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高强度热浸镀锌钢板及其制造方法
    技术领域 本发明涉及高强度合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。
     本申请基于 2009 年 8 月 31 日在日本提出的特愿 2009-200467 号、 2009 年 9 月 18 日在日本提出的特愿 2009-217578 号及 2009 年 9 月 18 日在日本提出的特愿 2009-216986 号并主张其优先权， 这里引用其内容。
     背景技术 作为耐腐蚀性良好的镀覆钢板有合金化热浸镀锌钢板。 该合金化热浸镀锌钢板通 常是通过下述方法制造的 ： 在将钢板脱脂后， 用无氧化炉或氧化炉进行预热， 为了表面的清 洁化及确保材质而用还原炉进行还原退火， 并浸渍在热浸镀锌镀液中， 在控制了熔融锌的 附着量后， 进行合金化， 由此制造合金化热浸镀锌钢板。 该钢板因耐腐蚀性及镀覆密着性等 优良而以汽车、 建材用途等为中心被广泛使用。
     特别是近年来， 在汽车领域为了兼顾确保冲撞时保护乘务员的功能以及以提高燃 烧效率为目的的轻量化， 一直要求镀覆钢板的高强度化。 但是， 高强度化一般导致加工性劣 化， 因而希望确立在维持加工性的同时实现高强度化的方法。
     作为在维持加工性的同时实现高强度化的方法， 例如有专利文献 1 及 2 中记载的 方法。该方法是通过利用使残留奥氏体分散在钢中、 在加工时残留奥氏体产生应力及加工 诱导， 由此同时得到高强度化及高的加工性。专利文献 1 及 2 中记载的钢板通过将 C、 Si 及 Mn 作为基本的合金元素， 在铁素体 (α)+ 奥氏体 (γ) 二相区退火后， 在 300 ～ 450℃左右 的温度区进行热处理， 从而利用贝氏体相变， 即使在室温下也得到了残留奥氏体。但是， 在 300 ～ 450℃的热处理中渗碳体等碳化物容易析出， 奥氏体发生分解， 因此需要添加 Si 或 Al。
     然而， Si 及 Al 比 Fe 容易氧化， 因此在上述钢板中容易在表面形成含有 Si 或 Al 的 氧化物。这些氧化物与熔融 Zn 的浸润性差。因此， 添加了 Si 或 Al 的钢板有容易形成未镀 覆部分的问题。此外上述氧化物使 Zn 和 Fe 的合金化反应延迟。因此， 在添加了 Si 或 Al 的钢板中， 与软钢板相比， 需要高温长时间的合金化处理， 不仅导致生产率的下降， 而且因 高温长时间的处理而使奥氏体向珠光体或含有碳化物的贝氏体组织分解， 不能得到优良的 加工性。
     作为解决这些课题的方法， 有专利文献 3 中记载的方法。该方法是通过在熔融 Zn 中添加适当浓度的 Al 来改善钢板与熔融 Zn 的浸润性， 并谋求促进合金化反应。
     通过将软质的铁素体用硬质的马氏体或残留奥氏体等硬质组织来进行强化的组 织强化， 可以利用硬质组织来抑制在软质的铁素体中传播的疲劳裂纹的传播。 因此， 到一定 的硬质相分率都有助于提高疲劳耐久性。 可是， 由于疲劳裂纹在软质组织中传播， 因此只通 过增加硬质组织分率， 对于增加疲劳极限是有界限的。 其结果是， 如果硬质组织的分率达到 难以高水平地谋求高强度化 一定以上， 则虽然钢板强度增加， 但是疲劳极限不增加。因此， 和疲劳耐久性的兼顾 ( 例如参照非专利文献 1)。
     另一方面， 对于汽车及建筑机械中使用的薄钢板， 如果因板厚较薄而形成疲劳裂 纹， 则立即贯通板厚， 有时以至断裂。由此认为， 抑制疲劳裂纹的形成是特别重要的。
     作为提高疲劳耐久性的一般的技术， 有利用析出硬化的方法 ( 例如参照专利文献 4)。可是， 为了利用析出硬化， 需要在将钢板加热至析出物 ( 例如 Nb 或 Ti 的碳氮化物 ) 熔 化的程度的高温后进行冷却， 因此可应用于热轧钢板中， 但难以在冷轧钢板中应用。
     此外， 在专利文献 5 中， 记载了下述技术 ： 通过在硬质第二相中使软质相 ( 铁素 体 ) 孤立地分散， 且使硬质相的厚度大于由软质相的粒径决定的值， 从而提高疲劳耐久性。 可是， 该技术是对形成于表面的裂纹向内部传播进行抑制， 并不是抑制表面的裂纹形成的 技术。因此， 采用该技术难以充分提高钢板的疲劳耐久性。
     此外， 在专利文献 6 中， 记载了通过使镀层 / 钢板的界面上的晶界氧化物深度在 0.5μm 以下来提高疲劳耐久性的技术。据认为， 疲劳耐久性提高是因为通过减小晶界氧化 物深度可抑制应力向镀层 / 钢板界面的集中。可是， 通过该技术也难以充分抑制表面的裂 纹形成。
     此外， 作为高强度钢板的廉价的强化法， 可在钢中添加 Si。可是， 如果钢中的 Si 含有率以质量％计超过 0.3 ％， 则在采用通常的含有 Al 的镀液的森氏带钢氮化浸渍镀锌 (Sendzimir) 法中存在因镀覆浸润性大大降低、 发生未镀覆而使外观质量恶化的问题。 作为 其原因， 认为是因为在还原退火时 Si 氧化物在钢板表面浓化， Si 氧化物对熔融 Zn 的浸润 性差。 作为解决此问题的方法， 有如专利文献 7 所述的方法， 即， 预先在空气比为 0.9 ～ 1.2 的气氛中进行加热， 在生成了 Fe 氧化物后， 通过含有 H2 的还原区使氧化物的厚度在 以下， 然后用添加了 Mn、 Al 的镀液进行镀覆。可是， 在实际生产线中进行着含有多种 添加元素的多品种的钢板穿炉， 控制氧化物的厚度带有相当的困难。 此外， 作为其它抑制手 段， 如专利文献 8、 专利文献 9 等中所示的那样， 通过赋予特定的镀覆来改善镀覆性， 但在该 方法中， 必须在热浸镀作业线退火炉前段新设置镀覆设备， 或者必须预先在电镀作业线中 进行镀覆处理， 这使成本大幅提高。
     作为汽车用增强部件中所用的高强度钢板， 一般使用抗拉强度为 780MPa 以上的 钢板， 近年来使用 980MPa 以上的钢板。高强度钢板一般通过以弯曲为主体的加工来成形。 已知 C 浓度高的高强度钢板的钢板自身的硬度增加， 利用纳米压痕法测定的钢板表层的平 均硬度超过 3.5GPa。
     这里， 所谓纳米压痕法是评价薄膜的机械特性的方法之一。是以一定载荷将微小 的针按压在测定对象的薄膜上， 以 nm( 纳米 ) 的精度测定针的进入深度， 算出薄膜的硬度或 弹性模量等物性值的方法。
     作为使用 C 浓度高的高强度钢板时的问题， 有氢脆。这是在残余应力等拉伸应力 下浸入晶界等的原子状氢引起的裂纹。作为其抑制对策， 有通过对部件进行加工后的脱氢 处理来降低钢中氢浓度的方法， 但制造工序增加， 成为成本上升的主要原因。
     此外， 如果高强度钢板的表层硬， 则在弯曲加工时裂纹容易进入到钢板表层， 使用 时裂纹扩展， 以至钢板在板厚方向开裂。该弯曲性的下降成为大问题。关于弯曲性的改善， 有专利文献 4 中所示的在退火工序中实施恒温处理的方法， 但需要 3 分钟以上的恒温处理， 在连续镀覆设备中采用该方法导致生产率大幅降低。
     专利文献 11 及专利文献 12 以镀覆性的提高为目的， 它们对基底部的组织或 C 浓 度进行了控制。在这些文献中， 着眼于镀覆时的基底表面特性。但没有充分公开有关在镀 覆后、 与镀层的界面直接邻接的基底部分的特性的分析。在专利文献 12 的方法中， 界面下 方、 特别是深 1μm 以内的深度的 C 浓度的测定是困难的。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ： 日本特开平 05-70886 号公报
     专利文献 2 ： 日本特开平 05-195143 号公报
     专利文献 3 ： 日本特开 2003-105516 号公报
     专利文献 4 ： 日本特开 2006-57120 号公报
     专利文献 5 ： 日本特开 2005-194586 号公报
     专利文献 6 ： 日本特开 2003-171752 号公报
