的一片 涂层膜放入袋子内， 称重 (W2 克 )， 得出样品重量为 (W2-W1， 克 )。将袋子密封， 再次称重 (W3克 )， 放入 Soxhlet 提取设备中。丙酮回流 6 小时， 然后将袋子取出， 首先在通风罩内干燥， 然后在 40℃的真空烘箱内干燥至恒重 (W4 克 )。根据下式计算凝胶含量 ：
合成实施例 1 和 2 ： 油基软多元醇 NOP-1 和 NOP-2
由通过对大豆油衍生的脂肪酸甲酯进行还原加氢甲酰化而获得的天然油单体制 得天然油多元醇 (NOP-1 和 NOP-2)。通过分馏， 将天然油单体分离成不同的物流， 平均羟基 官能度为 1.0-1.9。由 62.52 千克平均官能度为 1.9 的天然油单体， 12.3 千克 UNOXOL 二醇 和 0.045 千克 2- 乙基己酸锡 (II) 制备 NOP-1 的批料。将反应物加入反应器中， 用氮气使 得反应釜内惰性化。在进行搅拌的同时， 使得反应温度升高到 190℃， 在干燥氮气吹扫的辅 助下蒸馏除去甲醇， 以进行缩聚。当达到所需的羟值的时候， 终止反应， 收集产物。通过相 同的方式， 由 6.67 千克平均官能度为 1.5 的天然油单体， 1.34 千克 UNOXOL 二醇和 0.004 千 克 2- 乙基己酸锡 (II) 制备 NOP-2 的批料。
合成实施例 3 ： 三聚体 1
为了制备三聚体 1， 在装有鼓泡器、 机械搅拌器、 温度计和冷凝器的 1.8 升哈斯特 洛依合金 (hastelloy) 反应器中加入 1600 克 1， 3 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷和 1， 4- 二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷 ( 其中包括各种化合物的顺式和反式异构体的混合物 ) 的 1 ∶ 1 w/w 的混合物。在 70℃加热的同时， 使得干燥的氮气鼓泡通过搅拌的反应混合物。例如 35， 将 1.9 克季铵羧酸盐的 75％的乙二醇溶液加入反应混合物中。反应温度保持在 70-75℃。 当反应混合物的 NCO 含量达到 30％的时候， 通过加入 0.5 克氯代乙酸， 使得反应停止。在 短路径蒸馏单元中分离过量的单体， 提供透明的产物。将包含制得的三聚体的组合物溶解 在乙酸丁酯中， 制得的产物包含 30 重量％的乙酸丁酯， NCO 当量为 347， 游离单体含量小于 0.5 重量％。对低聚物分布的分析表明， 产物包含 48％的 IR1， 22％的 IR2 和 30％的较高分 子量的多异氰酸酯， 包括三聚体低聚物。
三聚体 2 ： 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI) 的三异氰尿酸酯， 购自拜尔公司 (Bayer)( 德 TM 国勒沃库森 (Leverkusen， DE))， 商品名为 Desmodur N 3600， NCO 当量为 182。
三聚体 2A ： 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI) 的三异氰尿酸酯， 购自拜尔公司 (Bayer)， 商 TM 品名为 Desmodur N 3390， NCO 当量为 216。
三聚体 3 ： 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 的三异氰尿酸酯， 购自拜尔公司 (Bayer TM Corporation)， 商品名为 Desmodur Z 4470， NCO 当量为 353。
下表 1A 给出了软多元醇 NOP-1， NOP-2， CAPA 3091( 用三羟甲基丙烷引发的己内酯 多元醇， 购自匹斯特普多元醇公司 (Perstorp Polyols)( 美国俄亥俄州托莱多市 (Toledo， OH))， 硬多元醇 1， 用于实施例的溶液聚合的单级丙烯酸类多元醇， 以及软多元醇 1， 通过 溶液聚合合成的丙烯酸类多元醇。下表 1B 提供了其它的多元醇的性质， 其包括 SetaluxTM 1152 SS-60( 新西兰奥克兰市的纽普莱斯公司 (Nuplex， Auckland， NZ))， 一种丙烯酸类多元 TM TM 醇， Desmophen A365B/X( 拜尔 )， 一种丙烯酸类多元醇， Desmophen 670BA( 拜尔 )， 一种 TM 聚酯多元醇， Desmophen A160( 拜尔 )， 一种丙烯酸类多元醇， 它们不经处理直接使用。聚 酯多元醇的玻璃化转变温度为 -24℃至 -69℃， 而丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度高于
