复杂的混合配体开放骨架材料 关于联邦资助研究的声明
本发明是在国防部授予的基金号 W911NF-06-1-0405 ： P00001 的政府支持下做出 的。美国政府具有本发明的某些权利。
相关申请的交叉参考
根据 35U.S.C.§119 本申请要求于 2009 年 6 月 19 日提出的临时申请系列号 61/218,879 和于 2009 年 9 月 25 日提出的临时申请系列号 61/246,004 的优先权， 两篇文献 的公开通过参考并入本文。
技术领域
本公开提供用于气体分离、 储存， 用作传感器的包含混合配体的有机骨架。 背景技术
结晶扩展结构倾向于 “简单” ， 因为它们由少量的不同构建单元构建的。发明内容 扩展的结晶固体的结构基本上是 “简单的” ， 因为它们有代表性地由少量的不同构 建单元构成。这在金属有机骨架 (MOF) 中确实如此， 其中通常金属有机骨架由一种连接、 官 能度和金属离子单元构建。
本公开提供这样的金属有机骨架， 其在一个连接部分或者至少两个不同连接部分 上包含多个不同的官能团。多孔有机骨架是多元的， 因为可通过向有机骨架中整合入至少 两个不同官能团可容易地进行多孔功能性的改变。 在一个实 施方案中， 连接部分的亚结构 是均一的， 然而， 连接部分上的侧基是多种多样的。
本公开提供包含多个带有不同官能团的连接部分的多孔有机骨架， 由于连接部分 大小不变和主链边接性不变， 所以所述官能团的方向、 数量、 沿主链的相对位置和比率是可 控的， 并且其中官能团改变骨架中孔的化学和物理特性。在一个实施方案中， 有机骨架由 n 个不同有机连接构建， 其中 n ≥ 2。在另一个实施方案中， 官能团沿着包含金属氧化物和苯 基单位的核心分布。在又一个实施方案中， 有机骨架包含金属氧化物连接处和有机连接部 分的重复单位， 以及多个共价连接至连接部分的官能团， 其中官能团是异种的和 / 或其中 沿着连接所述官能团间隔不同。在一个实施方案中， 有机骨架包含基本上与 MOF-5 骨架相 同的 MOF 拓扑结构。在另一个实旋方案中， 骨架包含选自下列的金属 ： Li+、 Na+、 Rb+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Sc3+、 Ti4+、 Zr4+、 Ta3+、 Cr3+、 Mo3+、 W3+、 Mn3+、 Fe3+、 Fe2+、 Ru3+、 Ru2+、 Os3+、 Os2+、 Co3+、 Ni2+、 Ni+、 Pd2+、 Pd+、 Pt2+、 Pt+、 Cu2+、 Cu+、 Au+、 Zn2+、 Al3+、 Ga3+、 In3+、 Si4+、 Si2+、 Ge4+、 Ge2+、 Co2+、 Sn4+、 Sn2+、 Bi5+、 Bi3+， 及其组合， 以及相应的金属盐反荷阴离子。在再一实施方案中， 连接部 分具有选自下列的通式结构
其中 R1-R4 选自 -H、 -NH2、 -BR、 -Cl、 -NO2、 -CH3、 -OCH2R5 和 -O-CH2R6， 其中 R5 是大约 1-5 个碳的烷基或烯， 并且 R6 是芳基或者取代芳基， 或者其中 R1-R2 在临近时形成环。在又 一实施方案中， 连接部分包括选自下列的成员 ：
在再一实施方案中， 有机骨架包含所述多个连接部分的含有第一官能团的第连接 部分和所述多个连接部分的含有第二官能团的第二连接部分， 其中所述第二官能团可进行 与后反应物基团的合成后反应以进一步将骨架官能化。在再一实施方案中， mvMOF 与具有 相同拓扑结构但具有同种类的连接部分的骨架相比具有改善的气体吸附能力。
本公开还提供了制造 mvMOF 的方法， 其包括 ： 将多个化学官能化的连接部分与金 属离子或金属硝酸盐混合， 其中所述连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部 分组合整合入有机骨架中 ； 纯化晶体 ； 和去除溶剂。在一个特定的实施方案中， 所述方法包 括将多种化学官能化的连接部分与硝酸锌在 DEF/DMF 中混合， 所述多个化学官能化的连接 部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组合整合入包含苯二羧酸的有机骨架 中。
本公开还提供了包含 mvMOF 的气体分离装置。本公开还提供了包含 mvMOF 的气体 储存装置。
本公开在一个特定的实施方案中证明了用于通过使用多官能度的连接以产生多 元 (MTV) 结构来制造更复杂 MOF 的策略。1， 4- 苯二羧酸 (BDC， A) 及其官能化衍生物 ： -NH2、 -Br、 -(Cl)2、 -NO2、 -(CH3)2、 -C4H4、 -(C3H5O)2 和 -(C7H7O)2( 分别为 B-I) 用于构建 18 种 mvMOF， 它们当中每一种具有立方体 MOF-5 类型晶体结构并且包含最多达 8 种不同的官能度 ( 两
种： mvMOF-5-AB， -AC， -AD， -AE， -AF， -AG， -AH， -AI， -EI ； 三种 ： mvMOF-5-ABC， -AHI， -EHI ； 四 种： mvMOF-5-ABCD， -ACEF ；五 种 ： mvMOF-5-ABCHI ；六 种 ： mvMOF-5-ABCGHI ；七 种 ： mvMOF-5-ABCEGHI ； 八种 ： mvMOF-5-ABCEFGHI)。对该系列的典型成员 (mvMOF-5-ACEF) 的单 晶衍射研究证实， MOF 主链 ( 金属氧化物和苯基单位 ) 是有序的并且官能度是不可避免地 是混乱的， 这排除了这些 MOF 为固体溶液的可能性。核磁共振波谱用于确定 mvMOF 系列中 每一成员结构内每一官能团的存在、 它们的特性和比率。还可以对选自固体产的数个晶体 开展这些测量以证实它们的批量同质性， 并且对单晶部分开展这些测量以证实在整个晶体 中存在相同连接比率。虽然后一观察证明晶体内官能度的随机分布， 但是或许它们更有可 能以特定的顺序排列， 这是因为存在连接 - 连接之间的相互作用， 这将不可避免的导致在 特定的不被阻碍的位置产生特定连接的偏好。在大多数的各个 mvMOF 中观察到相对更高比 率的最小阻碍连接 (A) 支持了这一点。孔内官能团的 “复杂” 排列导致与相同连接的对应 物 (MOF-5) 相比， mvMOF-5-EHI 对 CO2 的选择性比对 CO 的选择性增加高达 400％。