     专利文献 7 ： 日本特开平 4-276057 号公报
     专利文献 8 ： 日本特开平 3-28359 号公报
     专利文献 9 ： 日本特开平 3-64437 号公报
     专利文献 10 ： 日本特开 2006-9057 号公报
     专利文献 11 ： 日本特开 2002-088459 号公报
     专利文献 12 ： 日本特开 2003-073772 号公报
     非专利文献
     非专利文献 1 ： 横幕俊典， 外 3 名， 日本金属学会第 40 期学术讲演会前印刷， 1991 年， p16 发明内容 发明要解决的问题
     为了提高钢板的疲劳耐久特性， 需要抑制表面的裂纹形成， 但以往的技术难以稳 定地抑制表面的裂纹形成。本发明是鉴于这样的情况而完成的， 其目的在于提供一种能够 稳定地得到高的疲劳耐久性的高强度合金化热浸镀锌钢板。
     用于解决课题的手段
     为解决上述课题， 本发明的主旨如下所述。
     (1) 本发明的一个形态的热浸镀锌钢板， 其是具有钢板部和形成在所述钢板部的 表面上的镀层， 所述热浸镀锌钢板的抗拉强度在 770MPa 以上 ； 所述钢板部以质量％计含 有： C： 0.05％～ 0.50％、 Si ： 0.005％～ 2.5％、 Mn ： 0.01％～ 3.0％、 Al ： 0％～ 0.5％、 Ni ： 0％～ 2.0％、 Cu ： 0％～ 2.0％、 Cr ： 0％～ 2.0％、 Mo ： 0％～ 2.0％、 B： 0％～ 0.002％、 Ti ： 0％～ 0.1％、 Nb ： 0％～ 0.1％、 V： 0％～ 0.1％、 REM ： 0％～ 0.1％、 Ca ： 0％～ 0.1％， 将以下 元素限制为 ： P： 0.03％以下、 S： 0.02％以下、 N： 0.0060％以下， 剩余部分含有 Fe 及不可避 免的杂质 ； 所述镀层是含有 Al ： 0.01％～ 1.5％以及合计为 0％～ 3.5％的选自 Pb、 Sb、 Si、 Sn、 Mg、 Mn、 Ni、 Cr、 Co、 Ca、 Cu、 Li、 Ti、 Be、 Bi、 REM 之中的 1 种或 2 种以上、 且剩余部分含有 Zn 及不可避免的杂质的热浸镀锌层， 或者所述镀层是含有 Fe ： 5％～ 15％、 Al ： 0.01％～ 1％以 及合计为 0％～ 3.5％的选自 Pb、 Sb、 Si、 Sn、 Mg、 Mn、 Ni、 Cr、 Co、 Ca、 Cu、 Li、 Ti、 Be、 Bi、 REM
     之中的 1 种或 2 种以上、 且剩余部分含有 Zn 及不可避免的杂质的合金化热浸镀锌层 ； 所述 钢板部具有与所述镀层的界面直接接触的软质层和除了所述软质层以外的内部层 ； 所述软 质层的厚度 D 为所述钢板部的厚度 t 的 0.001％～ 5％； 在沿着所述钢板部的厚度方向的断 面， 在将通过纳米压痕法测定的所述软质层的硬度设定为 H1， 且将通过所述纳米压痕法测 定的所述钢板部的代表硬度设定为 Ha 时， H1 为 Ha 的 5％～ 75％。
     (2) 在上述 (1) 所述的热浸镀锌钢板中， 在含有 Si、 Mn 中的 1 种或 2 种的氧化物存 在于自镀层 / 基底界面的深度 d 以内的钢板表层部分时， 氧化物的存在深度 d 和所述 D 也 可以满足 d/4 ≤ D ≤ 2d。
     (3) 在上述 (1) 所述的热浸镀锌钢板中， 所述钢板部也可以进一步含有 C ： 超过 0.10％且 0.50％以下。
     (4) 在上述 (1) 所述的热浸镀锌钢板中， 所述软质层的 C 浓度也可以为所述钢板部 整体的 C 浓度的 10％以上且小于 30％。
     (5) 本发明的另一形态的方法是制造上述 (1) 的热浸镀锌钢板的方法， 其中， 作为所述钢板部的连续式热浸镀设备中的镀覆前的退火的条件， 将最高到达板温规定为 650℃～ 900℃， 将所述最高到达板温中的退火气氛规定为以体积％计为 1 ～ 10％的氢、 以 及剩余部分为氮及不可避免的杂质， 并且将露点规定为超过 0℃且 50℃以下。 (6) 本发明的另一形态的方法是制造上述 (1) 的热浸镀锌钢板的方法， 其具有以 下工序 ： 在连续铸造时， 通过施加横切铸坯厚度的直流磁场而形成直流磁场区， 由此区分为 成为铸造后的铸坯的上侧区域的上侧浇铸场和成为下侧区域的下侧浇铸场的工序 ； 以及向 所述上侧浇铸场供给由 Fe 或由以 Fe 为主成分的合金构成的钢材的工序。
     发明效果
     本发明的一个形态的热浸镀锌钢板及合金化热浸镀锌钢板的疲劳耐久性、 耐氢脆 性优良。此外， 上述镀覆钢板即使进行弯曲加工， 也不会在钢板表层发生裂纹， 因而弯曲性 优良。
     此外， 根据本发明的一个形态的方法， 可在不降低生产率的情况下制造疲劳耐久 性、 耐氢脆性及弯曲性优良的上述镀覆钢板。
     附图说明
     图 1 是表示对代表性的钢板的断面进行侵蚀、 并用光学显微镜观察的结果的附图 代用显微镜照片。具体实施方式
     在上述所有的以往技术中， 都没有考虑改善镀覆钢板的疲劳耐久性。所谓疲劳耐 久性是重复施加相对于抗拉强度而言十分低的应力时的变形特性， 对于汽车、 建筑机械、 建 材等受到重复应力的结构部件而言是必不可缺的特性。如果受到重复应力， 即使应力的大 小低于屈服应力， 也在钢板内部产生微细的变形， 因变形的累积而致使钢板断裂。 该断裂是 因在表面形成裂纹， 该裂纹向内部传播而产生的。由此， 为了提高疲劳耐久性， 抑制疲劳裂 纹的形成或抑制裂纹的传播是重要的。
     特别是在考虑在汽车部件中应用的情况下， 即使是微小的裂纹， 在汽车的冲撞时，也有成为破坏的起点的顾虑。 在此种情况下， 有不能得到规定的冲撞安全性的顾虑， 因而认 为抑制微小的裂纹对于提高抗冲撞特性是重要的。因此， 抑制表面裂纹的形成对于提高疲 劳耐久性是特别重要的。
     为了抑制裂纹的形成， 在镀覆钢板中， 特别是镀层界面正下方的部分 ( 与镀层直 接接触的部分 ) 的特性是重要的。对于界面正下方、 特别是距离镀层界面 1μm 以内的范围 的钢板， 因与钢板整体相比 C 浓度提高、 或氧化物蓄积、 或钢组织成为与钢板内部不同的组 成等多种要因， 有时具有与钢板整体不同的硬度。 所以可知 ： 如果在正确地测定了镀层界面 正下方的钢板的硬度后不进行制造方法及质量的管理， 则难以得到镀覆钢板的稳定的疲劳 耐久性。
     在以往的技术中， 在调查镀层界面下的钢部分时， 采用例如下述方法 ： 在采用含有 抑制剂 (inhibitor) 的溶解液将镀层除去后， 将钢板溶解到 5μm 左右的深度， 测定被溶解 的钢板的平均的碳浓度等。可是， 根据本发明者的测定结果， 特别是在抗拉强度为 770MPa 以上的高强度钢板中， 有时不能得到测定结果和疲劳耐久性的稳定的相关关系。根据进一 步的调查结果得知 ： 钢板内界面下方 1μm 以内的深度的部分的特性与疲劳耐久性紧密相 关。在按照以往技术的测定中， 在深度为 5μm 以内的测定中范围过宽， 因此认为不能详细 调查界面正下方的钢板的特性成为相关关系不良的原因。 此外， 本发明者们对高强度合金化热浸镀锌钢板的疲劳耐久性的提高反复进行了 锐意研究， 结果发现 ： 通过在高强度钢板与合金化热浸镀锌层的界面， 形成以平均厚度计为 0.01μm ～ 10μm 的铁素体的面积率为 95％以上的金属组织， 能够在不降低加工性的情况 下进一步提高疲劳耐久性。特别是只要在界面正下方 1μm 以内的位置适当地控制铁素体 的面积率， 就能够稳定地提高疲劳耐久性。
     此外， 本发明者们发现 ： 通过调整钢成分及加工过程， 能够仅使不影响钢板强度的 钢板表面 ( 镀层界面近旁 ) 部分即近界面层的硬度降低。在该方法中发现 ： 通过提高近界 面层的延展性， 抑制裂纹的发生， 还能够进一步改善耐氢脆性。 除此以外， 还发现 ： 通过在钢 板表层附近 ( 近界面层的附近 ) 生成 Si、 Mn 的氧化物， 即使发生裂纹， 通过利用该氧化物来 抑制裂纹的传播， 也能够改善耐氢脆性， 另外， 通过在钢板内部形成该氧化物， 能够确保良 好的镀覆性。
