陶瓷蜂窝构造体及其制造方法 技术领域 本发明涉及在用于去除柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器中使用的 陶瓷蜂窝构造体。
背景技术 在柴油发动机的废气中， 含有以由碳质构成的煤灰和由高沸点碳氢化合物成分构 成的 SOF 成分 (Soluble Organic Fraction ： 可溶性有机成分 ) 为主成分的 PM(Particulate Matter ： 粒子状物质 )， 若其排放到大气中， 则可能对人体和环境带来不良影响。因此， 一直 以来在柴油发动机的排气管的中途安装用于捕捉收集 PM 的陶瓷蜂窝过滤器。
捕捉收集、 净化废气中的 PM 的陶瓷蜂窝过滤器的一例在图 1 及图 2 中示出。陶瓷 蜂窝过滤器 10 包括 ： 由形成多个流出侧密封流路 3 及流入侧密封流路 4 的多孔质隔壁 2 和 外周壁 1 构成的陶瓷蜂窝构造体、 将流出侧密封流路 3 及流入侧密封流路 4 的废气流入侧 端面 8 及废气流出侧端面 9 交替地密封成网格状的上游侧密封部 6a 和下游侧密封部 6c。 陶瓷蜂窝过滤器的所述外周壁 1 通过由金属网或陶瓷制的垫等形成的把持构件 ( 未图示 ) 把持成在使用中不会移动， 并配置在金属制收纳容器 ( 未图示 ) 内。
在陶瓷蜂窝过滤器 10 中， 以如下的方式进行废气的净化。废气如图 2 的虚线箭 头所示那样从在废气流入侧端面 8 开口的流出侧密封流路 3 流入。然后， 当废气通过隔壁 2 时， 具体而言为在通过由存在于隔壁 2 的表面及内部的彼此连通的细孔形成的连通孔时， 废气中的 PM 被捕捉收集。净化后的废气从在废气流出侧端面 9 开口的流入侧密封流路 4 流出而排放到大气中。
当 PM 继续被隔壁 2 捕捉收集时， 隔壁 2 的表面及内部的连通孔被 PM 堵塞， 从而废 气通过陶瓷蜂窝过滤器时的压力损失有所增加。因此， 需要在压力损失到达规定值之前将 PM 燃烧去除而使陶瓷蜂窝过滤器再生。
陶瓷蜂窝过滤器需要满足如下要求， 即， 微粒的捕捉收集率高， 压力损失低。 然而， 由于这些特性是相反的关系， 所以一直以来研究通过控制气孔率、 细孔容积、 存在于隔壁表 面的细孔的大小等同时满足这两个要求而实现最优化。
日本特表 2005-530616 号记载了如下的陶瓷过滤器， 即， 其由将端部闭塞的堇青 石· 蜂窝构造体构成， 根据细孔径分布求出的值 d50/(d50+d90) 小于 0.70， 通过式子 [d50/ (d50+d90)]/[ ％多孔率 /100] 定义的煤灰附着时透过率因子 Sf 小于 1.55， 热膨胀系数 -7 (25 ～ 800℃ ) 为 17×10 /℃以下， 将柴油排气微粒捕捉使其燃烧， 通过具有这种细孔构造 ( 细孔径分布及细孔连结性 )， 即使在碳灰附着的状态下也能够维持较小的压力损失。
日本特开 2002-219319 号记载了如下的多孔质蜂窝过滤器， 即， 其由以对细孔分 布进行控制的堇青石为主晶相的材料构成， 所述细孔分布为 ： 细孔径小于 10μm 的细孔容 积为全部细孔容积的 15％以下， 细孔径 10 ～ 50μm 的细孔容积为全部细孔容积的 75％以 上， 细孔径超过 50μm 的细孔容积为全部细孔容积的 10％以下， 由于该多孔质蜂窝过滤器 具有所述的细孔分布， 所以， 对 PM 等的捕捉收集效率高， 且能够防止因细孔堵塞造成的压
力损失的增大。日本特开 2002-219319 号记载了如下内容， 即， 这种细孔分布能够通过对堇 青石化原料的二氧化硅成分的粒径进行控制， 且使高岭土低浓度化来进行控制。
日本特开昭 61-129015 号公开了如下的废气净化用过滤器， 即， 在隔壁的至少导 入通路侧的表面具备由孔径 5 ～ 40μm 的小孔和孔径 40 ～ 100μm 的大孔构成且小孔的数 量为大孔的数量的 5 ～ 40 倍， 并且与隔壁内部的内部细孔连通的表面细孔， 该废气净化用 过滤器的微粒的捕捉收集效率无论使用时期如何都大致恒定且维持较高的值。
日本特开 2003-40687 号公开如下的蜂窝陶瓷构造体， 即， 以堇青石为主成分， 气 孔率为 55 ～ 65％， 平均细孔径为 15 ～ 30μm， 在隔壁表面开口的细孔的总面积为隔壁表面 的总面积的 35％以上， 通过该蜂窝陶瓷构造体能够达成较低的压力损失和较高的捕捉收集 效率。
日本特开 2002-355511 号公开了如下的具有陶瓷制的蜂窝构造的废气净化过滤 器， 该蜂窝构造具有在隔壁表面担载的催化剂， 隔壁的气孔率为 55 ～ 80％， 在隔壁表面开 口的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的 20％以上， 该废气净化过滤器能够使隔壁所担载 的催化剂与堆积的 PM 的接触面积增加， 并且具有提高基于催化剂的 PM 的氧化反应能力的 效果及抑制压力损失增大的效果。 日本特开 2002-349234 号公开了如下的废气净化过滤器， 即， 担载有催化剂， 在隔 壁表面开口的开孔的合计面积为隔壁的整个表面积的 30％以上， 开口径为 30μm 以上的大 开孔的开口面积的合计面积为所述开孔的全部开口面积的 50％以上， 通过具备这种构造， 能够大幅度提高 PM 的氧化燃烧效率， 并且防止因热应力造成的破损。
然而， 日本特表 2005-530616 号、 日本特开 2002-219319 号、 日本特开昭 61-129015 号、 日本特开 2003-40687 号、 日本特开 2002-355511 号及日本特开 2002-349234 号中记载 的废气净化过滤器的 PM 的捕捉收集性能虽然在 PM 以某种程度堆积时变高， 但是， 在使用开 始初期的 PM 堆积之前的状态 ( 当陶瓷蜂窝过滤器从未使用状态开始被使用时， 或者在再生 处理后被再次使用时 ) 下未必充分。尤其是随着对废气限制的强化而被重视的纳米尺寸的 PM 的捕捉收集效率不充分， 存在有害的纳米尺寸的 PM 未被捕捉收集而直接排出的问题。
为了解决这些问题， 日本特开 2004-360654 号公开了如下的陶瓷蜂窝过滤器， 即， 隔壁的气孔率为 55 ～ 75％， 平均细孔径为 15 ～ 40μm， 在隔壁表面开口的细孔的总面积为 隔壁表面的总面积的 10 ～ 30％， 在隔壁表面开口的细孔中的、 当量圆直径为 5 ～ 20μm 的 2 细孔以 300 个 /mm 以上的状态存在。然而， 即使是日本特开 2004-360654 号记载的陶瓷蜂 窝过滤器， 在陶瓷蜂窝过滤器再生之后的使用开始初期， PM 捕捉收集效率低， 这个问题还未 得到解决。