本公开提供了从 n( 其中 n ≥ 2) 个不同有机连接构建的复杂的自组装开放骨架材 料。本公开包括从通过多齿有机或无机核心桥接的有机连接构建的所有开放骨架材料。包 括所有类类型的开放骨架材料 ； 共价有机骨架 (COF)， 沸石咪唑酯骨架 (ZIF) 和金属有机骨 架 (MOF) 和如在网状化学结构资源 (http://rcsr.anu.edu.au/) 中所述的通过在骨架中利 用 2 种以上连接可能产生的所有网状拓扑结构， 可以合成复杂的结构从而产生各式各样的 材料。此类材料将具有多种用途， 例如用于气体储存和分离和催化作用。
本发明的一个或更多个实施方案的细节在附图和下面的说明书中描述。 根据说明 书、 附图和权利要求书， 本发明的其他特征、 目标和优点将是显而易见的。 附图说明 图 1A-E 显示对 mvMOF 开展的有代表性的分析， 在此显示实例 mvMOF-5-ABCD。(A) 13 与模仿的 MOF-5 相比， 结晶粉末的 X- 射线衍射图。(B) C CP/MAS NMR 谱显示对于每一连 接的特共振。(C) 溶液 1H NMR 谱用于确 定连接比率。(D)77K 下的 N2 吸附等温线和分别通 过实心圈和空心圈表示的吸附和解吸点。 (E) 大的晶体， 分析了其部分的连接比率并且发现 在部分中是相同的。
图 2A-C 显示 (A)mvMOF-5-AH( 绿色 )， -AI， -AHI 和 MOF-5 在 77K 下的 H2 吸附等温 线。(B)mvMOF-5-EI， -EHI 和 MOF-5 在 298K 下的 CO2( 环形 ) 和 CO( 方形 ) 吸附等温线。吸 附和解吸分支分别用实心圈 ( 对于 CO 为方形 ) 和空心圈 ( 对于 CO 为方形 ) 表示。(C) 通 过溶液 1H NMR 确定的 MOF-5-AB 中 NH2-BDC 比率百分数相对于合成中所使用的化学计量比 率的图， 以及 NH2-BDC 相对于 BDC 的摩尔比率的列表数据。
图 3 显示如此制备的 mvMOF-5-AB 的实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 5 显示如此制备的 mvMOF-5-AC 的实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 6 显示如此制备的 mvMOF-5-AD 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图型
( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑结 构。
图 7 显示如此制备的 mvMOF-5-AE 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑结 构。
图 8 显示如此制备的 mvMOF-5-AF 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑结 构。
图 9 显示如此制备的 mvMOF-5-AG 比较实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 下 ) 之间的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同 的拓扑结构。
图 10 显示如此制备的 mvMOF-5-AH 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 11 显示如此制备的 mvMOF-5-AI 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。 图 12 显示如此制备的 mvMOF-5-EI 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 13 显示如此制备的 mvMOF-5-ABC 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 14 显示如此制备的 mvMOF-5-AHI( 实验 PXRD 图型上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 15 显示如此制备的 mvMOF-5-EHI 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图 型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑 结构。
图 16 显示如此制备的 mvMOF-5-ABCD 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓 扑结构。
图 17 显示如此制备的 mvMOF-5-ACEF 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓 扑结构。
图 18 显示如此制备的 mvMOF-5-ABCHI 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓 扑结构。
图 19 显示如此制备的 mvMOF-5-ABCGHI 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍
射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的 拓扑结构。
图 20 显示如此制备的 mvMOF-5-ABCEGHI 实验 PXRD 图型与模拟的 MOF-5 衍射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓扑结 构。