     ( 第 1 实施方式 )
     以下， 对本发明的第 1 实施方式进行详细说明。
     首先， 对限定钢板成分的理由进行说明。再有， 在本发明中， 只要不特别说明，％ 就表示质量％。
     ( 钢板成分 )
     C 是在欲通过利用马氏体或残留奥氏体的组织强化来使钢板高强度化时必须的元 素。将 C 含量规定为 0.05％以上的理由是因为 ： 在 C 低于 0.05％时， 在难以以喷雾或喷流 水作为冷却介质而从退火温度进行急速冷却的热浸镀锌作业线中， 容易生成渗碳体或珠光 体， 难以确保必要的抗拉强度。为了更稳定地实现 770MPa 以上的高强度， 更优选将 C 量规 定为超过 0.08％， 进一步优选规定为超过 0.10％。另一方面， 将 C 含量规定为 0.50％以下 的理由是因为 ： 如果 C 超过 0.50％， 则焊接性的劣化显著。再有， 在要求更高的焊接性的情 况下， 将 C 含量规定为 0.25％以下， 更优选规定为 0.20％以下。
     Si 作为在不会大大损害钢板的加工性、 特别是延伸率的情况下增加强度的元素， 添加 0.005 ～ 2.5％。将 Si 含量规定为 0.005％以上的理由是为了确保充分的抗拉强度。 为了更稳定地得到 770MPa 以上的抗拉强度， 更优选将 Si 含量规定为 0.5％以上， 进一步优 选规定为 1.0％以上。将 Si 含量上限规定为 2.5％以下的理由是因为 ： 只要在此范围， 强度 增加的效果就不饱和， 延展性不会降低。 特别是为了得到高的焊接性及镀覆性， 更优选将 Si 的上限规定为 2.0％， 进一步优选规定为 1.5％。
     此外， 如果添加 C 含量的 4 倍以上的 Si， 则在用于镀覆后立即进行的合金化处理的 再加热中使珠光体及贝氏体相变的进展显著延迟， 在冷却到室温后形成以面积率计为 5 ～ 70％的马氏体以及残留奥氏体中的任何 1 种或 2 种混合在铁素体中的金属组织， 容易确保 充分的强度。
     Mn 量的范围以质量％计规定为 0.01 ～ 3.0％。将可以体现出强度提高效果的下 限规定为 0.01％， 从制造成本的观点出发， 将上限规定为 3.0％。再有， Mn 与 C 一同降低奥 氏体的自由能， 因此为了在直到将钢板浸渍在镀液中的期间使奥氏体稳定化， 更优选添加 1.5％以上， 进一步优选添加 2.0％以上。此外， 在添加了 C 含量的 12 倍以上的质量％的 Mn 的情况下， 在用于镀覆后立即进行的合金化处理的再加热中使珠光体及贝氏体相变的进展 显著延迟， 容易形成在冷却到室温后以面积率计为 5 ～ 70％的马氏体以及残留奥氏体中的 任何 1 种或 2 种混合存在于铁素体中的金属组织。但是， 如果添加量过大， 则容易在板坯上 产生裂纹， 此外焊接性也劣化， 因此更优选将 2.8％作为上限， 在考虑到强度、 加工性及成本 的情况下， 进一步优选将 2.5％作为上限。 P 一般作为不可避免的杂质含在钢中， 但如果 P 量超过 0.03％， 则点焊性的劣化显 著。此外， 在此种情况下， 在本实施方式中的抗拉强度超过 770MPa 这样的高强度钢板中， 冷轧性与韧性也一同显著劣化。因此， 将 P 含量规定为 0.03％以下。P 越少加工性越好， 更优选规定为 0.02％以下， 进一步优选为 0.01％以下。另一方面， 要将 P 含量降低到低于 0.001％， 精炼成本非常高， 因此将下限含量规定为 0.001％。从强度、 加工性和成本的平衡 出发， 更优选将 P 含量规定为 0.003 ～ 0.01％。
     S 也一般作为不可避免的杂质含在钢中， 但如果其量超过 0.02％， 则向轧制方向 延伸的 MnS 的存在变得显著， 对钢板的弯曲性产生不良影响。 因此， 将 S 含量限制在 0.02％ 以下。更优选规定为 0.01％以下， 进一步优选为 0.005％以下。但是， 为了降低 S 量， 需要 花费成本。 从加工性及镀覆密着性的观点出发， 没有必要过度降低 S， 只要从热加工性、 耐腐 蚀性等要件出发将 S 降低到必要的水平就可以。
     N 也一般作为不可避免的杂质含在钢中。如果 N 量超过 0.0060％， 则脆性也与延 伸率一同劣化， 因此将 N 含量限制在 0.0060％以下。特别是在要求高加工性的情况下， 更 优选规定为 0.004％以下， 进一步优选规定为 0.003％以下。N 越少越优选， 但降低到低于 0.0005％需要过剩的成本， 因此将下限含量规定为 0.0005％。
     Al 的添加不是必须的， 但在添加的情况下， 作为钢的脱氧元素， 还具有抑制由 AlN 造成的热轧材料的细粒化及一系列热处理工序中的晶粒的粗大化、 改善材质的效果。在要 求此效果时， 需要将 Al 添加 0.005％以上， 优选添加 0.01％以上。 但是， 如果超过 0.5％， 则 不仅成本高， 而且还使表面性状劣化， 因此将 Al 含量规定为 0.5％以下， 优选为 0.3％以下， 更优选为 0.1％以下， 进一步优选为 0.05％以下。
     此外， 也可以在以这些为主成分的钢中添加 Ni、 Cu、 Cr、 Mo、 B、 Ti、 Nb、 V、 REM( 例如 La、 Ce)、 Ca 中的一种以上。 即使含有这些元素也不会损害本实施方式的效果， 也有通过其量 来改善强度或加工性等优选的情况。具体而言， Ni ： 0.05 ～ 2.0％、 Cu ： 0.05 ～ 2.0％、 Cr ： 0.05 ～ 2.0％、 Mo ： 0.05 ～ 2.0％、 B： 0.0001 ～ 0.002％、 Ti ： 0.001 ～ 0.1％、 Nb ： 0.001 ～ 0.1％、 V： 0.001 ～ 0.1％、 REM ： 0.0001 ～ 0.1％、 Ca ： 0.0001 ～ 0.1％。
     Ni、 Cu、 Cr、 Mo 的添加不是必须的， 但在添加的情况下， 与 Si 同样， 具有使碳化物的 生成延迟的作用， 有助于奥氏体的残留。 除此以外， 这些合金元素降低奥氏体的马氏体相变 开始温度。所以， 对于提高加工性或疲劳强度是有效的。但是， 在这些合金元素的添加量分 别低于 0.05％的情况下， 其效果不充分， 因此优选将 0.05％作为这些元素的添加量的下限 值。 另一方面， 如果增大添加量， 则强度的上升效果饱和， 而且延展性的劣化比率增大， 因此 优选分别将 2％作为这些元素添加量的上限值。
     此外， 如果 Ni、 Cu、 Cr、 Mo 的元素添加量的合计超过 3.5％， 则因钢材的淬火性上升 到必要以上， 因此难以制造以铁素体为主体的加工性良好的钢板， 而且导致钢材成本的上 升。所以， 优选将这些合金元素的合计添加量的上限值规定为 3.5％。
     B 的添加不是必须的， 但已知 ： 如果添加， 其是作为提高淬火性的元素而添加的， 在用于合金化处理的再加热时， 以使珠光体及贝氏体相变延迟为目的， 优选添加 0.0001％ 以上。 但是， 如果其添加量超过 0.005％， 则在从铁素体、 奥氏体的双相共存温度区开始的冷 却中， 较大面积率的铁素体不能生长， 难以制造以铁素体为主体的加工性良好的钢板， 因此 优选将 0.005％作为上限值， 更优选将 0.002％作为上限值。
     Ti、 Nb、 V 的添加不是必须的， 但这些元素由于形成碳化物、 氮化物 ( 或碳氮化物 )， 使铁素体相强化， 因此对钢板的高强度化是有效的。 但是， 在这些合金元素的添加量分别低 于 0.001％的情况下， 其效果不充分， 因而优选将 0.001％作为这些元素添加量的下限值。 另一方面， 在添加超过 0.1％的情况下， 不仅导致钢材成本的上升， 而且强度上升效果饱和， 另外， 还不必要地浪费 C， 因而优选将 0.1％分别作为这些元素添加量的上限值。