另一方面， 作为制造具有稳定的气孔率的多孔质陶瓷构造体的方法， 日本特开 2007-45686 号公开了将平均粒径为 10 ～ 50μm、 气孔率为 50 ～ 90％的多孔质树脂粒子作 为造孔材料使用的技术。日本特开 2007-45686 号记载了如下内容， 即， 将比实心粒子烧成 时的发热量小且比中空粒子难以压溃的多孔质树脂粒子作为造孔材料使用， 由此， 能够抑 制造孔材料粒子的成形原料在混合· 混揉时的压溃和烧成时的过度的发热， 其结果是， 能够 以良好的成品率制造带有稳定的气孔率的多孔质陶瓷构造体。然而， 在将多孔质树脂粒子 作为造孔材料使用的情况下， 因为造孔材料粒子彼此的摩擦阻力， 所以在挤压成形时需要 较高的压力， 有时产生挤压后的成形体或模具发生变形的不良状况。
发明内容
【发明概要】
【发明要解決的课题】
本发明的目的在于提供能够改善陶瓷蜂窝过滤器再生后的使用开始初期的 PM 捕 捉收集率且能够降低 PM 被捕捉收集时的压力损失上升的陶瓷蜂窝构造体及其制造方法。
【用于解决课题的手段】
即本发明的陶瓷蜂窝构造体具有由多孔质的隔壁分隔而成的多个流路， 其特征在 于，
所述隔壁的气孔率为 40 ～ 60％，
在所述隔壁表面上开口的细孔的开口面积率 ( 隔壁表面的每单位面积上开口的 细孔的总开口面积 ) 为 15％以上，
在所述隔壁表面上开口的细孔的开口径由当量圆直径 ( 具有与细孔的开口面 积同等面积的圆的直径 ) 表示的情况下， 所述开口的细孔的面积基准下的中值开口径为 10μm 以上且小于 40μm，
所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度为 350 个 /mm2 以上，
所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔的圆形度的平均值为 1 ～ 2。
所述隔壁的达西渗透系数优选为 0.1×10-12 ～ 2×10-12m2。
通过水银压入法测定所述隔壁的细孔径时的中值细孔径为 5μm 以上且小于 20μm，
细孔径小于 2μm 的细孔容积为全部细孔容积的 10％以下，
细孔径 40μm 以上的细孔容积为全部细孔容积的 10％以下，
细孔分布偏差 σ 优选为 0.5 以下。
其中， σ ＝ log(D20)-log(D80)， 在表示细孔径与累积细孔容积 ( 将从最大的细孔 径到特定的细孔径的细孔容积累积后的值 ) 的关系的曲线中， D20 表示相当于全部细孔容 积的 20％的细孔容积下的细孔径 (μm)， D80 同样表示相当于全部细孔容积的 80％的细孔 容积下的细孔径 (μm)， 且 D80 ＜ D20。
陶瓷蜂窝构造体优选所述流路的废气流入侧或废气流出侧被交替封口而作为过 滤器使用。
平均隔壁厚度优选为 9.0 ～ 12mil， 平均蜂孔密度优选为 150 ～ 300cpsi。
所述陶瓷蜂窝构造体的 20 ～ 800℃间的热膨胀系数优选为 13×10-7/℃以下。
将含有堇青石化原料及造孔材料的坯土挤压成形而制造蜂窝状的陶瓷构造体的 本发明的方法的特征在于，
所述堇青石化原料含有 15 ～ 25 质量％的二氧化硅，
所述二氧化硅的平均粒径为 20 ～ 30μm， 粒径 10μm 以下的粒子为 5 质量％以下， 粒径 100μm 以上的粒子为 5 质量％以下， 粒度分布偏差 SD 为 0.5 以下， 且球形度为 0.5 以 上，
所述造孔材料的量相对于堇青石化原料为 5 ～ 40 质量％，
所述造孔材料的平均粒径为 15 ～ 50μm， 粒径 5μm 以下的粒子为 10 质量％以下，粒径 80μm 以上的粒子为 5 质量％以下， 粒度分布偏差 SD 为 0.5 以下， 且球形度为 0.5 以 上。
其中， SD ＝ log(d80)-log(d20)， 在表示粒径与累积体积 ( 将特定的粒径以下的粒 子体积累积后的值 ) 的关系的曲线中， d20 表示相当于全部体积的 20％的累积体积下的粒 径 (μm)， d80 同样表示相当于全部体积的 80％的累积体积下的粒径 (μm)， 且 d20 ＜ d80。
所述造孔材料优选为多孔质聚合物， 所述造孔材料粒子优选具有 30％以上且小于 50％的空隙。
优选所述造孔材料粒子的空隙的 80％以上含有水分。
优选 ： 在所述堇青石化原料中含有 40 ～ 43 质量％的滑石， 所述滑石的平均粒径为 1 ～ 10μm， 在表示粒径与累积体积 ( 将特定的粒径以下的粒子体积累积后的值 ) 的关系的 曲线中， 相当于全部体积的 90％的累积体积下的粒径 d90 为 30μm 以下， 粒度分布偏差 SD 为 0.7 以下。
表示所述滑石粒子的平板度的形态系数优选为 0.77 以上。
【发明效果】
根据本发明的陶瓷蜂窝构造体， 不但能够维持较低的压力损失而且还能够使再生 后的捕捉收集开始初期的 PM 捕捉收集率得到改善， 因此， 尤其能够有效地捕捉收集伴随废 气限制的强化而被重视的纳米尺寸的 PM， 从而能够解决排出有害的纳米尺寸的 PM 的问题。 附图说明 图 1 是表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的主视图。
图 2 是表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的示意性剖视图。
图 3 是示意性地表示在陶瓷蜂窝构造体的隔壁表面开口的细孔的当量圆直径与 累积面积的关系的曲线图。
图 4 是表示实施例 11 的陶瓷蜂窝构造体的细孔径与细孔容积的关系的曲线图。
图 5 是表示本发明的实施例中使用的二氧化硅 E 的粒度分布的曲线图。
图 6 是表示二氧化硅粒子的一例的电子显微镜照片。
图 7 是表示实施例 11 的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的表面的电子显微镜照片。
图 8 是表示实施例 11 的陶瓷蜂窝构造体的隔壁的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
[1] 陶瓷蜂窝构造体
(1) 构造
本发明的陶瓷蜂窝构造体具有由多孔质的隔壁分隔的多个流路， 其特征在于，
所述隔壁的气孔率为 40 ～ 60％，
在所述隔壁表面上开口的细孔的开口面积率 ( 隔壁表面的每单位面积上开口的 细孔的总开口面积 ) 为 15％以上，
在所述隔壁表面上开口的细孔的开口径以当量圆直径 ( 具有与细孔的开口面积 同等的面积的圆的直径 ) 表示的情况下， 所述开口的细孔的面积基准下的中值开口径为 10μm 以上且小于 40μm，所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度为 350 个 /mm2 以上，
所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔的圆形度的平均值为 1 ～ 2。 通过具备这种构造， 本发明的陶瓷蜂窝构造体能够改善再生后的使用开始初期的 PM 捕捉 收集率， 并且能够降低 PM 被捕捉收集时的压力损失的上升。
(i) 气孔率