图 21 显示如此制备的 mvMOF-5-ABCEFGHI 实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同 的拓扑结构。
图 22 活化 mvMOF-5-AB 的 TGA 迹线。
图 23 活化 mvMOF-5-AC 的 TGA 迹线。
图 24 活化 mvMOF-5-AD 的 TGA 迹线。
图 25 活化 mvMOF-5-AE 的 TGA 迹线。
图 26 活化 mvMOF-5-AF 的 TGA 迹线。
图 27 活化 MOF-5-AG 的 TGA 迹线。
图 28 活化 mvMOF-5-AH 的 TGA 迹线。 图 29 活化 MOF-5-AI 的 TGA 迹线。
图 30 活化 mvMOF-5-EI 的 TGA 迹线。
图 31 活化 MOF-5-AHI 的 TGA 迹线。
图 32 活化 mvMOF-5-EHI 的 TGA 迹线。
图 33 活化 mvMOF-5-ACEF 的 TGA 迹线。
图 34 活化 mvMOF-5-ABCD 的 TGA 迹线。
图 35 活化 MOF-5-ABCEFGHI 的 TGA 迹线。
图 36A-F 是光学图像。 (A 和 B) ： 如此合成的 mvMOF-5-AB-lsc 的光学图像。 (C 和 D) ： 如此合成的 mvMOF-5-ABCD-lsc 的光学图像。(E 和 F) ： 如此合成的 mvMOF-5-ABCEFGHI-lsc 的光学图像。
图 37 是如此制备的 mvMOF-5-AB 单晶实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的拓 扑结构。
图 38 是如此制备的 mvMOF-5-ABCD 单晶实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍 射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同的 拓扑结构。
图 39 是如此制备的 mvMOF-5-ABCEFGHI 单晶实验 PXRD 图型 ( 上 ) 与模拟的 MOF-5 衍射图型 ( 下 ) 的比较。在两个图型之间对应程度非常高表明整批材料与 MOF-5 具有相同 的拓扑结构。
图 40 是如此制备的 mvMOF-5-AB 系列 (a-k) 实验 PXRD 图型与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 黑色 ) 的比较。在图型之间对应程度非常高表明整批材料均与 MOF-5 具有相同的拓 扑结构。
图 41 是通过溶液 1H NMR 确定的 mvMOF-5-AB 系列中 B 的比率百分数相对于在 合成中所使用的化学计量比率的图 ( 上 )， 以及显示从左边的 mvMOF-5-AB-a 至右边的
mvMOF-5-AB-k 颜色分别从无色变成红色的晶体光学图像 ( 下 )。
图 42 是如此制备的 mvMOF-5-AI 系列 (a-c) 实验 PXRD 图型与模拟的 MOF-5 衍射 图型 ( 黑色 ) 的比较。在图型之间对应程度非常高表明整批材料均与 MOF-5 具有相同的拓 扑结构。
图 43 是如此制备的 mvMOF-5-ABCD 系列 (a-e) 实验 PXRD 图型与模拟的 MOF-5 衍 射图型 ( 黑色 ) 的比较。在图型之间对应程度非常高表明整批材料均与 MOF-5 具有相同的 拓扑结构。
图 44 显示具有所示两个无序基团组成部分， 包括氢原子和 Br 原子的 mvMOF-5-AC 单元的 ORTEP 图。Zn( 暗绿色 ) 和 O( 暗红色 ) 原子经各向异性精修， 而 C( 灰色 ) 和 Br( 红 色 ) 原子经各向同性精修， 并且 H( 亮绿色 ) 原子置入计算位置中。所有的椭圆形显示为 15％概率水平。请注意， 在每一苯环上， 在被 Br 以同等概率占据的全部 4 个位置当中， 仅一 个位置被 Br 占据。
图 45 显示具有所示全部无序基团 (Br， CH3， H) 组成部分的 mvMOF-5-ACEF 单元的 ORTEP 图。仅 Zn( 暗绿色 ) 经各向异性精修， 而 O( 暗红色 )、 C( 灰色 ) 和 Br( 红色 ) 原子 经各向同性精修， 并且 H( 亮绿色 ) 置于计算位置中。所有的椭圆形显示为 15％概率水平。 请注意， 每一苯环可以四个位置当中的一个位置上具有 Br 并且在 4 个位置当中的的两个位 置上具有甲基， 并且这些不能共存。在该图上， 并且在结构精修中， 以极少量存在的 NO2 的 构造已经忽略。
图 46 显示在 77K 下测量的 mvMOF-5-AB( 蓝色 )， -ABCD( 绿色 ) 和 -ABCEFGHI( 红 色 ) 的氮吸附等温线。填充的和开放的符号分别表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的 向导。
图 47 显示在 87K 下测量的 mvMOF-5( 蓝色 ) 和 mvMOF-5-AI( 红色 ) 的氩吸附等温 线。填充的和开放的符号分别表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。
图 48 显示基于 NLDFT 模型的 mvMOF-5-AI-a 和 MOF-5 的计算孔大小分布。
图 49 显 示 在 77K 下 测 量 的 MOF-5-AI-a( 红 色 )、 mvMOF-5-AI-b( 蓝 色 ) 和 mvMOF-5-AI-c 的氮吸附等温线。 填充的和开放的符号分别表示吸附和解吸分支。 连接迹线 是眼睛的向导。
图 50 显示在 273( 蓝色 )、 283( 绿色 ) 和 298K( 红色 ) 下测量的 MOF-5 的 CO 等温 线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。
图 51 显示在 273( 蓝色 )、 283( 绿色 ) 和 298K( 红色 ) 下测量的 MOF-5 的 CO2 等 温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。