     此外， 同样， 在合计超过 0.20％地添加 Ti、 Nb、 V 的情况下， 不仅导致钢材成本的上 升， 而且强度上升效果饱和， 另外， 还不必要地浪费 C， 因而优选将这些合金元素添加的合计 量的上限值规定为 0.2％。
     REM、 Ca 的添加不是必须的， 但如果添加， 则与 S 结合， 使夹杂物球状化， 改善冷加 工性或疲劳耐久性。但是， 在添加量分别低于 0.0001％的情况下， 其效果不充分。所以， 将 0.0001％作为添加量的下限。此外， 即使过多地添加这些元素， 不仅效果饱和， 而且增加焊 接部缺陷， 因而分别将添加量的上限值规定为 0.1％。
     接着， 对合金化热浸镀锌层进行论述。 在本实施方式中， 所谓合金化热浸镀锌层是 指， 以通过合金化反应使钢中的 Fe 向 Zn 镀层中扩散而形成的以 Fe-Zn 合金为主体的镀层。 将 Fe 含有率规定为 1 ～ 30％。在镀层中的 Fe 含有率低于 7 质量％时， 有时在镀层表面形 成柔软的 Zn-Fe 合金、 使冲压成形性劣化， 如果 Fe 含有率超过 15 质量％， 则脆性的合金层 在基底界面过于发达， 有时使镀层密着性劣化， 因此更优选 7 ～ 15 质量％。
     此外， 在实施热浸镀锌时， 为了抑制镀液中的合金化反应， 而在镀液中添加 Al， 所 以镀液中含有 0.01％～ 1.5 质量％的 Al。这是因为 ： 在 Al 添加量低于 0.01％时， 在镀液 表面以 Zn 氧化物为主体的浮渣发生显著， 使镀覆后的外观变差。 如果超过 1.5％， 则抑制浮渣发生的效果饱和， 因而从制造成本的观点出发， 将上限规定为 1.5％。更优选的 Al 添加 量为 0.05％～ 0.50％， 进一步优选的 Al 添加量为 0.10 ～ 0.30％。此外， 在合金化的过程 中， 在 Fe 扩散的同时添加到钢中的元素也扩散， 因此在镀层中也含有这些元素。
     关于镀层附着量， 没有特别设置制约， 但从耐腐蚀性的观点出发， 按单面厚度计优 选为 1μm 以上， 更优选 3μm 以上。此外， 从加工性、 焊接性及经济性的观点出发， 按单面附 着量计优选为 20μm 以下。
     再有， 在本实施方式的镀覆钢板上， 即使以改善涂装性、 焊接性为目的而实施上层 镀覆， 或实施各种化学转化处理例如磷酸盐处理、 提高焊接性的处理、 提高润滑性的处理 等， 也并不偏离本实施方式。
     对于本实施方式的钢板， 即使在热浸镀锌镀液中或锌镀层中含有或混入合计为 3.5％以下的选自 Pb、 Sb、 Si、 Sn、 Mg、 Mn、 Ni、 Cr、 Co、 Ca、 Cu、 Li、 Ti、 Be、 Bi、 稀土元素之中的 1 种或 2 种以上， 也不会损害本实施方式的效果， 也有通过其量来改善耐腐蚀性或加工性等 优选的情况。 关于合金化热浸镀锌层的附着量， 没有特别设置制约， 但从耐腐蚀性的观点出 2 2 发， 优选为 20g/m 以上， 从经济性的观点出发优选 150g/m 以下。
     此外， 对于本实施方式的钢板， 为了兼顾良好的高强度和加工性， 在钢板内部的金 属组织的复合组织中， 将单相铁素体组织形成面积率最大的组织。复合组织的残余部分为 混合存在贝氏体、 马氏体、 残留奥氏体等中的 1 种或 2 种以上的非铁素体组织 ( 除单相铁素 体相以外的组织 )。该非铁素体组织的面积率为 5％～ 70％。将钢板内部的金属组织规定 为上述复合组织的理由是因为 ： 通过以硬质的非铁素体组织来强化软质的铁素体， 能在维 持良好的加工性的同时提高强度。 在硬质组织的面积率低于 5％时， 使强度提高的效果不充 分， 如果超过 70％， 则加工性的劣化加重， 因而将马氏体以及残留奥氏体中的 1 种或 2 种的 面积率规定为 5％～ 70％。特别是在要求高的加工性的情况下， 优选将残留奥氏体的面积 率规定为 5％以上， 优选有效地利用 TRIP 效应。 特别是在要求高的加工性的情况下， 非铁素 体组织的面积率的更优选的上限值为 50％， 更优选为 30％。
     作为复合组织强化钢板， 也可以是在硬质组织中利用马氏体的双相钢板、 利用 残留奥氏体的加工诱导相变的 TRIP 钢板及使用马氏体和残留奥氏体双方的复合组织强 化钢板中的任一种。为了使钢板的加工性提高， 将面积率最大的相规定为铁素体。由于 铁素体的面积率越大加工性越提高， 因此铁素体的面积率优选为 60 ％以上且低于 95 ％。 此外， 优选是满足抗拉强度 TS 为 490MPa、 且抗拉强度 TS(MPa) 与延伸率 EL( ％ ) 的关系 为 TS×EL ≥ 19000 的高强度钢板。更优选 TS ≥ 590MPa、 最优选 TS ≥ 770MPa 以上、 且 TS×EL ≥ 20000。
     为得到更高的疲劳耐久性， 也可以从钢板与合金化热浸镀锌层的界面到钢板侧， 形成以平均厚度 ( 算术平均 ) 计为 0.01μm ～ 10μm 的铁素体的面积率为 95％以上的金属 组织。
     据认为， 通过在钢板与合金化热浸镀锌层的界面， 形成铁素体的面积率为 95％以 上的金属组织来使疲劳耐久性提高的理由是因为 ： 该层作为缓冲区发挥作用。由于合金 化热浸镀锌层硬且脆， 因此在合金化热浸镀锌层发生的裂纹通过负载应力向钢板内扩展， 有时以至钢板断裂。另一方面， 如果在合金化热浸镀锌层下方存在柔软的层 ( 例如铁素体 层 )， 则裂纹下方的铁素体层变形， 通过防止应力集中， 可防止裂纹向钢板内的扩展。本发明者们对各种成分的钢调查了合金化热浸镀锌钢板的疲劳耐久性与显微组 织的关系， 结果发现 ： 在对以铁素体为主相、 马氏体以及残留奥氏体中的 1 种或 2 种的面积 率为 5％～ 30％的复合组织钢板进行合金化热浸镀锌时， 通过从钢板与合金化热浸镀锌层 的界面到钢板侧， 形成以平均厚度计为 0.01μm ～ 10μm 的铁素体的面积率为 95％以上的 金属组织， 可得到更高的疲劳耐久性。
     此外， 对于稳定地获得疲劳耐久性特别重要的是 ： 在从镀层界面正下方到钢板侧 将 1μm 的范围的铁素体面积率规定为 95％以上。 如果铁素体层与镀层界面相隔开 0.05μm 以上， 则有时疲劳耐久性受到不良影响。
     将铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均厚度规定为 0.01μm 以上的理 由是因为 ： 在铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均厚度低于 0.01μm 时， 没有发 现提高疲劳耐久性的效果。另一方面， 如果铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均 厚度超过 10μm， 则提高疲劳耐久性的效果开始下降。据认为这是因为 ： 如果铁素体的面 积率为 95％以上的金属组织较厚， 则在重复应力负载时发生在铁素体晶粒内的滑移生长， 成为裂纹的起点。与此相对应， 在铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均厚度为 10μm 以下的情况下， 据认为因表面硬的合金化热浸镀锌层产生的压缩应力的影响， 铁素体 晶粒内的滑移的生长被大大抑制， 因此不能成为裂纹的起点。 也就是说， 认为通过在硬的合 金化热浸镀锌层下方形成平均计为 0.01μm ～ 10μm 的柔软的金属组织， 可以利用该协同 效应对相互的裂纹的发生、 扩展进行抑制， 可得到高的疲劳耐久性。更优选的是， 如果将铁 素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均厚度规定为 3μm 以下， 则进一步稳定地提高 疲劳耐久性。 所以， 铁素体的面积率越高疲劳耐久性的提高效果越高， 优选形成平均计为 0.01μm ～ 10μm 的铁素体的面积率为 98％以上的金属组织。 此外， 铁素体的面积率为 95％ 乃至 98％以上的上述金属组织的厚度会受到镀层厚度的影响， 因此优选为镀层厚度的 2 倍 以下。更优选为 0.1 ～ 8μm。