0℃。
表 1A ： 实施例中使用的多元醇
OH 官能度3.83.03.0--3.5表 1B ： 用于实施例的更多的多元醇对于表 10-13， 将二月桂酸二丁基锡 (Tin-12)( 美国威斯康辛州， 密尔沃基， 艾尔 德里奇公司 (Aldrich， Milwaukee， WI)) 在乙酸丁酯中稀释到 10 重量％， 然后用作催化剂， 表 14 和 15 中稀释到 1％。
下表 2-4， 8， 10， 12 和 14 提供了透明涂层的配方， 下表 5-7， 9， 11， 13 和 15 提供了 涂层的性质。表 2-4， 8， 10， 12 和 14 中所有的材料都以重量份数的形式列出。
所有的配方都是通过以下形式制备的 ： 在清洁的干燥玻璃瓶中， 将一种组分多元 醇和催化剂溶液与另一种组分多异氰酸酯组合物混合物简单混和 1-3 分钟， 直至变为均 相。然后使得制剂静置 5 分钟， 以散去任何空气泡， 然后使用 #52 绕线棒施涂在清洁且干燥 的冷轧钢板上， 然后在室温下固化 7 天， 制得干燥膜厚度约为 50 微米的涂层。
对于下表 10 和 12 的配方， 使得湿涂层膜在室温下暴露 15 分钟， 然后在 60℃的烘 箱内固化 30 分钟， 然后在室温下进一步固化所示的时间。干膜厚度控制在 45±5μm。通过 用清洁剂溶液清洗， 然后用去离子水淋洗， 对任何玻璃基材进行预先清洁。用 400# 砂纸对 锡板基材预先打磨， 用丙酮预先清洁。
如下表 2A 所示， 本发明的涂料组合物包含与各种丙烯酸类硬多元醇 / 聚酯软多元 醇混合物混和的多元醇。
表 2A 和 2B ： 用多元醇混合物制备的涂料制剂
表 2A ： 本发明的配方
12CN 102477251 A
三聚体 1 三聚体 3 三聚体 2 溶剂 * 催化剂溶液 **
说18.0 NA 9.47 27.8 0.56明书27.67 NA 14.56 41.12 0.75 27.67 NA 14.56 42.37 07511/18 页22.27 NA 11.72 29.82 0.75溶剂 * 是乙酸丁酯和 3- 乙氧基丙酸乙酯的重量比 50 ∶ 50 的混合物 ； 催化剂溶液 ** 是二月桂酸二丁基锡在乙酸正丁酯中的 2 重量％的溶液。
表 2B ： 比较制剂
溶剂 * ： 乙酸丁酯和 3- 乙氧基丙酸乙酯的重量比 50 ∶ 50 的混合物 ； 催化剂溶液 ** ： 二月桂酸二丁基锡在乙酸正丁酯中的 2 重量％的溶液。
表3： 使用软多元醇的涂料配方
材料 CAPA 3091 实施例 5(pbw) 35 41.7 NA NA 30.48 0.52 比较例 5(pbw) 35 NA 42.38 NA 29.88 0.52 比较例 6(pbw) 40 NA NA 25.06 42.78 0.6三聚体 1 三聚体 3 三聚体 2 溶剂 * 催化剂溶液 **
溶剂 * 是乙酸丁酯和 3- 乙氧基丙酸乙酯的重量比 50 ∶ 50 的混合物 ； 催化剂溶液 ** 是二月桂酸二丁基锡在乙酸正丁酯溶剂中的 2 重量％的溶液。
表4： 用多元醇混合物制备的涂料制剂
13CN 102477251 A 材料 CAPA 3091 硬多元醇 1 三聚体 1 三聚体 2 溶剂 * 催化剂溶液 **
说明书实施例 7(pbw) 17.06 21.3 18.0 9.47 27.8 0.56 实施例 8(pbw) 19.54 24.43 10.32 11.99 30.44 0.6412/18 页实施例 6(pbw) 18.18 22.72 28.8 5.05 27.57 0.6溶剂 * 是乙酸丁酯和 3- 乙氧基丙酸乙酯的重量比 50 ∶ 50 的混合物 ； 催化剂溶液 ** 是二月桂酸二丁基锡在乙酸正丁酯溶剂中的 2 重量％的溶液。