图 52 显示在 273( 蓝色 )、 283( 绿色 ) 和 298K( 红色 ) 下测量的 mvMOF-5-EI 的 CO 等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。
图 53 显示在 273( 蓝色 )、 283( 绿色 ) 和 298K( 红色 ) 下测量的 mvMOF-5-EI 的 CO2 等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向 导。
图 54 显示在 273( 蓝色 )、 283( 绿色 ) 和 298K( 红色 ) 下测量的 mvMOF-5-EHI 的 CO 等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。
图 55 显示在 273( 蓝色 )、 283( 绿色 ) 和 298K( 红色 ) 下测量的 mvMOF-5-EHI 的 CO2 等温线。填充的和开放的符号表示吸附和解吸分支。连接迹线是眼睛的向导。具体实施方式
如本文和后附权利要求书中所使用， 单数形式 “一 (a)” 、 “和” 和 “该 / 所述 (the)” 包括复数形式， 除非上下文另外明确说明。因此， 例如， 提到 “骨架” 时包括多种此类骨架并 且提到 “金属” 时包括一种或更多种金属和本领域技术人员已知的其等效物， 等等。
除非另外定义， 在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域 普通技术人员通常理解的含义相同的含义。现在开始描述示例性的方法和材料， 但是与本 文所述的那些方法和试剂相似或者等效的任何方法和试剂可以用于实施所公开的方法和 组合物。
同样， “或者” 的使用意思是指 “和 / 或” ， 除非另外说明。类似地， “包含” 、 “包含 着” 、 “包括” 和 “包括着” 可相互替换并且不旨在是限制性的。
应当进一步理解， 当不同实施方案的描述使用使用 “包含着” 时， 本领或技术人员 将理解， 在一些特定情况下实施方案可以备选地使用措辞 “基本上由 ...... 组成” 或者 “由 ...... 成” 描述。
本文提到的所有公布的全文通过参考并入本文用于描述和公开方法学的目的， 所 述方法学在可与本说明书联合使用的公布中描述。上面和本文通篇所讨论的公布单独提 供， 因为它们的公开早于本申请的申请日。但是无论如何不能解释为承认因为先前公开而 发明人没有资格将此公开的日期提前。
结晶扩展结构倾向于是 “简单的” ， 因为它们从少数不同构建单元构建。 增 加此类 单元的数量和多样性提供了改善结晶结构特性的可能性。的确， 人们可以想象出开发人工 材料， 其中大数量的不同构建单元的特定排列编码了特定的功能或者导致产生新的现象。 到目前为止， 该种 “复杂性” 结晶材料不存在， 因为对它们的合成通常得到任一混合相， 而不 是混合单元的单相或者无定形物质。甚至在已确定的嵌段共聚物化学中， 侧链官能度的轻 微变化导致聚合物结构中大的令人讨厌的改变或者产生相分离 ； 因此阻止了对它们的结构 和复杂性的表达控制。
通过开发构建刚性的、 有序的其中金属氧化物单元通过有机单元连接金属 - 有机 骨架 (MOF) 的方法， 本公开证明 MOF 主链的内在规律性可用于实现 MOF 内的受控复杂性。 本 公开证明了引入带有不同官能团的连接的策略， 由于连接的大小未改变和主链连接性未改 变， 所以所述官能团的方向、 数量、 沿主链的相对位置和比率是可控的。此种 MOF 可以考虑 作为具有包含金属氧化物和有机连接单元的 “简单” 重复模式的一级结构， 和通过共价连接 至连接的官能团的多种多样排列形成的 “复杂的” 二级结构。以这种方式， MOF 内的每一孔 将具有一批指向其中心的混合的官能度。因此， 此类官能度的顺序确保它们在序列中出现 的频率将赋予孔新水平的复杂性， 这种复杂性远远超过最初单连接 MOF 所具有的任可复杂 性； 这是使和以微调孔环境使其具有利特性方面。
因此， 本公开证明， 通过组合金属 - 有机骨架 (MOF) 的内在刚性与聚合物的功能灵 活性， 人们可以克服这些挑战并且产生大量的单相物质， 它们当中每一种具有多元的 (MTV) 官能度。
本公开还提供了通过从具有不同官能团的连接装配它们的结构来制造多元金属 有机骨架 (mvMOF) 的方法， 由于连接的长度未改变和连接性未改变， 所述官能团的方向、 数量、 沿主链 ( 金属氧化物和苯基单位 ) 的相对位置和比率是可控的。方案 1 描述此类改变 的图。 因此， 此类官能度的顺序和确保它在序列中出现的频率将赋予孔新水平的复杂性， 这 种复杂性远远超过最初的相同连接 MOF 所具有的任何复杂性 - 这是使得可以微调孔环境使 其具有有利特性的方面。
方案 1 ：
本公开描述了用于产生晶体 MOF 材料的一般方法， 所述晶体 MOF 材料组合了 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 或 12 种带有不同官能团的连接的集合， 每一连接整合入其中连接比率 受控的单个结构中， 并且可以产生具有大容量纯度的材料。本公开证明了分离多元 MOF 作 为单相。 mvMOF 的多孔性是多种多样的并且表现出多元的连接可以引入多种官能度。 例如， 可以引入到 MOF 结构中的多种多样的连接包括， 但不限于， NO2-BDC 和 (Cl)2-BDC， 它们被引 入到 MOF-5 类型的结构中 (mvMOF-5-AD 和 -AE)， 否则当单独使用时不能形成该结构。本公 开还证明了， 该系列成员 ( 例如 mvMOF-5-AHI 和 -EHI) 显示出 “整体优于其部分之和” ， 表现 为与单一的相同连接类似物相比多元连接 MOF 的气体吸附和分离特性显著增强。下面的方 案 2 证明了用于产生 mvMOF 的多元连接以及 mvMOF 实例。