     在本实施方式中， 对于铁素体的面积率为 95％乃至 98％以上的金属组织的制造 方法没有特别的限定， 从钢板与合金化热浸镀锌层的界面到钢板侧， 只要形成平均计为 0.01μm ～ 10μm 就可以。
     为了更确实地提高疲劳耐久性， 更优选镀层的界面正下方的钢板部分， 特别是距 离镀层的界面 1μm 以内的部分的铁素体的面积率为 95％乃至 98％以上。
     为了在表层形成铁素体的面积率为 95％乃至 98％以上的金属组织， 只要在退火 前的该高强度钢板的表层上形成有碳浓度低的 Fe 层， 然后通过实施获得下述复合组织的 热处理时， 就可同时得到这些组织， 所述复合组织是面积率最大的相为铁素体、 且混合存在 贝氏体、 马氏体、 以及残留奥氏体中的 1 种或 2 种以上的组织。
     此外， 关于铁素体的面积率为 95％乃至 98％以上的金属组织， 容易从断面观察。 图 1 中示出对代表性的钢板的断面进行侵蚀、 并用光学显微镜观察的结果。对于铁素体的 面积率为 95％乃至 98％以上的金属组织， 与内部以铁素体为主相、 且混合存在贝氏体、 马 氏体、 残留奥氏体中的 1 种或 2 种以上的复合组织相比， 具有铁素体晶粒大大生长的特征， 因此用光学显微镜也容易区别， 另外在计算内部组织的比例的情况下， 可通过使用 SEM 或 TEM 进行观察来求出。
     关于获得表层上形成有碳浓度低的 Fe 层的多层钢板的制造方法， 没有特别的限 定。 可通过轧制、 爆炸、 脱碳、 堆焊、 填充 ( 也称为包芯 ) 等多种方法， 在板坯乃至钢板表层形 成碳浓度低的 Fe 层。最廉价的方法是在连续铸造时只在表面添加 Fe 的方法。也就是说， 首先， 对注入到连续铸造铸型内的钢水， 在比其弯液面更靠近铸造方向下方的位置， 施加横 切铸坯的厚度的直流磁场而形成直流磁场区。在由该直流磁场区区分的上侧钢水浇铸场 和下侧钢水浇铸场， 通过 2 根长度不同的喷嘴供给钢水， 通过进行凝固、 拉伸来进行连续铸 造。在如此的连续铸造时， 通过在上侧的钢水浇铸场添加 Fe， 只在表层部使 Fe 浓度增加。 作为添加 Fe 的方法， 能够使用连续地供给丝状的 Fe、 或 Fe 合金的方法等。
     在将通过上述连续铸造方法铸造的多层钢板的板坯， 用通常的热轧和冷轧方法加 工成薄板后， 用连续热浸镀设备进行镀覆。 关于镀覆钢板的制造方法没有特别的限定， 能够 采用通常的无氧化炉方式或全辐射方式的热浸镀法。
     另外， 本实施方式的钢板无论是用通常的工艺制造的冷轧钢板、 热轧钢板中哪一 种， 都可充分发挥其效果， 效果不会因钢板的过程而较大变化。 此外， 在本实施方式中， 钢板 的板厚在本实施方式中没有任何制约， 只要是通常采用的板厚， 就可应用于本实施方式中。 通常的板厚在 0.4 ～ 3.2mm 之间， 但如果考虑到轧机的负荷或生产率， 优选 1.0mm ～ 3.2mm 之间。 此外， 关于热轧条件、 冷轧条件等， 只要根据钢板的尺寸、 所要求的强度来选择规 定的条件就可以， 热轧条件、 冷轧条件等不会损害本实施方式的钢板的效果。
     此外， 作为用线内退火方式的连续热浸镀锌设备退火时的退火条件， 作为钢板内 部的金属组织， 具有面积率最大的相为铁素体、 且混合存在贝氏体、 马氏体、 残留奥氏体中 的 1 种或 2 种以上的复合组织， 并且所述马氏体、 残留奥氏体中的 1 种或 2 种的面积率为 5％～ 70％， 只要选择可以获得这样的复合组织的条件就可以。
     具体而言， 在退火温度为 700℃～ 850℃的铁素体、 奥氏体双相共存区进行， 对于 从最高到达温度到 650℃的范围以平均 0.5 ～ 10℃ / 秒进行冷却， 接着对于从 650℃到镀 液的范围以平均 1 ～ 20℃ / 秒进行冷却。如前所述， 只要在退火前的该高强度钢板的表层 预先形成碳浓度低的 Fe 层， 在热处理时， 就可在表层同时形成铁素体的面积率为 95％乃至 98％以上的金属组织。
     热浸镀锌系的镀液温度可以是以往采用的条件， 例如， 能够采用 440℃～ 550℃的 条件。 此外， 作为在实施了热浸镀锌后、 进行加热合金化处理而制造合金化热浸镀锌钢板时 的合金化的加热温度， 可以是以往采用的条件， 例如， 能够采用 440℃～ 600℃的条件。合金 化的加热方式没有特别的限定， 能够采用利用燃烧气体的直接加热、 或感应加热、 直接通电 加热、 与以往的热浸镀设备相适应的加热方式。
     在合金化处理后， 钢板被冷却到 200 ℃以下， 根据需要实施调质轧制。合金化后 的冷却速度可根据作为目的的金属组织选择， 为了促进马氏体相变， 也可以选择高的冷却 速度， 为了通过使奥氏体发生贝氏体相变， 在残存的奥氏体中使 C 浓化， 最终得到残留奥氏 体， 为此也可以选择低的冷却速度。
     沿着厚度方向将制造后的镀覆钢板切断， 对该断面， 对镀层 / 基底界面正下方附 近及钢板板厚的 1/3 深度附近， 用纳米压痕法测定钢板断面的硬度。作为测定装置， 采用利 用顶端形状为三角锥形的金刚石压头的原子间力显微镜 ( 岛津制作所 SPM-9500)。在内层
     方向压头压入深度达到 5nm 的方式调整对压头的载荷。钢板的硬度测定沿着钢板厚度方 向在每 10nm 的深度位置进行， 每个深度各测定 5 个点， 对每个深度位置分别求出平均硬度。 在本说明书中将用此方法测定的钢板硬度称为 “纳米硬度” 。将钢板板厚的 1/3 深度处的 纳米硬度定义为代表钢板内部的纳米硬度 (Ha)， 以下记载为 “钢板内部的纳米硬度” 。以钢 板内部的纳米硬度作为基准值， 将钢板镀层界面正下部的纳米硬度为上述基准值的 75％以 下的部位定义为软化层 ( 软质层、 界面软质层 )。也就是说， 从镀层界面正下方在深度方向 每 10nm 对钢板的纳米硬度的测定值进行扫描， 将直到最初检测出超出上述基准值的 75％ 的测定值的深度作为软质层。
     该深度为软化层的厚度 D(μm)。 再有， 当在镀层界面正下方的从 10nm 到 50nm 的 5 层中所测定的纳米硬度的平均值超过上述基准值的 75％的情况下， 判定为软化层不存在， 将上述平均值记录为表层的硬度。
     在镀覆钢板的所述软质层的厚度 D 为钢板部的厚度 t 的 0.001％～ 5％的情况下， 疲劳耐久特性特别稳定地显示出良好的值。 在 D 没有满足 t 的 0.001％的情况下， 疲劳耐久 特性为不良， 在 D 超过 t 的 5％的情况下， 镀覆钢板的强度有时产生问题。
     按以下测定了表层 C 浓度。
     ( 软化层 D 为 0.1μm ～ 5μm 时 )
     在用含有抑制剂的 30 质量％ HCl 水溶液只将镀层溶解除去后， 采用 60℃的 5 质 量％ HCl 水溶液， 基于以酸洗前后的重量为指标估算减厚量的重量法， 将基底表背面溶解 Dμm。接着， 将溶解液蒸发干燥， 对得到的干燥物， 采用 JIS 标准 G1211 的燃烧 - 红外线吸 收法对 C 量进行定量。
     ( 软化层 D 超过 5μm 时 )
     在用含有抑制剂的 30 质量％ HCl 水溶液只将镀层溶解除去后， 采用 60℃的 5 质 量％ HCl 水溶液， 基于以酸洗前后的重量为指标估算减厚量的重量法， 对基底表背面进行 5μm 溶解。接着， 将溶解液蒸发干燥， 对得到的干燥物， 采用 JIS 标准 G1211 的燃烧 - 红外 线吸收法对 C 量进行定量。
     ( 软化层 D 低于 0.1μm 时 )
     采用探针直径为 0.1μm 的 FE-EPMA 对基底表层断面进行任意地 5 点定量， 求出其 平均值。但是， 由于探针直径比软化层 D 大， 因此测定值为参考值。