在隔壁的气孔率小于 40％的情况下， 压力损失变大， 无法在 PM 被捕捉收集时维持 低的压力损失特性， 另一方面， 若气孔率超过 60％， 则再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收 集率下降。隔壁的气孔率优选为 43 ～ 57％， 进一步优选为 45 ～ 55％。
(ii) 开口面积率
在隔壁表面开口的细孔的开口面积率为隔壁表面的每单位面积上开口的细孔的 总开口面积。 开口面积率可通过如下方式算出， 即， 在对隔壁的表面进行拍摄的电子显微镜 照片中， 利用图像分析装置 ( 例如， Media Cybernetics 社制 Image-Pro Plus ver.3.0) 求 出各细孔的开口面积的合计量， 并且将该合计量除以测定视野面积而算出。
在开口面积率小于 15％的情况下， 难以在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失。 另一方面， 为了防止再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率下降， 开口面积率优选为 40％ 以下。所述开口面积率进一步优选为 18 ～ 38％。 (iii) 中值开口径
如图 3 所示， 对于开口的细孔的面积基准下的中值开口径而言， 相对于当量圆直 径 ( 具有与细孔的开口面积同等面积的圆的直径 )， 在将隔壁表面上开口的细孔的累积面 积 ( 将特定的当量圆直径以下的细孔的开口面积累积后的值 ) 曲线化后的曲线图中， 所述 中值开口径为成为相当于全部细孔面积的 50％的累积面积的细孔的当量圆直径。 中值开口 径、 细孔的开口面积及当量圆直径能够通过利用图像分析装置 ( 例如， Media Cybernetics 社制 Image-Pro Plus ver.3.0) 分析对隔壁的表面进行拍摄的电子显微镜照片而求出。
在中值开口径小于 10μm 的情况下， 无法在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失 特性， 另一方面， 当中值开口径为 40μm 以上的情况下， 再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收 集率降低。所述中值开口径优选为 15 ～ 35μm。
(iv) 细孔密度
在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度是 指， 隔壁表面的每单位面积上开口的细孔中的、 当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细 孔的数量。
在所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度为小于 350 个 /mm2 的情 况下， 再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率下降。所述细孔密度优选为 400 个 /mm2 以 上。
(v) 圆形度
在所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔的圆形度的平均值超过 2 的 情况下， 难以在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失， 再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收 集率降低。所述圆形度的平均值优选为 1 ～ 1.5。需要说明的是， 圆形度由具有与开口面积 为 A0 的细孔的外形长度 (L) 同等的圆周长度的圆的面积 A1 与细孔的开口面积 A0 的比即 A1/A0 表示， 其为 1 以上的值。
(vi) 达西渗透系数
陶瓷蜂窝构造体的隔壁的达西渗透系数优选为 0.1×10-12 ～ 2×10-12m2。通过具 有所述达西渗透系数， 能够将再生后的使用开始时的初期压力损失维持得低， 不但可改善 再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率， 而且 PM 被捕捉收集时的压力损失也降低。在达 -12 2 西渗透系数小于 0.1×10 m 的情况下， 难以将再生后的使用开始时的初期压力损失维持 得低。 另一方面， 当达西渗透系数超过 2×10-12m2 的情况下， 存在 PM 捕捉收集性能变劣的情 -12 -12 2 况。达西渗透系数优选为 0.2×10 ～ 1.5×10 m 。
(vii) 细孔径及细孔分布
通过水银压入法测定陶瓷蜂窝构造体的隔壁的细孔径时的中值细孔径为 5μm 以 上且小于 20μm， 细孔径小于 2μm 的细孔容积为全部细孔容积的 10％以下， 细孔径为 40μm 以上的细孔容积为全部细孔容积的 10％以下， 细孔分布偏差 σ 优选为 0.5 以下。 通过具备 这种细孔构造， 能够将再生后的使用开始时的初期压力损失维持得低， 不但能够改善再生 后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率， 而且还能够降低 PM 被捕捉收集时的压力损失。
在此， 细孔分布偏差 σ 为 log(D20)-log(D80)， 如图 4 所示， 在表示通过水银压 入法测定的细孔径与累积细孔容积 ( 将从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积累积 后的值 ) 的关系的曲线中， D20 表示相当于全部细孔容积的 20 ％的细孔容积下的细孔径 (μm)， D80 同样表示相当于全部细孔容积的 80％的细孔容积下的细孔径 (μm)。 D80 ＜ D20。 所述中值细孔径小于 5μm 的情况下， 难以将再生后的使用开始时的初期压力损 失维持得低。 另一方面， 在所述中值细孔径为 20μm 以上的情况下， 存在如下情况， 即， 对 PM 捕捉收集有效的细孔径为 5μm 以上且小于 20μm 的细孔容积变少， PM 捕捉收集性能变劣。 所述中值细孔径优选为 7 ～ 18μm。
细孔径小于 2μm 的细孔具有使比其孔径大的细孔连通的效果， 从而改善初期压 力损失特性。若细孔径小于 2μm 的细孔容积超过 10％， 虽然可确保细孔的连通性， 但是细 孔径超过 2μm 的细孔的比例相对变少， 从而难以将初期压力损失维持得低。另一方面， 在 细孔径小于 2μm 的细孔过少的情况下， 由于不能充分确保细孔的连通性而初期压力损失 变大， 所以细孔径小于 2μm 的细孔容积优选为 1 ～ 8％。
在细孔径为 40μm 以上的细孔容积超过全部细孔容积的 10％的情况下， 存在如下 情况， 即， 对 PM 捕捉收集有效的细孔径为 5μm 以上且小于 20μm 的细孔容积变少， PM 捕捉 收集性能变劣。细孔径为 40μm 以上的细孔容积优选为 8％以下。