多元的金属有机骨架 (mvMOF) 指包含至少 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 或 12 种具有 多种多样官能度的不同连接部分的 MOF 结构。mvMOF 包含通过连接簇 (linking cluster) 缀合至连接部分的金属。连接部分的亚结构包含不同的官能度， 这归因于亚结构上侧基多 种多样。例如， mvMOF 包含立方体结构， 在立方体结构的角上包含金属 ( 例如 4 个金属原 子 )， 每一金属原子缀合至 3 个连接簇， 每一连接簇缀合至连接部分亚结构。 因此， 立方体结 构包含 12 个连接部分。连接部分上一个或者更多个侧基的改变使所产生的立方体结构具
有多种多样的官能度。考虑到 MOF 骨架的大小， 骨架中的改变提供了用于气体储存、 分离和 纯化的改善的和多种多样的功能。
如本文所使用， “核心” 指骨架中存在的一个或者更多个重复单元。此种骨架可包 含同质的重复核心或者异质的重复核心结构。 核心包含过渡金属或者过渡金属簇和连接部 分。多个核心连接在一起限定了骨架。
术语 “簇” 指 2 个或者以上原子的可识别的结合。此类结合有代表性地通过一些 类型的键 - 离子键、 共价键、 范德华力等等建立。
“连接簇” 指能够缩合的一种或者更多种活性种， 包含能够在连接部分亚结构与 金属基团之间或者连接部分与另一连接部分之间形成键的原子。此类种的实例选自硼、 氧、 碳、 氮和磷原子。在一些实施方案中， 连接簇可包含能够与桥连氧原子形成连接的一种 或者更多种不同的活性种。例如， 连接簇可包含 CO2H、 CS2H、 NO2、 SO3H、 Si(OH)3、 Ge(OH)3、 Sn(OH)3、 Si(SH)4、 Ge(SH)4、 Sn(SH)4、 PO3H、 AsO3H、 AsO4H、 P(SH)3、 As(SH)3、 CH(RSH)2、 C(RSH)3、 CH(RNH2)2、 C(RNH2)3、 CH(ROH)2、 C(ROH)3、 CH(RCN)2、 C(RCN)3、 CH(SH)2、 C(SH)3、 CH(NH2)2、 C(NH2)3、 CH(OH)2、 C(OH)3、 CH(CN)2 和 C(CN)3， 其中 R 是具有 1 至 5 个碳原子的烷基， 或者包 含 1 至 2 个苯环的芳基和 CH(SH)2、 C(SH)3、 CH(NH2)2、 C(NH2)3、 CH(OH)2、 C(OH)3、 CH(CN)2 和 C(CN)3。用于在 MOF 产生中结合金属的有代表性的连簇包含羧酸官能团。 本公开包括环烷基或包含 1 至 5 个环的芳基亚结构， 环或者全部由碳组成， 或者碳 与氮、 氧、 硫、 硼、 磷、 硅和铝混合组成环。
术语 “共价有机多面体” 指非扩展的共价有机网络。在此类多面体中没有发生聚 合通常是因为存在抑制聚合的封端配体。共价有机多面体是这样的共价有机网络， 它包含 多种连接部分， 将多齿核心连接在一起， 以致于网络的空间结构是多面体。有代表性地， 这 种变化的多面体是 2 或者 3 维结构。
“连接部分” 指分别结合过渡金属或者多个过渡金属的单齿或者多齿化合物。通 常， 连接部分包含亚结构， 所述亚结构包含烷基或含有 1-20 碳原子的环烷基、 包含 1-5 个苯 环的芳基、 或者包含具有 1-20 个碳原子的烷基或环烷基或者包含 1-5 个苯环的芳基的烷基 胺或者芳基胺、 和在亚机构的一个或更多个位置上的促进与金属缩合的连接簇。环烷基或 者芳基亚结构可包含 1-5 个环， 所述环或者全部由碳组成， 或者碳与氧、 硫、 硼、 磷硅和 / 或 铝原子混合构成环。 有代表性的连接部分将包含具有共价连接的一个或更多个羧酸连接簇 的亚结构。亚结构可以用活性侧基官能化。
如本文所使用， 化学式中在一端具有原子并且在另一端没有原子的线表示该化学 式指得是在没有连接原子的一端结合另一实体的化学片段。 有时， 为了强调， 波浪线与线相 交。
在一个方面中， 连接部分亚结构选自下列的任意亚结构 ：
其中 R1-R4 选自 -H、 -NH2、 -BR、 -Cl、 -NO2、 -CH3、 -OCH2R5 和 -O-CH2R6， 其中 R5 是大约 1-5 个碳的烷基或烯， 并且 R6 是芳基或者取代芳基， 或者其中当 R1-R2 靠近时形成环。在一 个实施方案中， 连接配体包含选自下列的成员 ：
进一步考虑了， 本公开的 mvMOF 可以通过首先利用具有不同官能团的多个连接部 分产生， 其中至少一个官能团可用活性基进行合成后修饰。 换句话说， 至少一个连接部分包 含可与骨架后反应物进行合成后反应的官能团以进一步增加有机骨架中官能团的多样性。
在再一实施方案中， 连接部分可以具有如下所述的通式结构 ：
其中 R1-R5 是 H、 NH2、 COOH、 CN、 NO2、 F、 Cl、 Br、 I、 S、 O、 SH、 SO3H、 PO3H2、 OH、 CHO、 CS2H、SO3H、 Si(OH)3、 Ge(OH)3、 Sn(OH)3、 Si(SH)4、 Ge(SH)4、 PO3H、 AsO3H、 AsO4H、 P(SH)3、 As(SH)3、 CH(RSH)2、 C(RSH)3、 CH(RNH2)2、 C(RNH2)3、 CH(ROH)2、 C(ROH)3、 CH(RCN)2、 C(RCN)3，
其中 X ＝ 1、 2 或 3。
具有适当活性官能度的所有上述的连接部分可以通过适宜的骨架合成后反应物 进行化学转化， 以向孔添加更多的官能度。 通过合成后修饰骨架内的有机连接， 接近先前不 能接近或者仅仅通过巨大困难和 / 或代价接近的官能团是可能的和容易的。骨架后反应物 包括所有已知的有机转化和它们各自的反应物 ； 具有官能团， 包括原子例如 N、 S、 O 的 1-20 碳环。所有金属可螯合至并添加官能团或者先前存在的和新添加的官能团的组合。使用导 致将有机金属复合体连至骨架的所有反应， 例如， 作为异源催化剂。 骨架后反应物的一些实 例包括 ：
其中 R ＝ H、 烷基、 芳基、 OH、 烷氧基、 烯、 炔、 苯基和前述的取代物、 含硫基团 ( 例 如， 硫代烷氧基 )、 含硅基团、 含氮基团 ( 例如酰胺 )、 含氧基团 ( 例如酮和醛 )、 卤素、 硝基、 氨基、 氰基、 含硼基团、 含磷基团、 羧酸或酯。
此外， 还可使用可以螯合并添加官能团或者先前存在的和新添加的官能团组合的
金属和含金属化合物。还可以使用导致将有机金属复合物连至骨架的反应， 例如用作异源 催化剂。骨架后反应物实例包括， 但不限于， 杂环化合物。