     再有， 即使存在软化层， 为了充分确保钢板强度， 相对于钢板整体的 C 浓度， 上述 软化层的 C 浓度优选为 10％以上且小于 30％。如果软化层的 C 浓度达到钢板整体的 C 浓 度的 10％以下， 则软化层超过所需地变软， 有时对钢板强度产生不良影响。
     实施例 1
     以下， 通过实施例对本实施方式进行具体的说明。
     采用在铸型部设有电磁制动器和合金添加用的丝供给装置的连续铸造设备， 进行 连续铸造， 得到表 1 所示组成的钢。将电磁制动器的电磁力规定为 0.1 ～ 1.0T， 使用 Fe 丝 作为丝。Fe 丝根据其截面积和供给速度来调节添加量。
     接着， 将对如此制造的表层部进行 Fe 浓化而得到的板坯在加热温度 1080 ～ 1150℃、 精轧结束温度 910 ～ 930℃、 卷取温度 580 ～ 690℃的条件下进行热轧， 达到板厚 4.0mm。 另外在酸洗后， 冷轧到 2.0mm， 用连续热浸镀锌设备进行热浸镀锌。 连续热浸镀锌设备的退火工序中的最高到达点温度为 760 ～ 830℃， 从最高到达点温度到 650℃的平均冷却 速度为 1 ～ 5℃ / 秒， 从 650℃到镀液的平均冷却速度为 3 ～ 12℃ / 秒， 热浸镀锌是用镀液 温度为 460℃、 含有 0.13％ Al 的热浸镀锌镀液进行镀覆， 通过氮气摩擦接触将镀层附着量 2 调整到 50g/m 。
     抗拉强度和延伸率通过从如此制作的镀层钢带切下 JIS 5 号试验片， 进行常温下 的拉伸试验来求出。
     镀层中的 Fe％、 Al％通过用含有抑制剂的盐酸溶解镀层、 并利用 ICP 进行测定来 求出。Fe％平均为 10 ～ 11％， Al％平均为 0.2 ～ 0.3％。镀层附着量由镀层溶解前后的重 量差来求出。镀层附着量平均为 45 ～ 55g/m2， 此外从断面用 SEM 观察镀层的厚度， 镀层的 厚度平均为 6.3 ～ 7.7μm。
     关于钢板内部和表层的显微组织的种类及体积， 通过利用硝酸乙醇试剂及日本特 开昭 59-219473 号公报中公开的试剂对钢板轧制方向断面或轧制方向直角方向断面进行 侵蚀， 用 400 ～ 1000 倍的光学显微镜、 1000 ～ 100000 倍的 SEM 进行了观察。此外， 关于 钢板内部和表层的显微组织的种类及体积， 通过采用 FIBμ- 取样法制作断面试样， 也用 10000 ～ 1000000 倍的 FE-TEM 进行了观察。对各试样进行 20 个视野以上的观察。此外， 关 于面积率， 通过点计数法或图像解析进行了特定。铁素体的面积率为 95％以上的金属组织 的平均厚度也同样， 通过利用硝酸乙醇试剂及日本特开昭 59-219473 号公报中公开的试剂 对钢板轧制方向断面或轧制方向直角方向断面进行侵蚀， 用 400 ～ 1000 倍的光学显微镜、 1000 ～ 100000 倍的 SEM 进行了观察。此外， 对于厚度薄的试样的厚度， 通过采用 FIBμ- 取 样法制作断面试样， 也用 10000 ～ 1000000 倍的 FE-TEM 进行了观察。
     关于疲劳耐久性， 通过疲劳极限比进行了评价。 在本说明书中， 疲劳极限比是用抗 拉强度除通过对平行部为 30mm、 板厚为 2mm、 曲率半径为 100mm 的 JIS Z 2275 中规定的 1 号试验片进行基于 JIS Z 2275 的疲劳试验所求出的 2×107 次循环的中值疲劳强度 ( 日语 原文为 ： 時間強さ ) 而得到的值。将疲劳极限比超过 0.7-0.0003×TS 的规定为合格。
     表 2 中一并示出结果。关于显微组织， 示出铁素体 (F)、 贝氏体 (B)、 马氏体 (M)、 残留奥氏体 (γ)、 其它组织的面积率。此外， 出示马氏体 (M) 和残留奥氏体 (γ) 的合计面 积率。编号 1、 2、 4、 27、 28、 29 的镀覆钢板的 TS 低于 770MPa， 在本实施方式的范围外。编号 30、 31、 32 的镀覆钢板的通过纳米硬度测定的软化层 ( 表层 ) 的厚度没有满足目标范围。 在 这些钢中， 疲劳强度比的值也低于目标值。 在这些以外的本实施方式的制品中， 稳定地得到 了高的疲劳耐久性。
     此外， 对按照本实施方式制造的各镀覆钢板的表层 C 浓度进行了测定， 结果是 ： 在 所有试样中， 都保持在钢板内部的 C 浓度的 10％～ 30％的范围。
     实施例 2
     采用在铸型部设有电磁制动器和合金添加用的丝供给装置的连续铸造设备， 对表 1 的 J 所示组成的钢进行连续铸造。将电磁制动器的电磁力规定为 0.1 ～ 1.0T， 使用 Fe 丝 作为丝。Fe 丝根据其厚度和供给速度来调节添加量。
     接着， 对如此制造的在表层部使多种厚度的 Fe 浓化而得到的板坯在加热温度 1080 ～ 1150℃、 精轧结束温度 910 ～ 930℃、 卷取温度 580 ～ 690℃的条件下进行热轧， 达到 板厚 4.0mm。 另外在酸洗后， 冷轧到 2.0mm， 用连续热浸镀锌设备进行热浸镀锌。 连续热浸镀锌设备的最高到达点温度为 800℃， 从最高到达点温度到 650℃的平均冷却速度为 2℃ / 秒， 从 650℃到镀液的平均冷却速度为 5℃ / 秒。热浸镀锌是用镀液温度为 460℃、 含有 0.13％ 2 Al 的热浸镀锌镀液进行镀覆， 通过氮气摩擦接触将镀层附着量调整到 35g/m 。镀层的合金 化温度为 500℃。
     此外， 作为比较材， 使用采用了红外线反射炉的退火模拟装置， 在 N2 气体气氛中进 行了模拟连续热浸镀锌设备的热处理。 退火模拟装置中的最高到达点温度为 800℃， 从最高 到达点温度到 650℃的平均冷却速度为 2℃ / 秒， 从 650℃到 460℃的平均冷却速度为 5℃ / 秒。镀层的合金化温度为 500℃。
     抗拉强度和延伸率通过从如此制作的镀层钢带切下 JIS 5 号试验片， 进行常温下 的拉伸试验来求出。
     镀层中的 Fe％、 Al％通过用含有抑制剂的盐酸溶解镀层， 利用 ICP 进行测定来求 出。Fe％平均为 10 ～ 11％， Al％平均为 0.2 ～ 0.3％。镀层附着量从镀层溶解前后的重量 差来求出。镀层附着量平均为 30 ～ 40g/m2， 此外镀层的厚度是通过从断面用 SEM 观察而得 到的。镀层的厚度平均为 4.2 ～ 5.6μm。
     关于钢板内部和表层的显微组织的种类及体积， 通过利用硝酸乙醇试剂及日本特 开昭 59-219473 号公报中公开的试剂对钢板轧制方向断面或轧制方向直角方向断面进行 侵蚀， 用 400 ～ 1000 倍的光学显微镜、 1000 ～ 100000 倍的 SEM 进行了观察。此外， 关于 钢板内部和表层的显微组织的种类及体积， 通过采用 FIBμ- 取样法制作断面试样， 也通过 10000 ～ 1000000 倍的 FE-TEM 进行了观察。对各试样进行 20 个视野以上的观察。此外， 关 于面积率， 利用点计数法或图像解析来求出。 铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均厚度也同样， 通过利用硝酸乙醇试 剂及日本特开昭 59-219473 号公报中公开的试剂对钢板轧制方向断面或轧制方向直角方 向断面进行侵蚀， 用 400 ～ 1000 倍的光学显微镜、 1000 ～ 100000 倍的 SEM 进行了观察。 此外， 对于厚度薄的试样的厚度， 通过采用 FIBμ- 取样法制作断面试样， 也通过 10000 ～ 1000000 倍的 FE-TEM 进行了观察。
     关于疲劳耐久性， 通过疲劳极限比进行了评价。 在本说明书中， 疲劳极限比是用抗 拉强度除通过对平行部为 30mm、 板厚为 2mm、 曲率半径为 100mm 的 JIS Z 2275 中规定的 1 号试验片进行基于 JIS Z 2275 的疲劳试验而求出的 2×107 次循环的中值疲劳强度而得到 的值。将疲劳极限比超过 0.7-0.0003×TS 的规定为合格。