细孔径小于 2μm 的细孔容积为 10 ％以下， 细孔径为 40μm 以上的细孔容积为 10％以下， 细孔分布偏差 σ 为 0.5 以下时， 中值细孔径为 5μm 以上且小于 20μm 的细孔的 比例增多， 细孔分布变窄。 这种构造的隔壁具有较低的初期压力损失， 但是若细孔分布偏差 σ 超过 0.5， 则对初期压力损失特性带来不良影响的细孔的比例增多， 难以维持较低的初 期压力损失。细孔分布偏差 σ 优选为 0.45 以下， 进一步优选为 0.4 以下。
(viii) 蜂窝构造
陶瓷蜂窝构造体的平均隔壁厚度优选在 9.0 ～ 12mil 的范围内， 平均蜂孔密度优 选在 150 ～ 300cpsi 的范围内。通过具有这种蜂窝构造， 能够将再生后的使用开始时的初 期压力损失维持得低， 不但能够改善再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率， 而且能够降 低 PM 被捕捉收集时的压力损失。在平均隔壁厚度小于 9.0mil(0.229mm) 的情况下， 隔壁的
强度下降， 另一方面， 在平均隔壁厚度超过 12mil(0.305mm) 的情况下， 难以维持较低的压 2 力损失。在平均蜂孔密度小于 150cpsi(23.3 蜂孔 /cm ) 的情况下， 隔壁的强度下降， 另一 2 方面， 在平均蜂孔密度超过 300cpsi(46.5 蜂孔 /cm ) 的情况下， 难以维持降低的压力损失。
(2) 热膨胀系数
陶瓷蜂窝构造体的 20 ～ 800℃间的热膨胀系数优选为 13×10-7/℃以下。通过具 有这种热膨胀系数， 在将陶瓷蜂窝构造体作为用于去除柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷 蜂窝过滤器使用时， 能够维持耐热冲击性， 能够维持耐得住实际使用的强度。 热膨胀系数优 -7 -7 选为 3×10 ～ 11×10 /℃。
(3) 材质
由于原本用途是用于对从柴油发动机排出的废气进行净化的过滤器， 所以构成陶 瓷蜂窝构造体的隔壁优选由具有耐热性的陶瓷， 即， 以氧化铝、 多铝红柱石、 堇青石、 碳化 硅、 氮化硅、 氧化锆、 钛酸铝、 锂铝硅酸盐等为主结晶的陶瓷构成， 尤其是， 优选由在耐热冲 击性方面优越的低热膨胀的堇青石、 钛酸铝为主结晶的陶瓷构成。在主晶相为堇青石的情 况下， 也可以含有尖晶石、 多铝红柱石、 假蓝宝石 ( サフイリン ) 等其他结晶相， 可以进一步 含有玻璃成分。
(4) 陶瓷蜂窝过滤器
对于本发明的陶瓷蜂窝构造体而言， 通过将所述流路的废气流入侧及废气流出侧 交替地封口成网格状， 从而形成为如下的陶瓷蜂窝过滤器， 即， 能够将再生后的使用开始时 的初期压力损失维持得低， 不但能够改善再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率， 而且还 能够降低 PM 被捕捉收集时的压力损失。在此， 只要废气流入侧及废气流出侧被交替地封口 成网格状， 则形成于流路的封口无需一定形成在流路的端面部， 也可以形成在从流入侧端 面或流出侧端面进入蜂窝构造体的内部的位置。
[2] 陶瓷蜂窝构造体的制造方法
在将含有堇青石化原料及造孔材料的坯土挤压成形而制造蜂窝状的陶瓷构造体 的本发明的方法中， 其特征在于
所述堇青石化原料含有 15 ～ 25 质量％的二氧化硅，
所述二氧化硅的平均粒径为 20 ～ 30μm， 粒径为 10μm 以下的粒子为 5 质量％以 下， 粒径为 100μm 以上的粒子为 5 质量％以下， 粒度分布偏差 SD 为 0.5 以下， 球形度为 0.5 以上，
所述造孔材料的量相对于堇青石化原料为 5 ～ 40 质量％，
所述造孔材料的平均粒径为 15 ～ 50μm， 粒径为 5μm 以下的粒子为 10 质量％以 下， 粒径为 80μm 以上的粒子为 5 质量％以下， 粒度分布偏差 SD 为 0.5 以下， 且球形度为 0.5 以上。
在 此，二 氧 化 硅 粒 子 及 造 孔 材 料 粒 子 的 粒 度 分 布 偏 差 SD 由 SD ＝ log(d80)-log(d20) 表示， 如图 5 所示， 在表示粒径与累积体积 ( 将特定的粒径以下的粒子 体积累积后的值 ) 的关系的曲线中， d20 表示相当于全部体积的 20％的累积体积下的粒径 (μm)， d80 同样表示相当于全部体积的 80％的累积体积下的粒径 (μm)。需要说明的是， d20 ＜ d80。粒度能够使用例如日机装 ( 株 ) 制 Microtrack 粒度分布测定装置 (MT3000) 来进行测定。关于二氧化硅粒子及造孔材料粒子的平均粒径， 中值粒径 (d50) 在表示前述的粒径与累积体积的关系的曲线中由相当于全部体积的 50％的累积体积下的粒径表示。 在 本申请中， 除非特殊否定之外， 对其他粒子也是同样地定义粒度分布偏差 SD 及平均粒径。
根据本发明的方法， 可以获得如下的陶瓷蜂窝构造体， 特征在于， 具有由多孔质的 隔壁分隔而成的多个流路， 所述隔壁的气孔率为 40 ～ 60 ％， 在所述隔壁表面开口的细孔 的开口面积率 ( 隔壁表面的每单位面积上开口的细孔的总开口面积 ) 为 15 ％以上， 在所 述隔壁表面上开口的细孔的开口径由当量圆直径 ( 具有与细孔的开口面积同等面积的圆 的直径 ) 表示的情况下， 所述开口的细孔的面积基准下的中值开口径为 10μm 以上且小于 40μm， 所述当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度为 350 个 /mm2 以上， 所述当 量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔的圆形度的平均值为 1 ～ 2。
为了使主结晶成为堇青石 ( 主成分的化学组成为 42 ～ 56 质量％的 SiO2， 30 ～ 45 质量％的 Al2O3 及 12 ～ 16 质量％的 MgO)， 堇青石化原料需要配合具有二氧化硅源成分、 氧 化铝源成分及氧化镁源成分的各原料粉末。 在以堇青石为主结晶的陶瓷上形成的细孔是基 于堇青石化原料的二氧化硅及滑石被烧成而产生的细孔和造孔材料被燃烧而产生的细孔 所产生的。
其中， 因为二氧化硅及造孔材料对于所形成的细孔的大部分是有利的， 所以， 通过 对它们的平均粒径和粒度分布进行调节， 能够控制堇青石质陶瓷被烧成时产生的细孔。因 此， 通过采用使用量、 平均粒径及粒度分布处于前述范围内的二氧化硅及造孔材料， 能够获 得如下的陶瓷蜂窝构造体， 即， 其形成有具有理想的细孔构造的隔壁， 不但能够改善再生后 的使用开始初期的 PM 捕捉收集率， 而且还能够使 PM 被捕捉收集时的压力损失降低。 (1) 二氧化硅粒子