在一个实施方案中， 骨架后反应物可以是饱和的或者不饱和的杂环。单独或者作 为后缀或者前缀使用的术语 “杂环” ， 指这样的包含环的结构或分子， 它具有一个或多个独 立地选自 N、 O 和 S 的多价杂原子作为环结构的部分并且一个或多个环中包括至少 3 个和直 至大约 20 个原子。杂环可以是饱和的或者包含一个或更多个双键的不饱和的， 并且杂环可 以包含一个以上的环。当杂环包含一个以上的环时， 环可以融合或者不融合。融合环通常 指它们之间共享两个原子的至少两个环。杂环可具有芳香族特性或者不具有芳香族特性。 单独或者作为后缀或前缀使用的术语 “杂环基” 、 “杂环部分” 、 “杂环的” 或 “杂环” 指通过从 杂环去除一个或者一个以上的氢而从杂环衍生的化学基。 单独或者作为后缀或前缀使用的 “杂环基” 指通过从杂环去除一个氢尔而从杂环衍生的单价化学基。单独或者作为后缀或前 缀使用的术语 “杂芳基” 指具有芳香族特征的杂环基。杂环包括， 例如， 单环杂环， 例如 ： 氮 丙啶、 环氧乙烷、 硫杂丙环、 氮杂环丁烷、 环氧丙烷、 硫杂环丁烷、 吡咯烷、 吡咯啉、 咪唑啉、 吡 唑烷、 吡唑啉、 二氧戊烷、 环丁砜、 2， 3- 二氢呋喃、 2， 5- 二氢呋喃、 四氢呋喃、 噻吩烷、 哌啶、 1， 2， 3， 6- 四氢 - 吡啶、 哌嗪、 吗啉、 硫吗啉、 吡喃、 噻喃、 2， 3- 二氢吡喃、 四氢吡喃、 1， 4- 二氢 吡啶、 1， 4- 二噁烷、 1， 3- 二噁烷、 二噁烷、 高哌啶、 2， 3， 4， 7- 四氢 -1H- 氮杂高哌嗪、 1， 3- 二 氧戊烷、 4， 7- 二氢 -1， 3- 二杂环庚烷和环氧己烷。
此外， 杂环包括芳香族杂环 ( 杂芳基 )， 例如， 吡啶、 吡嗪、 嘧啶、 哒嗪、 噻吩、 呋喃、 呋咱、 吡咯、 咪唑、 噻唑、 噁唑、 吡唑、 异噻唑、 异噁唑、 1， 2， 3- 三唑、 四唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 3- 噁二唑、 1， 2， 4- 三唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 4- 噁二唑、 1， 3， 4- 三唑、 1， 3， 4- 噻二唑和 1， 3， 4- 噁二唑。
此外， 杂环包括多环杂环， 例如吲哚、 二氢吲哚、 二氢异吲哚、 喹啉、 四氢喹啉、 异喹 啉、 四氢异喹啉、 1， 4- 苯并二噁烷、 香豆素、 二氢香豆素、 苯并 呋喃、 2， 3- 二氢苯并呋喃、 异 苯并呋喃、 色烯、 色满、 异色满、 呫吨、 吩噁噻、 噻蒽、 吲嗪、 异吲哚、 吲唑、 嘌呤、 酞嗪、 萘啶、 喹 喔啉、 喹唑啉、 噌啉、 蝶啶、 菲啶、 啶、 菲咯啉、 吩嗪、 吩噻嗪、 吩噁嗪、 1， 2- 苯异噁唑、 苯并 噻吩、 苯噁唑、 苯噻唑、 苯并咪唑、 苯三唑、 硫代黄嘌呤、 咔唑、 咔啉、 吖啶、 比咯啶和喹唑啉。
除了上面描述的多环杂环之外， 杂环包括这样的多环杂环， 其中在两个或者更多 个环之间的环融合包括两个共有的一个以上的化学键和两个环共有的两个以上的原子。 此 类桥接杂环的实例包括奎宁环、 二氮双环 [2.2.1] 庚烷和 7- 氧杂双环 [2.2.1] 庚烷。 杂环基包括， 例如， 单环杂环基， 例如 ： 吖丙啶基、 环氧乙烷基、 硫杂丙环基、 氮杂环 丁基、 氧杂环丁烷基、 硫杂环丁基、 吡咯烷基、 吡咯啉基、 咪唑烷基、 吡唑烷基、 吡唑啉基、 二 氧戊环基、 硫烷基、 2， 3- 二氢呋喃基、 2， 5- 二氢呋喃基、 四氢呋喃基、 四氢噻吩基、 哌啶基、 1， 2， 3， 6- 四氢 - 吡啶基、 哌嗪基、 吗啉基、 硫吗啉基、 吡喃基、 噻喃基、 2， 3- 二氢吡喃基、 四氢 吡喃基、 1， 4- 二氢比啶基、 1， 4- 二氧杂环己基、 1， 3- 二氧杂环己基、 二氧杂环己基、 高哌啶 基、 2， 3， 4， 7- 四氢 -1H- 氮杂基、 高哌嗪基、 二氧庚环基 (1， 3-dioxepanyl)、 4， 7- 二氢 -1， 3- 二氧杂环庚烷基和环氧己烷基 (hexamethylene oxidyl)。
此外， 杂环基包括芳香族杂环基或者杂芳基， 例如， 吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪 基、 噻吩基、 呋喃基、 呋咱基、 吡咯基、 咪唑基、 噻唑基、 噁唑基、 吡唑基、 异噻唑基、 异噁唑基、 1， 2， 3- 三唑基、 四唑基、 1， 2， 3- 噻二唑基、 1， 2， 3- 噁二唑基、 1， 2， 4- 三唑基、 1， 2， 4- 噻二唑
基、 1， 2， 4- 噁二唑基、 1， 3， 4- 三唑基、 1， 3， 4- 噻二唑基和 1， 3， 4 噁二唑基。
此外， 杂环基包括多环杂环基 ( 包括芳香族的或者非芳香族的 )， 例如， 吲哚基、 二 氢吲哚基、 异二氢吲哚基、 喹啉基、 四氢喹啉基、 异喹啉基、 四氢异喹啉基、 1， 4- 苯并二噁烷 基、 香豆素基、 二氢香豆素基、 苯并呋喃基、 2， 3- 二氢苯并呋喃基、 异苯并呋喃基、 色满基、 苯并二氢吡喃基、 异苯并二氢吡喃基、 呫吨基、 吩噁噻基、 噻蒽基、 中氮茚基、 异吲哚基、 吲唑 基、 嘌呤基、 酞嗪基萘啶基、 喹喔啉基、 喹唑啉基、 噌嗪基、 蝶啶基、 菲啶基、 啶基、 菲咯 啉 基、 吩嗪基、 吩噻嗪基、 吩噁嗪基、 1， 2- 苯异噁唑基、 苯并噻吩基、 苯并噁唑基、 苯并噻唑基、 苯并咪唑基、 苯并三唑基、 硫代黄嘌呤基 (thioxanthinyl)、 咔唑基、 咔啉基、 吖啶基、 吡咯里 西啶基 (pyrolizidinyl) 和喹诺里西啶基 (quinolizidinyl)。 除了上述描述的多环杂环基之外， 杂环基包括这样的多环杂环基， 其中在两个或 者更多个环之间的环融合包括两个环共有的一个以上的化学键和两个环共有的两个以上 的原子。 此类桥接杂环的实例包括奎宁环基、 二氮双环 [2.2.1] 庚基和 7- 氧杂双环 [2.2.1] 庚基。