     表 3 中一并示出结果。关于编号 1、 12， 铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的 平均厚度在本实施方式的范围外， 因此疲劳极限比低于 0.7-0.0003×TS。关于编号 14， 表 层的铁素体的面积率在本实施方式的范围外， 因此疲劳极限比低于 0.7-0.0003×TS。关于 没有进行镀覆的编号 15， 铁素体的面积率为 95％以上的金属组织的平均厚度即使在本实 施方式的范围外， 疲劳极限比也超过 0.7-0.0003×TS， 相反在铁素体的面积率为 95％以上 的金属组织变厚的编号 16、 17、 18 中， 疲劳极限比低于 0.7-0.0003×TS。
     除这些以外的本实施方式的制品是能够稳定地得到高的疲劳耐久性的高强度合 金化热浸镀锌钢板。
     此外， 对按照本实施方式制造的各镀覆钢板的表层 C 浓度进行了测定， 结果在除 编号 12 以外的所有试样中， 都保持在钢板内部的 C 浓度的 10％以上 30％以下的范围。
     表1
     ( 第 2 实施方式 )
     以下， 对本发明的第 2 实施方式进行详细说明。首先， 对本实施方式中采用的钢板 成分的限定理由进行说明。
     将 C 量的范围以质量％计规定为 0.10 ～ 0.50％， 其是为了确保强度而将 C 量的下 限规定为 0.10％， 作为可保持焊接性的上限， 将其规定为 0.50％。
     将 Si 量的范围以质量％计规定为 0.005 ～ 2.0％， 其是为了确保强度而将 Si 量的 下限规定为 0.005％， 作为不对焊接性及镀覆性产生不良影响的上限， 将其规定为 2.0％。
     将 Mn 量的范围以质量％计规定为 0.01 ～ 3.0％， 其是将表现出强度提高效果的下 限规定为 0.01％， 从制造成本的观点出发， 将上限规定为 3.0％。
     作为上述以外的元素， 不可避免地含有 P、 S、 Al、 N。也可以根据需要， 在合计为 0％～ 3.5％的范围内含有 Ti、 Nb、 Mo、 W、 Co、 Cu、 Cr、 Ni、 Sn、 V、 B、 REM 中的 1 种以上。
     接着对本实施方式中所用的热浸镀锌层的限定理由进行论述。
     将镀层中的 Al 量的范围以质量％计规定为 0.01 ～ 1.5 ％， 这是因为 ： 在低于 0.01％时， 在镀液表面以 Zn 氧化物为主体的浮渣的发生变得显著， 使镀覆后的外观质量下 降。 如果超过 1.5％， 则抑制浮渣发生的效果饱和， 因而从制造成本的观点出发， 将上限规定 为 1.5％。
     关于镀层附着量， 没有特别设置制约， 但从耐腐蚀性的观点出发， 按单面厚度计 优选为 1μm 以上。此外， 从加工性、 焊接性及经济性的观点出发， 按单面计附着量优选为 20μm 以下。
     再有， 在本实施方式的镀覆钢板上， 即使以改善涂装性、 焊接性为目的而实施上层 镀或实施各种化成处理、 例如磷酸盐处理、 提高焊接性的处理、 提高润滑性的处理等， 也并 不偏离本实施方式。
     除去镀层的板厚 t(mm) 的范围没有特别的限定。通常为 0.4 ～ 3.2mm 之间， 但如 果考虑到轧机的负载或生产率， 优选在 1.0 ～ 3.2mm 之间。
     根据纳米压痕法的测定， 用与上述第 1 实施方式同样的方式进行。其结果是， 在将 钢板基底部分的软化层 ( 也记载为表层 ) 的自镀层 / 基底界面的厚度规定为 D(mm)， 将除 去镀层之后的钢板整体的板厚规定为 t(mm) 时， 将优选的 D 的范围规定为 t 的 0.001％～ 5％。通过确定在此范围， 在钢板的耐氢脆特性方面发现改善效果。虽然其理由的详细情况 并不清楚， 但认为表层存在软质的层会影响耐氢脆性。此外， 如果软化层的厚度 D 超过板厚 t 的 5％， 则钢板整体的强度下降， 因此将 5％作为上限值。
     再有， 即使存在软化层， 为了充分确保钢板强度， 相对于钢板整体的 C 浓度， 上述 软化层的 C 浓度也优选为 10％以上且小于 30％。如果软化层的 C 浓度达到钢板整体的 C 浓度的 10％以下， 则软化层超过所需地变软， 有时对钢板强度产生不良影响。
     如果将存在于钢中的含有 Si 或 Mn 中的 1 种或 2 种的氧化物的自存在于钢中的镀 层 / 基底界面的深度规定为 d(μm)， 则将 D 的范围规定为 d/4 ≤ D ≤ 2d 是因为在此范围耐 氢脆性更好。虽然理由的详细情况并不清楚， 但认为是在此范围内存在的氧化物所产生的 对裂纹传播的抑制效果所带来的。
     存在于钢中的含有 Si 或 Mn 中的 1 种或 2 种的氧化物的尺寸没有特别的限定， 但 为了不降低延伸率， 优选平均直径不超过 1μm， 为了抑制裂纹的扩展优选 5nm 以上。此外， 作为氧化物的形状， 可以是球状、 板状、 针状等形状。 氧化物的个数没有特别的限定， 但在断 面观察时， 优选在深度 d(μm) 中， 在断面的板宽方向 100μm 的长度中存在 1 个以上。
     将钢板的抗拉强度规定为 770MPa 以上， 这是因为 ： 在低于此抗拉强度时， 钢材的硬度包括表面在内都低于 3.5GPa， 因此氢脆导致的钢材裂纹的发生和传播不会成为问题。
     对于此时生成的纳米硬度为钢板内部的 75％以下的软质层 ( 软化层 ) 的厚度 D 和 氧化物的生成层的厚度 d 之间的关系， 从抑制裂纹传播的观点出发， 优选为 D ≥ d。
     下面对本实施方式的耐氢脆性优良的热浸镀钢板的制造方法进行论述。
     将以质量％计含有 C ： 0.10 ～ 0.50％、 Si ： 0.005％～ 2.0％、 Mn ： 0.01 ～ 3.0％， 剩 余部分为 Fe 及不可避免的杂质的钢板穿过连续式热浸镀设备， 从而进行制造。在用连续式 热浸镀设备对所述钢板进行退火时， 退火时的最高到达板温为 650℃～ 900℃。如果将最高 到达板温规定为 750℃～ 850℃的范围， 则具有可稳定地得到良好的耐氢脆性的倾向， 是优 选的。
     此外， 关于最高到达板温中的退火气氛， 将其规定为 ： 以体积％计为 1 ～ 10％的 氢、 以及剩余部分为氮及不可避免的杂质， 通过将露点规定为超过 0℃且 50℃以下， 可在钢 板表面按规定的厚度形成纳米硬度为钢板内部的 75％以下的层， 此外， 可使含有 Si、 Mn 中 的 1 种或 2 种的氧化物存在于钢板表层部分的规定的深度， 可更稳定地得到良好的耐氢脆 性。 通过将退火气氛的氢以体积％计规定为 2 ～ 8％的范围， 具有可稳定地得到良好的耐氢 脆性的倾向， 是优选的。由于可抑制 Si 氧化物在退火后的钢板表面的生成， 因而镀覆浸润 性也良好。
     到达板温的保温时间因依赖于钢板所要求的机械特性， 而没有特别限定范围， 但 通常只要从 10 秒～ 20 分钟之间选择得到必要的机械特性所需的保持时间就可以。从生产 率的观点出发， 优选在 20 秒～ 150 秒之间。
     在将退火后的钢板冷却到 350 ～ 550℃的范围后， 将其浸渍在 440 ～ 480℃的镀液 中， 然后在从镀液中提出后， 控制为规定的镀层量， 然后进行冷却。
     实施例 3
     接着， 对本实施方式的实施例进行说明， 但实施例的条件只是为确认本实施方式 的可实施性及效果而采用的一个条件例， 本实施方式并不限定于此一个条件例。本实施方 式只要在不偏离本实施方式的主旨的地实现本实施方式的目的的范围内， 就可以采用多种 条件。
     表 4 中没有明记的其它元素未被添加， 只以作为不可避免的杂质的分量含在钢 中。
     对表 4 所示的钢成分及板厚的钢板， 在表 5 所示的退火温度、 氢浓度、 露点下进行 退火处理， 在液温 450℃的热浸镀锌镀液中浸渍 3 秒钟， 然后从镀液中提出， 通过气体摩擦 接触将单面附着量控制在 1 ～ 20μm， 然后进行通过氮气将其冷却到室温的处理。 在用酸将 得到的镀覆钢板上的镀层溶解后， 将化学分析的结果作为镀层中的 Al(％ ) 示于表 5 中。