众所周知， 二氧化硅与其他原料相比在高温下也能够稳定存在， 其在 1300℃以上 熔融扩散而形成细孔。为此， 若含有 15 ～ 25 质量％的二氧化硅， 则可获得期望量的细孔。 若含有超过 25 质量％的二氧化硅， 为了将主结晶维持为堇青石， 必须减少作为其他二氧化 硅源成分的高岭土、 滑石， 其结果是， 通过高岭土获得的低热膨胀化的效果 ( 通过使挤压成 形时高岭土定向而获得的效果 ) 降低， 耐热冲击性下降。 另一方面， 在二氧化硅小于 15％的 情况下， 由于在隔壁表面上开口的细孔的量减少， 所以存在无法在 PM 被捕捉收集时获得较 低的压力损失特性的情况。二氧化硅的含有量优选为 17 ～ 23％。
在二氧化硅的平均粒径小于 20μm 的情况下， 在隔壁表面上开口的细孔中的、 对 于维持 PM 捕捉收集时的较低的压力损失特性带来不良影响的微小细孔的比例增多。另一 方面， 在二氧化硅的平均粒径超过 30μm 的情况下， 使再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收 集率劣化的粗大细孔增多。二氧化硅的平均粒径优选为 22 ～ 28μm。
在二氧化硅的粒径 10μm 以下的粒子超过 5 质量％的情况下， 在隔壁表面上开口 的细孔中的、 对于在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失特性带来不良影响的微小细孔 的比例增多。二氧化硅的粒径为 10μm 以下的粒子的比例优选为 3 质量％以下。
在二氧化硅的粒径 100μm 以上的粒子超过 5 质量％的情况下， 使再生后的使用开 始初期的 PM 捕捉收集率劣化的粗大细孔增多， 存在再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集 性能变劣的情况。二氧化硅的粒径 100μm 以上的粒子的比例优选为 3 质量％以下。
在二氧化硅粒子的平均粒径为 20 ～ 30μm、 粒径为 10μm 以下的粒子为 5 质量％ 以下、 粒径为 100μm 以上的粒子为 5 质量％以下的情况下， 通过使二氧化硅粒子的粒度分
布偏差 SD 为 0.5 以下， 在隔壁表面上形成的细孔中的、 不使再生后的使用开始初期的 PM 捕 捉收集率劣化而是对 PM 捕捉收集时维持低压力损失做出贡献的细孔的比例增多。
若粒度分布偏差 SD 超过 0.5， 则粒度分布变广， 所形成的细孔分布也变广。因此， 对于 PM 捕捉收集率及压力损失特性带来不良影响的细孔的比例增多， 再生后的使用开始 初期的 PM 捕捉收集率下降， 无法在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失。粒度分布偏差 SD 优选为 0.45 以下， 进一步优选为 0.4 以下。 具有前述那样的期望的粒径分布的二氧化硅 粒子能够通过利用分级装置进行的二氧化硅粒子的分级、 分级为若干个粒径的多个二氧化 硅粒子的混合或粉碎条件的最优化而获得。
二氧化硅粒子使用 0.5 以上的球形度的粒子。在二氧化硅粒子的球形度小于 0.5 的情况下， 在隔壁表面上开口的细孔的圆形度变大， 使再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收 集劣化的粗大细孔增加， 且同时对于维持 PM 被捕捉收集时的较低的压力损失特性带来不 良影响的微小细孔增加。二氧化硅粒子的球形度优选为 0.6 以上， 进一步优选为 0.7 以上。 二氧化硅粒子的球形度是， 将二氧化硅粒子的投影面积除以以通过了二氧化硅粒子的重心 而连结粒子外周的两点的直线的最大值作为直径的圆的面积后所得到的值， 能够利用图像 分析装置从电子显微镜照片求出。 所述二氧化硅粒子可以为结晶质的粒子， 也可以为非晶质的粒子， 但是从调整粒 度分布的观点考虑优选非晶质的粒子。 非晶质二氧化硅能够通过将高纯度的天然硅石高温 熔融而制造的锭块粉碎得到。二氧化硅粒子可以含有作为杂质的 Na2O、 K2O 及 CaO， 为了防 止热膨胀系数变大， 所述杂质的含有量优选合计为 0.1％以下。
球形度高的二氧化硅粒子可通过将高纯度的天然硅石微粉碎而在高温火焰中熔 射而获得。通过向高温火焰中的熔射而同时进行二氧化硅粒子的熔融和球状化， 从而能够 获得图 6 所示的球状的非晶质二氧化硅。该球状二氧化硅粒子优选进一步通过分级等方法 而进行粒度调整。
(2) 造孔材料
造孔材料相对于堇青石化原料含有 5 ～ 40 质量％， 在堇青石质陶瓷的烧成过程 中， 其在堇青石被合成前燃烧消失而形成细孔。在造孔材料的含有量小于 5 质量％的情况 下， 由于通过造孔材料形成的细孔量减少， 所以在 PM 被捕捉收集时无法维持较低的压力损 失特性。若造孔材料的含有量超过 40 质量％， 则使再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集 率劣化的细孔的比例增多。造孔材料的含有量优选为 5 ～ 15 质量％， 进而优选为 7 ～ 13 质量％。
造孔材料粒子的平均粒径为 15 ～ 50μm。在平均粒径小于 15μm 的情况下， 有助 于维持较低的压力损失特性的细孔减少， 在 PM 被捕捉收集时压力损失上升。若造孔材料粒 子的平均粒径超过 50μm， 则所形成的细孔变得粗大， 因此， 使再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率劣化的细孔的比例增多。造孔材料粒子的平均粒径优选为 17 ～ 45μm。
造孔材料的粒度分布偏差 SD 为 0.5 以下。通过使造孔材料的粒度分布偏差 SD 为 0.5 以下， 由于所形成的细孔分布变窄， 因此， 有助于在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损 失特性的、 能够捕捉收集再生后的使用开始初期的 PM 的细孔的比例增多。其结果是， 能够 获得形成具有本发明中记载的气孔构造的多孔质隔壁， 不但在 PM 被捕捉收集时维持较低 的压力损失而且使再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率得到改善的陶瓷蜂窝构造体。
若造孔材料的粒度分布偏差 SD 超过 0.5， 则粒度分布变广， 所形成的细孔分布也 变广。因此， 对 PM 捕捉收集率及压力损失特性带来不良影响的细孔的比例增多， 再生后的 使用开始初期的 PM 捕捉收集率下降， 无法在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失。造孔 材料的粒度分布偏差 SD 优选 0.4 以下， 进一步优选为 0.35 以下。