可以在本公开骨架合成中使用的金属离子包括 Li+、 Na+、 Rb+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Sc3+、 Ti4+、 Zr4+、 Ta3+、 Cr3+、 Mo3+、 W3+、 Mn3+、 Fe3+、 Fe2+、 Ru3+、 Ru2+、 Os3+、 Os2+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Ni+、 Pd2+、 Pd+、 Pt2+、 Pt+、 Cu2+、 Cu+、 Au+、 Zn2+、 Al3+、 Ga3+、 In3+、 Si4+、 Si2+、 Ge4+、 Ge2+、 Sn4+、 Sn2+、 Bi5+、 Bi3+、 及其组合、 以及相应的金属盐反荷阴离子。
本公开还提供了制造本公开 mvMOF 的方法。该方法包括将期望比率的多个化学 官能化的连接部分与金属离子或金属硝酸盐在适宜缓冲液中混合， 以将期望比率的特定连 接部分组合整合入有机骨架中。然后将得到的晶体材料纯化并去除溶剂。在一个实施方 案中， 该方法包括在 DEF/DMF 中将多个化学官能化的连接部分与硝酸锌于 85-100℃下混合 24-48h， 所述多个化学官能化的连接部分具有期望的比率以将期望比率的特定连接部分组 合整合入包含苯二羧酸的有机骨架中。 然后将所得到的晶体材料浸入 DMF 中 24h， 然后连续 地浸入氯仿中达到 3 个 24h 的时间段。最后， 通过室温下抽真空 24 小时或者加热至 120℃ 去除溶剂， 活化该多孔材料。
本公开骨架的制备可以在水性系统或者非水性系统中开展。 溶剂可以是极性的或 者非极性的， 视情况而定。溶剂可以包括模板剂或者包含单齿官能团的可选择配体。非水 性溶剂的实例包括 n- 烷烃， 例如戊烷、 己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 氯苯、 硝基苯、 氰基苯、 苯胺、 萘、 石脑油、 n- 醇例如甲醇、 乙醇、 n- 丙醇、 异丙醇、 丙酮、 1， 3- 二氯乙烷、 二氯甲烷、 氯仿、 四 氯化碳、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砚、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲基乙酰胺、 二乙基甲 酰胺、 噻吩、 吡啶、 乙醇胺、 三乙胺、 乙二胺等等。本领域技术人员将基于起始反应物容易地 确定适宜溶剂并且认为在得到本公开的材料中溶剂的选择不是决定性的。
模板剂可以在本公开方法中使用。为了占据所得到晶体基础骨架中的孔的目的， 在本公开中采用的模板剂加入至反应混合物中。 在本公开的一些变化形式中， 空间填充剂、 吸附的化学种类和客体种类增加金属 - 有机骨架的表面积。适宜的空间填充剂包括， 例如， 选自下来的成分 ： (i) 包含线性、 分支或者环状脂肪族基团， 具有 1-20 个碳原子的烷基胺它 们相应的烷基铵盐 ； (ii) 具有 1-5 个苯环的芳基胺和它们相应的芳基铵盐 ； (iii) 包含线 性、 分支或者环状脂肪族基团， 具有 1-20 个碳原子的烷基季鏻盐 ； (iv) 具有 1-5 个苯环的 芳基季鏻盐 ； (v) 包含线性、 分支或者环状脂肪族基团， 具有 1-20 个碳原子的烷基有机酸和
它们相应的盐 ； (vi) 具有 1-5 个苯环的芳基有机酸和它们相应的盐 ； (vii) 包含线性、 分支 或者环状脂肪族基团， 具有 1-20 个碳原子的脂族醇 ； 或者 (viii) 具有 1-5 个苯环的芳基 醇。
结晶可以通过如下实现， 将溶液置于室温下或者在高达 300℃的恒温炉中 ； 向溶 液中加入稀释的碱以启动结晶作用 ； 将稀释的碱分散入溶液中以启动结晶作用 ； 和 / 或转 移溶液至密闭容器并加热至预定的温度。
还提供用于吸附性吸收化学种类的装置。 装置包括包含本文所提或者通过本公开 方法得到的骨架的吸着剂。吸收可以是可逆的或者不可逆的。在一些实施方案中， 在分散 的吸附性颗粒中包含吸着剂。吸附性颗粒可以包埋入或者固定至固体液体和 / 或气体可透 过性三维支持物中。在一些实施方案中， 吸附性颗粒具有可逆性吸收或储存液体或气体的 孔并且其中吸附性颗粒可以可逆性吸附或吸收液体或气体。
在一些实施方案中， 本文提供的装置包括用于储存化学种类例如氨、 二氧化碳、 一 氧化碳、 氢、 胺、 甲烷、 氧、 氩、 氮、 氩、 有机染料、 多环有机分子及其组的储存单元。
还提供了用于吸附性吸收化学种类的方法。 方法包括将化学种类与包含本文所提 供骨架的吸着剂接触。化学种类的吸收可包括化学种类的储存。在一些 方面中， 化学种类 在适宜用作能量源的条件下储存。 天然气是重要的燃料气并且其泛用作石油化学和其它化学加工工业中的基础原 料。天然气的成分因地域不同而变化很大。许多天然气储存器包含相对低百分比的烃类 ( 小于 40％， 例如 ) 和高百分比的酸气， 主要是二氧化碳， 但还有硫化氢、 羰基硫、 二硫化碳 和多种硫醇。在远距离场所将所产生的天然气中的酸气去除是所期望的， 以提供净化的或 者脱硫的、 干天然气用于递送至管线、 天然气液体回收、 氦回收、 转化至液化的天然气 (LNG) 或者用于以后的氮排放。在水存在下 CO2 是腐蚀剂， 并且它可以形成干冰、 水合物并且可以 引起管线和加工天然气中常常使用的低温设备中出现冰冻的问题。同样， CO2 没有增加热 值， 而仅仅是增加了气体传输成本。
任何天然气处理过程中的重要方面是经济学。天然气有代表性地以高容量处理， 使得资金和处理单元操作成本中甚至稍微的差异成为了选择加工技术的重要因素。 因为加 工成本的原因， 一些天然气资源在当今生产时是不经济的。持续需要可靠性高和操作简单 的改善天然气处理方法。
此外， 将发电厂烟气排放中的二氧化碳 ( 当前主要的人为二氧化碳来源 ) 去除通 常通过排放气冷却并加压或者使烟尘经过水性胺溶液流化床实现， 这两种方法均是昂贵的 和低效的。已经使用了基于二氧化碳在氧化物表面上化学吸附或者吸附于多孔硅酸盐、 碳 和膜内的其他方法作为二氧化碳吸收的方法。然而， 为了使有效的吸附介质在二氧化碳去 除中具有长期的活性， 其应该组合两种特征 ： (i) 二氧化碳吸收和释放完全可逆的周期性 结构， 和 (ii) 可以对于最佳吸收能力实现化学官能化和分子水平细调的灵活性。