     表4
     此外， 沿着厚度方向切断镀覆钢板， 对该断面， 从镀层 / 基底界面到钢板板厚的 1/3 深度， 用纳米压痕法测定钢板断面的硬度。 纳米压痕法的测定方法按照上述第 1 实施方 式实施。含有 Si 或 Mn 中的 1 种或 2 种的氧化物的自存在于钢中的镀层 / 基底界面的深度 d(μm) 是通过下述方法求出的， 即： 利用扫描型电子显微镜 ( 日立制 S-800) 观察镀覆钢板 断面， 确认通过能量分散型 X 射线光谱鉴定的上述氧化物在 100μm 的范围内存在 1 个以上 的位置， 由此来求出。其结果示于表 5。
     关于耐氢脆性， 在用 5％盐酸溶液将镀层剥离后， 在微量添加了 NaAsO3 的 pH 为 4.5 的 CH3COOH-CH3COONa 缓冲溶液中将钢板作为阴极， 利用ガルバノッスタット ( 北斗电工制 2 HAB-151)、 以电流密度 2A/dm 进行 24 小时阴极充电， 接着进行电镀 Cd， 切成 20mm×100mm 的尺寸， 在长度方向中央部形成深度为板厚的 50％的缺口， 将其作为试验材料。 通过采用英 斯特朗 (instron) 试验机 ( 型号 3380) 的 3 点弯曲试验使其断裂， 通过 SEM( 日立制 S-800) 来观察断面， 求出观察视野中的脆性断面的面积率， 由此评价耐氢脆性。评分 3 以上为耐氢 脆性优良。
     评分 1 ： 脆性断面面积率超过 50％
     评分 2 ： 脆性断面面积率超过 30％且 50％以下
     评分 3 ： 脆性断面面积率超过 20％且 30％以下
     评分 4 ： 脆性断面面积率超过 10％且 20％以下
     评分 5 ： 脆性断面面积率为 10％以下
     从表 5 的评价结果得知 ： 本实施方式的镀覆钢板的耐氢脆性优良。
     ( 第 3 实施方式 )
     以下， 对本发明的第 3 实施方式进行详细说明。首先， 本实施方式中所用的钢板成 分因与第 2 实施方式相同， 因而省略。
     接着， 对本实施方式中所用的镀层的限定理由进行叙述。省略与第 2 实施方式相 同的限定理由， 只记载不同的部分。
     将镀层中的 Al 量的范围以质量％计规定为 0.01 ～ 1％， 这是因为 ： 在低于 0.01％ 时， 在镀液表面以 Zn 氧化物为主体的浮渣的发生变得显著， 使镀覆后的外观质量下降。如 果 Al 量超过 1％， 则对镀层的 Fe-Zn 合金化的抑制变得显著， 不得不降低连续镀覆作业线的 速度， 使生产率降低。
     本实施方式中采用的镀层与第 1 实施方式的合金化热浸镀锌层相同。
     将此时生成的纳米硬度为钢板内部的 75％以下的软质层 ( 软化层 ) 的厚度 D 的范 围规定为 d/4 ≤ D ≤ 2d， 这是因为在此范围弯曲性更好。 虽然理由的详细情况并不清楚， 但 认为是在此范围内存在的氧化物产生的对裂纹传播的抑制效果所带来的。
     下面对本实施方式的弯曲性优良热浸镀钢板的制造方法进行论述。省略与第 2 实 施方式相同的限定理由， 只记载不同的部分。
     钢板的组成、 铸造条件、 直至退火的工序均与第 2 实施方式相同。
     将退火后的钢板在冷却到 350 ～ 550℃的范围后， 浸渍在 440 ～ 480℃的镀液中， 然后在从镀液中提出后， 控制为规定的镀覆量， 另外， 通过在 400 ～ 600℃的板温下进行 10 秒～ 60 秒的加热处理， 由此使 Fe 在镀层中扩散， 形成含有规定浓度的 Fe 的合金镀层。关 于合金化的条件， 从确保钢板的材质的观点出发， 在 410 ～ 530℃的板温下优选进行 10 秒～ 60 秒的加热处理， 从镀层中的抑制相生长的观点出发， 优选进行 10 秒～ 40 秒的加热处理。
     实施例 4接着， 对本实施方式的实施例进行说明， 但实施例的条件只是为确认本实施方式 的可实施性及效果而采用的一个条件例， 本实施方式并不限定于此一个条件例。本实施方 式只要在不偏离本实施方式的主旨地实现本实施方式的目的的范围内， 就可以采用多种条 件。
     表 6 中没有明示的其它元素未被添加， 只以作为不可避免的杂质的分量含在钢 中。
     对表 6 所示的钢成分及板厚的钢板， 在表 7 所示的退火温度、 氢浓度、 露点下进行 退火处理， 在液温 450℃的热浸镀锌镀液中浸渍 3 秒钟， 然后从镀液中提出， 通过气体摩擦 接触将单面附着量控制在 1 ～ 20μm， 在进行了通过再加热到 400 ～ 600℃的板温而使 Fe 在镀层中扩散的处理后， 通过氮气将其冷却到室温。在用酸将得到的镀覆钢板上的镀层溶 解后， 将化学分析的结果作为镀层中的 Al(％ ) 及镀层中的 Fe(％ ) 示于表 7 中。
     表6
     再有， 由于镀覆后的合金化处理导致的铁从钢板的扩散， 钢板的厚度稍微减小， 但 其减小量最大也只为 5μm 以下， 不产生实质的影响， 因此本申请中作为 “镀覆前原板的板厚＝除去制品钢板的镀层厚度之后的板厚 ： t” 来使用。
     此外， 沿着厚度方向切断镀覆钢板， 对该断面， 从镀层 / 基底界面到钢板板厚的 1/3 深度， 用纳米压痕法测定钢板断面的硬度。 纳米压痕法的测定方法按照上述第 1 实施方 式实施。
     含有 Si 或 Mn 中的 1 种或 2 种的氧化物的自存在于钢中的镀层 / 基底界面的深度 d(μm) 是通过下述方法求出， 即， 利用扫描型电子显微镜 ( 日立制 S-800) 观察镀覆钢板断 面， 确认通过能量分散型 X 射线光谱鉴定的上述氧化物在断面板宽方向 100μm 的范围内存 在 1 个以上的位置， 由此来求出。其结果示于表 7。
     对于弯曲性， 将镀层钢板切成 70mm×30mm 的尺寸， 将其作为试样， 进行用 30mm 宽 的 30 度 V 型冲头压入 70mm 的中心的形式的 30 度 V 弯曲试验。V 型冲头的倒角 R 规定为 1.0mm。试验后拍摄弯曲部表面， 通过在观察照片上使裂纹部及健全部 ( 也称为无缺陷部 ) 二值化， 求出裂纹部相对于整个观察视野的面积率， 评价了弯曲性。 按以下指标对求出的裂 纹面积率进行评分， 评分 3 以上为合格水平。
     另外， 通过对弯曲部进行树脂埋入， 进行弯曲部断面的光学显微镜观察， 观察裂纹 的扩展状况。 在断面观察中， 在观察视野中， 对从表面最发达地进行了扩展的距离钢板表层 的裂纹深度进行测定， 将裂纹深度与钢板板厚的比例作为裂纹扩展率。对求出的裂纹扩展 率按以下指标进行评分， 评分 3 以上为合格水平。其结果示于表 7。 弯曲部表面观察
     评分 1 ： 裂纹面积率超过 20％
     评分 2 ： 裂纹面积率超过 10％且 20％以下
     评分 3 ： 裂纹面积率超过 5％且 10％以下
     评分 4 ： 裂纹面积率超过 1％且 5％以下
     评分 5 ： 裂纹面积率为 1％以下
     弯曲部断面观察
     评分 1 ： 裂纹扩展率超过 20％
     评分 2 ： 裂纹扩展率超过 10％且 20％以下
     评分 3 ： 裂纹面扩展超过 5％且 10％以下
     评分 4 ： 裂纹扩展率超过 1％且 5％以下
     评分 5 ： 裂纹扩展率为 1％以下
     从表 7 的评价结果得知 ： 本发明的镀覆钢板的弯曲性优良。
     产业上的可利用性
     根据本发明， 可提供耐氢脆性优良的镀覆钢板。此外， 根据本发明的方法， 可在不 降低生产率的情况下制造耐氢脆性优良的高强度合金化热浸镀锌钢板。 特别是可期待作为 汽车用增强部件的利用， 产业上的意义也很大。
     如上所述， 根据本发明， 可提供弯曲性优良的镀层钢板。 特别是可期待作为汽车用 增强部件的利用， 产业上的意义也很大。