造孔材料粒子使用 0.5 以上的球形度的粒子。在造孔材料粒子的球形度小于 0.5 的情况下， 在隔壁表面上开口的细孔的圆形度变大， 不但使再生后的使用开始初期的 PM 捕 捉收集劣化的粗大细孔增加， 而且对于在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失特性带来 不良影响的微小细孔增加。造孔材料粒子的球形度优选为 0.7 以上， 进一步优选为 0.8 以 上。需要说明的是， 造孔材料粒子的球形度能够与二氧化硅粒子同样地求出。
对于造孔材料而言， 只要其平均粒径和粒度分布偏差 SD 在前述的范围内， 则对其 材质没有限定， 能够将石墨、 小麦粉、 淀粉、 未发泡树脂、 完成发泡树脂、 完成发泡中空树脂、 陶瓷覆层树脂、 陶瓷覆层中空树脂、 多孔质聚合物等作为造孔材料使用。
在本发明的陶瓷蜂窝构造体的制造方法中， 所述造孔材料粒子为多孔质聚合物， 所述造孔材料粒子优选具有 30 ％以上且小于 50 ％的空隙， 进一步优选为在所述空隙的 80％以上含有水分。在造孔材料粒子为多孔质聚合物并且具有 30％以上且小于 50％的空 隙的情况下， 烧成时的燃烧发热量减少， 不易在烧成时产生裂纹， 在挤压成形时造孔材料粒 子不易压溃， 因此， 能够稳定地获得期望的细孔。 作为造孔材料粒子使用的多孔质聚合物， 优选 ： ( 聚 ) 甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙 烯酸丁酯、 聚丙烯酸酯、 聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯等树脂。
在造孔材料粒子的空隙小于 30％的情况下， 烧成时的燃烧发热量增多， 在陶瓷蜂 窝构造体上容易产生裂缝。 另一方面， 在造孔材料粒子的空隙为 50％以上的情况下， 将成形 原料混合及混揉时造孔材料粒子容易压溃， 难以稳定地获得期望的细孔分布。
通常， 若使用含有造孔材料的成形原料， 则因存在造孔材料粒子彼此的摩擦阻力， 从而挤压成形需要较高的压力， 存在挤压后的成形体产生变形的情况。 根据情况的不同， 有 时因较高的压力造成模具变形而无法进行成形。然而， 通过将在空隙的 80％以上中含有水 分的多孔质聚合物作为造孔材料使用， 造孔材料粒子间的摩擦阻力降低， 能够在不需要较 高的挤压压力的情况下实现挤压成形。 在空隙中含有水分的多孔质聚合物可以使用真空含 浸装置制成。
(3) 滑石
在本发明的陶瓷蜂窝构造体的制造方法中， 在堇青石化原料中含有 40 ～ 43 质 量％的滑石， 所述滑石的平均粒径为 1 ～ 10μm， 在表示粒径与累积体积 ( 将特定的粒径以 下的粒子体积累积后的值 ) 的关系的曲线中， 相当于全部体积的 90％的累积体积下的粒径 d90 为 30μm 以下， 粒度分布偏差 SD 优选为 0.7 以下。
在隔壁上具有堇青石化原料中的二氧化硅及滑石烧成而产生的细孔和造孔材料 燃烧而产生的细孔， 但是， 在通过二氧化硅及造孔材料形成的细孔间， 通过由比二氧化硅及 造孔材料的平均粒径小的平均粒径为 1 ～ 10μm 的滑石粒子形成细孔， 通过二氧化硅及造 孔材料形成的细孔利用通过滑石粒子形成的细孔而连通， 从而使隔壁内的细孔的连通性提 高。其结果是， 在 PM 被捕捉收集时维持较低的压力损失特性。尤其是， 通过使用前述多孔 质聚合物的造孔材料， 能够在隔壁内稳定地获得期望的细孔， 能够稳定地获得 PM 被捕捉收
集时的较低的压力损失特性。然而， 在滑石的平均粒径小于 1μm 的情况下， 难以确保细孔 的连通性， 难以在 PM 被捕捉收集时获得较低的初期压力损失特性。另一方面， 在滑石的平 均粒径超过 10μm 的情况下， 使再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率劣化的粗大细孔增 多。滑石粒子的平均粒径优选为 2 ～ 8μm。
在表示滑石的粒径和累积体积 ( 在将特定的粒径以下的粒子体积累积后的值 ) 的 关系的曲线中， 在相当于全部体积的 90％的累积体积下的粒径 d90 超过 30μm 的情况下， 使 再生后的使用开始初期的 PM 捕捉收集率劣化的粗大细孔增多。d90 优选为 25μm 以下。
在滑石粒子的平均粒径为 1 ～ 10μm， 表示粒径与累积体积 ( 将特定的粒径以下的 粒子体积累积后的值 ) 的关系的曲线中， 相当于全部体积的 90％的累积体积下的粒径 d90 为 30μm 以下的情况下， 通过使滑石的粒度分布偏差 SD 为 0.7 以下， 所形成的细孔分布变 窄， 从而能够将再生后的使用开始时的初期压力损失维持得低， 并且能够捕捉收集再生后 的使用开始初期的 PM 的细孔的比例增多。
若粒度分布偏差 SD 超过 0.7， 粒度分布变广， 所形成的细孔分布也变广。因此， 对 于 PM 捕捉收集率及压力损失特性带来不良影响的细孔的比例增多， 再生后的使用开始初 期的 PM 捕捉收集率降低， 在 PM 被捕捉收集时难以维持较低的压力损失。粒度分布偏差 SD 优选为 0.65 以下， 进一步优选为 0.6 以下。具有前述那样的期望的粒径分布的滑石粒子能 够通过利用分级装置进行的滑石粒子的分级、 分级成若干个粒径的多个滑石粒子的混合或 粉碎条件的最优化而获得。
从降低结晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数的观点考虑， 滑 石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为 0.77 以上， 进一步优选为 0.8 以上， 最优选为 0.83 以上。 如美国专利第 5,141,686 号记载的那样， 所述形态系数能够 通过在使板状的滑石粒子定向的状态下进行 X 射线衍射测定， 并根据滑石的 (004) 面的衍 射强度 Ix 及 (020) 面的衍射强度 Iy 通过数式 ：
形态系数＝ Ix/(Ix+2Iy)
而求得。形态系数越大滑石粒子的平板度越高。
滑石可以含有作为杂质的 Fe2O3、 CaO、 Na2O、 K2O 等。为了获得期望的粒度分布， Fe2O3 的含有率在氧化镁源原料中优选为 0.5 ～ 2.5 质量％， 从降低热膨胀系数这一点考虑， Na2O、 K2O 及 CaO 的含有率优选合计为 0.50 质量％以下。
(4) 高岭土
作为二氧化硅源原料， 在所述二氧化硅粉末的基础上， 可以配合高岭土粉末。 高岭 土粉末的含有量优选为 1 ～ 15 质量％。若高岭土粉末的含有量超过 15 质量％， 则存在难 以将陶瓷蜂窝构造体的细孔径小于 2μ 的细孔调整为 10％以下的情况， 在高岭土粉末的含 有量小于 1 质量％的情况下， 陶瓷蜂窝构造体的热膨胀系数变大。高岭土粉末的含有量进 一步优选为 4 ～ 8 质量％。