与下表 5B 所示的比较例 1-4 的比较涂料组合物相比， 如下表 5A 所示， 实施例 1-4 包含具有不同的丙烯酸类硬多元醇 / 聚酯软多元醇混合物的多元醇混合物的本发明涂料 组合物分别能够提供类似的至更高的硬度以及优良的耐溶剂性， 以及优良的抗擦伤性和表 面抗损性， 其中比较例 1-4 包含由 IPDI 和 HDI 的异氰尿酸酯制备的多异氰酸酯组合物的 1 ∶ 1w/w 的混合物。
表 5A 和 5B ： 测试结果
表 5A ： 本发明的结果
1.T1 是三聚体 1， T2 是三聚体 2， T3 是三聚体 3 ； 所有的比例都是重量比。 表 5B ： 比较结果
1.T1 是三聚体 1， T2 是三聚体 2， T3 是三聚体 3 ； 所有的比例都是重量比。
如下表 6 所示， 当分别与比较例 5 和比较例 6 所示的使用相同的聚酯软多元醇与 三聚体 2( 源自 1， 6- 己二异氰酸酯 ) 或三聚体 3( 源自异佛尔酮二异氰酸酯 ) 的情况相比， 实施例 5 的聚酯软多元醇与二 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷三聚制得的多异氰酸酯组合物 ( 三聚体 1) 的混合物提供了硬度、 耐溶剂性以及抗擦伤性和表面抗损性的极佳的平衡。
表6： 使用单一的三聚体组合物的测试结果
表7： 由表 6 的配方的测试结果
1. 给出各种多异氰酸酯异氰尿酸酯组合物的重量比 ； 2. 均为重量比。
如上表 7 所示， 见实施例 6-8， 对于包含 1 ∶ 1 的丙烯酸类硬多元醇 / 聚酯软多元 醇以及不同的三聚体 1 与三聚体 2 混和比例的本发明涂料组合物， 当三聚体 1 与三聚体 2 的比例较高的时候， 可以获得较佳的硬度和耐溶剂性。
表 8 提供了具有源自二 ( 异氰酸根合甲基 )- 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯 组合物的着色的 ( 深绿色 ) 涂料配方， 表 9 提供了这些涂料的涂层性质。
通过在 120 毫升的玻璃瓶中混和表 8 所列的以下组分， 并且手动剧烈震摇 30 秒， 制得涂料制剂 ： NOP 溶液， 乙酸丁酯， 二月桂酸二丁基锡催化剂溶液， 流动助剂， 抗丝助剂，
UV 吸收剂， 光稳定剂， 以及绿色和白色着色剂分散体。然后加入表 8 所列的多异氰酸酯三 聚体， 通过手动剧烈震摇 30 秒， 进行混和。通过使用湿膜施涂机， 以 7 密耳的间隙在铝板上 浇涂膜， 在 25℃和 50％的相对湿度下固化 2 周， 形成涂层。所得涂层的干膜厚度约为 60 微 米。
表8： 使用软多元醇的配方
在丙酮∶乙酸叔丁酯∶三氟化对氯苯的 1 ∶ 1 ∶ 1 的混合物中固体含量为 65 重 量％ ； 在丙酮∶乙酸叔丁酯∶ PCBTF 的 1 ∶ 1 ∶ 1 的混合物中， 固体含量为 80 重量％ ； 1. 酞菁绿溶剂分散体 ； 2.TiO2 溶剂分散体
表9： 测试结果
***
如上表 9 所示， 实施例 9 的基于 100 ％ NOP-1 聚酯多元醇和 100 ％的三聚体 1 的 本发明涂料组合物的硬度和 MEK 擦洗耐溶剂性与比较例 7 的使用相同的 NOP-1 多元醇和 100％的三聚体 3( 得自 IPDI) 相同， 但是提供更佳的抗冲击性， 在加速的 QUV 风化处理中 提供了优良的保光性。实施例 10 的基于较低羟基官能度的 100％ NOP-2 聚酯多元醇以及 100％三聚体 1 的组合物的涂层的硬度和极佳的抗冲性与比较例 8 的使用 100％ IPDI 三聚 体制备的相同涂层类似 ； 但是包含 100％三聚体 1 的涂层的耐溶剂性和 QUV 风化性质更高， 而且在 1411 小时的 QUV(B) 之后， 很明显没有发生光泽度损失。
在下表 10 中， 为了更好地反映涂层膜的差别， 仅在基材上施涂一层透明涂层。在 Leneta 塑料基材上测量光泽度和 DoI。由于 Leneta 基材的粗糙度较高 ( 没有涂层的基材 的光泽度为 0)， 因此光泽度和 DoI 值低于在其下具有底涂层的涂层膜上测定的结果。
如下表 11 所示， 包含二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的实施例 11 和 12 的本发明组合物的凝胶含量和铅笔硬度分别高于比较例 9 和 10 的相同组合物， 后者包含 含有 IPDI 的异氰尿酸酯的多异氰酸酯。
表 10 ： 混合物的配方 a