若将高岭土粒子定向成其 c 轴与被挤压成形的蜂窝构造体的长度方向正交， 则堇 青石结晶的 c 轴与蜂窝构造体的长度方向平行， 从而能够减小蜂窝构造体的热膨胀系数。 高岭土粒子的形状对成形体中的高岭土粒子的定向带来较大影响。 为了将高岭土粒子以前 述方式定向， 将高岭土粒子的形状定量表示的指数即分裂指数 (cleavage index) 优选为 0.80 以上， 进一步优选为 0.85 以上。分裂指数越大则高岭土粒子的定向变得越好。高岭土粒子的分裂指数能够以如下方式求出， 即， 根据将一定量的高岭土粒子加 压填充到容器内并利用 X 射线衍射对高岭土粒子的 (200) 面、 (020) 面及 (002) 面的各峰 值强度进行测定而获得的测定值， 通过以下的数式 ：
分裂指数＝ I(002)/(I(200)+I(020)+I(002))
[ 式中， I(200)、 I(020) 及 I(002) 分别为通过 X 射线衍射测定的高岭土粒子的 (200) 面、 (020) 面、 (002) 面的各峰值强度的值 ] 求出。
(5) 氧化铝源原料
作为氧化铝源原料， 在杂质少这一点上优选氧化铝及 / 或氢氧化铝。氧化铝及氢 氧化铝中的杂质即 Na2O、 K2O 及 CaO 的含有量合计优选为 0.5 质量％以下， 更优选为 0.3 质 量％以下， 最优选为 0.1 质量％以下。使用氢氧化铝情况下的堇青石化原料中的氢氧化铝 的含有量优选为 6 ～ 42 质量％。使用氧化铝情况下的堇青石化原料中的氧化铝的含有量 优选为 35 质量％以下。
(6) 制造方法
在对以上述方式调整的、 堇青石化原料粉末及造孔材料添加粘合剂并根据需要添 加分散剂、 界面活性剂等添加剂而进行干式混合后， 加入水进行混揉而制成可塑化的坯土 ( 在所述添加剂为液体的情况下， 也可以在混揉时添加 )。利用公知的蜂窝构造成形用的模 具， 通过公知的挤压成形法挤压该坯土而形成蜂窝构造的成形体。在对所获得的成形体进 行干燥后， 根据需要对端面及外周等进行加工， 然后烧成获得陶瓷蜂窝构造体。
烧成以如下方式进行， 即， 使用连续炉或间歇炉， 边调整速度边升温， 在 1350 ～ 1450℃之间保持 1 ～ 50 小时， 在充分生成堇青石主结晶后， 冷却至室温。尤其对于外径为 150mm 以上、 全长为 150mm 以上的大型陶瓷蜂窝构造体而言， 为了在烧成过程中不在陶瓷蜂 窝构造体上产生皲裂， 所述升温速度在粘合剂分解的温度范围例如 150 ～ 350℃下为 0.2 ～ 10℃ /hr， 在堇青石化反应进行的温度区域例如 1150 ～ 1400℃下为 5 ～ 20℃ /hr。尤其优 选在 1400 ～ 1300℃的范围内以 20 ～ 40℃ /h 的速度进行冷却。
以公知的方法对所获得的蜂窝构造体形成封口部而成为期望的流路的端部被封 口的陶瓷蜂窝过滤器。需要说明的是， 该封口部也可以在烧成前形成。
在本发明的制造方法中， 如前述那样， 对二氧化硅、 滑石、 造孔材料的粒度分布进 行调整是至关重要的。因此， 在本发明中， 优选在向由二氧化硅粒子、 滑石粒子、 高岭土粒 子、 氧化铝粒子等构成的堇青石化原料中添加造孔材料和粘合剂后， 利用亨舍尔混合机等 不含粉碎介质的方法进行混合， 然后在加入水后， 通过捏和机等不施加过度剪切的方法进 行混揉， 从而制成挤压成形用的可塑化的坯土。
通过不含粉碎介质的方法进行混合， 能够防止二氧化硅粒子尤其是非晶质二氧化 硅粒子在混合过程被粉碎， 能够使具有期望的粒度分布及粒子形状的二氧化硅粒子保持原 状态地存在于挤压成形后的成形体中。 因此， 能够获得在维持低压力损失的同时， 再生后的 捕捉收集开始初期的 PM 捕捉收集率得到改善的陶瓷蜂窝构造体。尤其是， 在使用球状二氧 化硅的情况下， 采用所述混合方法的效果明显。在混合工序中采用球磨机等具有粉碎介质 的混合方法的情况下， 二氧化硅粒子尤其是球状二氧化硅粒子在混合过程中被粉碎， 其形 状和粒径发生变化， 因此不优选。
以下， 对本发明的实施方式进行详细的说明。将具有表 1 ～表 4 所示的粒子形状 ( 粒径、 粒度分布等 ) 的二氧化硅粉末、 高岭土 粉末、 滑石粉末、 氧化铝粉末及氢氧化铝粉末以表 6 所示的添加量进行配合， 从而获得化学 组成为 50 质量％的 SiO2、 35 质量％的 Al2O3 及 13 质量％的 MgO 的堇青石化原料粉末。在 对该堇青石化原料粉末以表 6 所示的量添加了表 5 所示的粒子形状的造孔材料， 并且添加 甲基纤维素后， 加水混揉， 从而制成由具有可塑性的堇青石化原料构成的陶瓷坯土。 需要说 明的是， 造孔材料 A ～ M 通过真空含浸装置使各多孔质聚合物的空隙中含浸水而进行使用。 表 5 中将在多孔质聚合物的空隙中所占的水的容积以含水率的方式进行表示。
将所获得的坯土挤压制成蜂窝构造的成形体， 在干燥后对周缘部进行去除加工， 在烧成炉中以 200 小时的日程进行烧成。其中， 在 150 ～ 350℃及 1150 ～ 1400℃中分别以 2 ℃ /hr 及 10 ℃ /hr 的速度升温， 在最高温度 1410 ℃下保持 24hr， 在 1400 ～ 1300 ℃中以 30℃ /hr 的速度冷却。在烧成后的陶瓷蜂窝体的外周覆盖由非晶质二氧化硅和胶体二氧化 硅构成的外皮材而使其干燥， 获得外径 266.7mm 及全长 304.8mm 的具有表 7 所示的蜂孔间 距和隔壁厚度的实施例 1 ～ 26 及比较例 1 ～ 9 的陶瓷蜂窝构造体。实施例 11 的陶瓷蜂窝 构造体的隔壁表面及截面的电子显微镜照片分别如图 7 及图 8 所示。
二氧化硅粉末及滑石粉末的粒度分布使用日机装 ( 株 ) 制 Microtrack 粒度分布 测定装置 (MT3000) 来测定， 从而求出平均粒径 ( 中值粒径 d50)、 粒径 10μm 以下的比例、 100μm 以上的比例及粒度分布偏差。二氧化硅粒子的球形度是以如下方式算出的值， 即， 根据利用图像分析装置从通过电子显微镜拍摄到的粒子的图像求出的投影面积 A1 和以通 过了重心且将粒子外周的 2 点连结的直线的最大值为直径的圆的面积 A2， 利用数式 ： A1/A2 算出的值， 其以 20 个粒子的平均值来表示。 在所述陶瓷蜂窝构造体的流路端部以交替封口的方式填充由堇青石化原料构成 的封口材料浆， 然后进行封口材料浆的干燥及烧成， 从而制成实施例及比较例的各堇青石 质陶瓷蜂窝过滤器。烧成后的封口材料的长度为 7 ～ 10mm 的范围。各陶瓷蜂窝过滤器分 别各制成两个相同的。
针对所获得的实施例 1 ～ 26 及比较例 1 ～ 9 的陶瓷蜂窝过滤器中的 1 个陶瓷蜂 窝过滤器， 进行了在隔壁表面上开口的细孔的数量的测定及达西渗透系数的测定。结果如 表 7 所示。