异氰酸酯与多元醇的当量比为 1 ∶ 1， 固体含量控制在 56％， 以最终涂料体系的 b c 固体含量计， 催化剂含量为 100ppm ；多异氰酸酯中的固体重量比 ；二甲苯 / 乙酸丁酯的 d 催化剂在乙酸丁酯中稀释为 10％的溶液。1.T1 是三聚体 1， T2 是三聚体 重量比为 50/50 ； 2A， T3 是三聚体 3。
表 11 ： 表 10 的配方得到的测试结果
涂层性质 铅笔硬度 (24/ 小时 b) Konig 硬度 (24 小时 b) 铅笔硬度 (7 天 c) Konig 硬度 (7 天 c) 凝胶含量 (7 天 c) MEK 往复擦洗 (7 天 c) 抗冲性 (kg·cm) 20℃光泽度 (％ ) DoI(％ )
c 固化条件 ： 在 60℃固化 30 分钟 + 在室温固化 24 小时 ； 固化条件 ： 在 60℃固化 30 分钟 + 在室温固化 7 天。
在上表 11 中， 当使用较硬的硬多元醇 SetaluxTM -1152 与包含二 ( 异氰酸根合甲 基 ) 环己烷和 HDI 的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物一起配制的时候， 实施例 11 的组合物a比较例 9 F 33 4H 82 95 ＞ 200 50 87.8 76.3实施例 11 2H 42 4H 63 98 ＞ 200 70 91.0 72.9比较例 10 B 14 2H 42 94 ＞ 200 100 NA NA实施例 12 F 20 4H 40 98 ＞ 200 65 NA NA
b表现出良好的 Konig 硬度和显著改进的抗冲性。
表 12 ： 使用单一的软多元醇的配方 a
异氰酸酯与多元醇的当量比为 1 ∶ 1， 固体含量控制在 56％， 以最终涂料体系的 b c 固体含量计， 催化剂含量为 100ppm ；多异氰酸酯中的固体重量比 ；二甲苯 / 乙酸丁酯的 d 重量比为 50/50 ； 催化剂在乙酸丁酯中稀释为 10％的溶液。1.T1 是三聚体 1， T2 是三聚体 2A， T3 是三聚体 3 ； 所有的比例都是重量比。
表 13 ： 表 12 的配方得到的测试结果
a异氰酸酯与多元醇的当量比为 1 ∶ 1， 固体含量控制在 56％， 以最终涂料体系的 b c 固体含量计， 催化剂含量为 100ppm ；三聚体中的固体重量比 ；二甲苯 / 乙酸丁酯的重量比 d * 为 50/50 ；催化剂在乙酸丁酯中稀释为 10％的溶液 ； 膜太脆， 无法测量。
如上表 13 所示， 由软多元醇以及包含二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷和 HDI 的异氰 尿酸酯的多异氰酸酯组合物制备的实施例 14 的涂料的凝胶含量、 抗冲性、 以及 MEK 耐受性 都优于比较例 13 的 IPDI 三聚体。相对于比较例 11 和 12， 实施例 13 的涂层的光泽度获得 提高， 比较例 11 和 12 分别包含 HDI 和 IPDI 的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物。实施例 13
19aCN 102477251 A说明书18/18 页的涂层的硬度远远优于比较例 11( 包含 HDI 的异氰尿酸酯 ) ； 实施例 13 的涂层的 MEK 擦洗 性质远远优于比较例 12( 包含 IPDI 的异氰尿酸酯 )。
表 14 ： 异氰尿酸酯的多异氰酸酯混合物和多元醇混合物的配制
b c 多异氰酸酯中的固体的重量比 ； 重量比为 50/50 的二甲苯 / 乙酸丁酯 ； 以制剂 的总固体含量计， 100ppm， 催化剂在乙酸丁酯中稀释为 1％的溶液。
表 15 ： 表 14 中的制剂的性能
a
c 固化条件 ： 在 60℃固化 30 分钟 + 在室温固化 24 小时 ； 固化条件 ： 在 60℃固化 30 分钟 + 在室温固化 7 天。
上表 15 所述的由包含二 ( 异氰酸根合甲基 ) 环己烷的异氰尿酸酯的多异氰酸酯 组合物以及包含 HDI 的异氰尿酸酯的多异氰酸酯组合物制备的实施例 15 的涂层的凝胶含 量、 抗冲性、 MEK 耐受性都优于使用包含 IPDI 的异氰尿酸酯以及 HDI 的异氰尿酸酯的多异 氰酸酯组合物制备的比较例 14 的相同组合物。
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