关 于 在 隔 壁 表 面 上 开 口 的 细 孔 的 开 口 面 积 率， 利 用 图 像 分 析 装 置 (Media Cybernetics 社制 Image-Pro Plus ver.3.0) 对从蜂窝过滤器切出的隔壁的表面的电子显 微镜照片进行分析， 从而作为各细孔的开口面积的合计量相对于测定视野的面积的比例而 被求出。另外， 算出在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径 ( 具有与细孔的开口面积相同面 积的圆的直径 )， 在将隔壁表面上开口的细孔的累积面积 ( 将特定的当量圆直径以下的细 孔的开口面积累积后的值 ) 相对于当量圆直径进行曲线化后的曲线图 ( 参照图 3) 中， 将成 为相当于全部细孔面积的 50％的累积面积的细孔的当量圆直径作为中值开口径算出。 在隔 壁表面上开口的细孔的当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度作为隔壁表面的 每单位面积上开口的细孔中的、 当量圆直径为 10μm 以上且小于 40μm 的细孔的数量算出。
气 孔 率、 中 值 细 孔 径、 5μm 以 上 且 小 于 20μm 的 细 孔 容 积、 20μm 以 上 的 细 孔 容积及细孔分布偏差的测定通过水银压入法进行。将从陶瓷蜂窝过滤器切出的试验片 (10mm×10mm×10mm) 收纳于 Micromeritics 社制 Autopore( オ一トポア )III 的测定单元
内， 在将单元内减压后， 导入水银而进行加压。根据加压时的压力与存在于试验片内的细 孔中被压入的水银的体积的关系求出细孔径与累积细孔容积的关系。导入水银的压力为 0.5psi(0.35×10-3kg/mm2)， 根据压力算出细孔径时的常数为接触角＝ 130°， 表面张力为 484dyne/cm。气孔率根据全部细孔容积的测定值将堇青石的真比重作为 2.52g/cm3 而通过 计算求得。
20 ～ 800℃间的热膨胀系数 (CTE) 使用从蜂窝过滤器切出的其他试验片而被测 定。
达西渗透系数是使用 Perm Automated Porometer( 注册商标 )6.0 版 ( ポ一ラス マテリアルズ社 ) 使空气流量从 30cc/sec 增加到 400cc/sec 而测定的通气度的最大值。
对实施例 1 ～ 26 及比较例 1 ～ 9 的陶瓷蜂窝过滤器中的剩余的一个进行了初期 压力损失、 2g/ 升的煤灰被捕捉收集时的压力损失及捕捉收集效率的评价。结果如表 7 所 示。
初期压力损失由将空气以流量 10Nm3/min 送入固定在压力损失测试台上的陶瓷蜂 窝过滤器时流入侧与流出侧的差压 ( 压力损失 ) 来表示。将压力损失超过 0.7 而为 1.0kPa 以下的情况作为 “○” ， 将 0.7kPa 以下的情况作为 “◎” ， 将超过 1.0kPa 的情况作为 “×” ， 由 此对初期压力损失进行评价。 2g/ 升的煤灰被捕捉收集时的压力损失由向固定在压力损失测试台上的陶瓷蜂窝 过滤器， 在空气流量为 10Nm3/min 的状态下以 3g/h 的速度投入粒径 0.042μm 的碳粉， 每1 升过滤器体积的煤灰附着量成为 2g 时的流入侧与流出侧的压差 ( 压力损失 ) 来表示。将 压力损失超过 1.2 但为 1.5kPa 以下的情况作为 “○” ， 将 1.2kPa 以下的情况作为 “◎” ， 将 超过 1.5kPa 的情况作为 “×” ， 由此对煤灰捕捉收集压力损失进行了评价。
捕捉收集效率与上述同样以如下方式求出， 即， 向固定在压力损失测试台上的陶 3 瓷蜂窝过滤器， 在空气流量为 10Nm /min 的状态下以 3g/h 的速度投入粒径为 0.042μm 的碳 粉， 且同时利用 SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)(TIS 社制 3936 型号 ) 计测每分 钟流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数和从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数， 根据从投入开始 3 分钟到 4 分钟流入蜂窝过滤器的碳粉的粒子数 Nin 及从蜂窝过滤器流出的碳粉的粒子数 Nout， 利用数式 ： (Nin-Nout)/Nin 求出捕捉收集效率。将捕捉收集效率为 95％以上且小于 98％ 的情况作为 “○” ， 捕捉收集效率为 98％以上的情况作为 “◎” ， 将捕捉收集效率小于 95％的 情况作为 “×” 而进行了评价。
表1
表 1( 续 )
表2
表3
表 3( 续 )
表4
表5
表 5( 续 )
表6
表 6( 续 )
表 6( 续 )
表7
表 7( 续 )
表 7( 续 )
表 7( 续 )
表 7( 续 )
根据表 7 可知， 本发明的实施例 1 ～ 26 的陶瓷蜂窝过滤器能够维持较低的压力 损失， 且能够改善再生后的捕捉收集开始初期的 PM 捕捉收集率。其中， 对于使用分别含有 50％， 10％及 0％的水分的多孔质造孔材料制造的实施例 17、 25 及 26 中的陶瓷蜂窝过滤器 而言， 虽然能够维持较低的压力损失且使再生后的捕捉收集开始初期的 PM 捕捉收集率得 到了改善， 但是由于挤压成形时施加较高的压力， 所以挤压后的成形体发生变形甚至模具 也发生了变形。 尤其是， 在使用了含有水分为 0％的多孔质造孔材料而制造的实施例 26 中， 由于模具较大变形， 从而无法进行以后的挤压成形。
另一方面可知， 对于比较例 1 及 4 的在隔壁表面上开口的细孔的中值开口径大、
10μm 以上且小于 40μm 的细孔的密度低的陶瓷蜂窝过滤器而言， 捕捉收集效率低。另外 可知， 对于比较例 2 及 5 的在隔壁表面上开口的细孔的开口面积率及中值开口径小的陶瓷 蜂窝过滤器而言， 初期压力损失及煤灰 2g/L 捕捉收集时的压损都大， 对于比较例 5 的陶瓷 蜂窝过滤器而言， 由于 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度更低， 所以相对于比较例 2 的陶 瓷蜂窝过滤器而言捕捉收集效率稍低。另外可知， 比较例 3 的在隔壁表面上开口的细孔的 中值开口径大的陶瓷蜂窝过滤器的捕捉收集效率低。而且可知， 对于比较例 6 的在隔壁表 面上开口的细孔的开口面积率及 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度低， 10μm 以上且小 于 40μm 的细孔的圆形度的平均值大的陶瓷蜂窝过滤器而言， 煤灰 2g/L 捕捉收集时的压损 大， 捕捉收集效率低。另外可知， 对于比较例 7 的在隔壁表面上开口的细孔的开口面积率及 10μm 以上且小于 40μm 的细孔密度低的陶瓷蜂窝过滤器而言， 初期压力损失及煤灰 2g/L 捕捉收集时的压损都大。而且可知， 比较例 8 的气孔率超过 60％的陶瓷蜂窝过滤器的捕捉 收集效率低， 热膨胀系数大。另外可知， 对于比较例 9 的 10μm 以上且小于 40μm 的细孔 密度低、 10μm 以上且小于 40μm 的细孔的圆形度的平均值大的陶瓷蜂窝过滤器而言， 煤灰 2g/L 捕捉收集时的压损稍大， 捕捉收集效率低。