已经提出了许多将气流中的二氧化碳回收或去除的方法并且在商业规模上实施。 方法变化极大， 但是通常包括一些形式的溶剂吸收、 吸附在多孔吸附剂上、 蒸馏、 或者扩散 经过半透膜。
下列实例旨在是说明性的， 而不限制体公开。虽然它们是可以使用的那些方法中 的有代表性的方法， 但是可以备选使用本领域技术人员已知的其它方法。
实施例
下列实施例仅是示例性的， 并且不旨在限制可以修改以包括多种配体和官能团 的 MOF 结构的多样性。在一个实施案中， 使用立方体 MOF-5 结构并且与酸式 1， 4- 苯二羧 酸 (BDC)、 NH2-BDC、 Br-BDC、 (Cl)2-BDC、 NO2-BDC、 (CH3)2-BDC、 C4H4-BDC、 (C3H5O)2-BDC、 和 (C7H7O)2-BDC 连接相组合 ( 分别为方案 2-A-I) 以形成相应的 18 种 mvMOF， 其中每一种具有 两种或者更多种不同的官能度 ( 两种 ： mvMOF-5-AB， -AC， -AD， -AE， -AF， -AG， -AH， -AI， -EI ； 三种 ： mvMOF-5-ABC， -AHI， -EHI ； 四种 ： mvMOF-5-ABCD， -ACEF ； 五种 ： mvMOF-5-ABCHI ； 六种 ： mvMOF-5-ABCGHI ； 七种 ： mvMOF-5-ABCEGHI ； 八种 ： mvMOF-5-ABCEFGHI， 方案 2)。本公开证明 了分离为单相、 MOF-5 主链结构和它们的多孔性， 并且显示了该多元连接合成策略可用于将 官能度， 例如 NO2-BDC 和 (Cl)2-BDC， 引入到 MOF-5 类型结构 (mvMOF-5-AD 和 -AE) 中， 否则 当 MOF-5 类型结构 (mvMOF-5-AD 和 -AE) 单独使用时将不能形成该结构。数据还证明该系 列的成员 (mvMOF-5-AHI 和 -EHI) 显示出 “整体优于部分之和” ， 如通过与单一的相同连接类 似物相比多元连接 MOF 的气体吸附和分离特性显著增强所证明。
方案 2
通过在先前用于合成 MOF-5 的条件下， 将 Zn(NO3)2·4H2O 加入到所选择有机连接 酸形式的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 溶液混和物中， 得到 mvMOF 晶体。所有化合物通过粉末 13 X- 射线衍射 (PXRD)、 C 交叉极化魔角旋转 (CP/MAS)NMR、 晶体酸消化溶液中的 1H NMR、 和热 重分析 (TGA) 进行表征， 以分别评价它们的结晶性、 连接组成、 连接比率和热稳定性。通过 氮气吸附测定评价了 这些化合物亚组 ( 均包含 2、 3 或 4 种不同连接和 mvMOF-5-ABCEFGHI) 的多孔性。虽然对方法和对于所有化合物获得的数据进行了完全表征， 但是 mvMOF-5-ABCD 的细节作为示例性实施例提供。
化合物从等摩尔量的连接 A、 B、 C 和 D 合成 ( 如在上面方案 2 中所述 )。根据如此 合成的样品的 PXRD 图型其高结晶性是明显的， 图型在给出了与亲本 MOF-5 匹配的清晰的衍 射线图 1A)。 为了确定 mvMOF-5-ABCD 中 4 种类型连接的比率， 通过将样品在真空 (10 豪托 ) 下于 50℃加热 24 小时以将孔中的在合成过程中封闭的任何客体溶剂分子去除来评价。对 该样品开展的 TGA 显示一直到 400℃没有重量损失， 证实所有的客体分子从孔中去除并且 抽真空后的骨架是热稳定的。
抽真空的 mvMOF-5-ABCD 样品的 13C CP/MAS NMR 谱显示在 150.3、 127.0、 133.7 和 136.3ppm 时共振， 这分别是是 NH2-BDC、 Br-BDC、 (Cl)2-BDC 和 BDC 连接的碳原子的独特特征 ( 图 1B)。这些谱清楚地表明它们存在于 MOF 主链中。另外， 对游离的 mvMOF-5-ABCD 连接 的组成成分的混合物开展相同的实验， 其中在游离连接的羰基碳与整合入骨架内的那些连 接的羰基碳之间观察到 2ppm 的明显位移， 这证实在 MOF 晶体中不存在非结合的有机连接。 对所有剩余的 mvMOF 开展相似的分析得到相同的结论。
从 mvMOF-5-ABCD 固体的 DCI 消化溶液的 1H NMR 谱得到精确的连接比率 ( 表 1， 连接组成 )。在预测区观察到对于连接的每一独特质子的具有预测的结合模式的共振 ( 图 1C)。通过将共振峰强度积分， 证明连接分别以 1.00 ∶ 0.12 ∶ 0.56 ∶ 0.40 的比率存在于 MOF 中。为了证明晶体中的这些比率与批量固体中的比率相同， 对从 mvMOF-5-ABCD 批时样 1 品中随机选择的 4 个不同晶体开展上面讨论的溶液 H NMR 实验， 并且显示比率几乎相同。 还对 mvMOF-5-AB 和 -ABCEFGHI 开展相同的实验， 再次证实 mvMOF 系列的批量同质性 ( 表 1， 批量同质性 )。此外， 在 mvMOF 化合物中保留了原始 MOF-5 结构的多孔性和结构稳定性， 如通过图 1D 中所示的对于 mvMOF-5-ABCD 的类型 I 氮吸附等温线， 及其高的表面积 (2860 2 -1 m g ) 所表明。此外， 通过从多种连接摩尔比率合成的 mvMOF-ABCD 的数据证明， 在特定的 mvMOF 中， 连接比率通过改变反应的化 学计量控制 ( 表 1， 连接比率的控制 )。 基本上， 这种 对连接比率的控制转变成指向孔内的官能团的种数和多样性的控制， 而不改变一级结构的 潜在连接性， 如通过它们的保守的 PXRD 图型所证明 ( 图 29)。
如所预期， 对 mvMOF-5-AC 和 -ACEF 单晶开展的 X- 射线结晶学研究显示出通过 Zn4O(CO2)6 顶点连接的刚性苯基单拉组成的有序立方体 MOF-5 结构。在这些材料中的苯基 单位上官能团的非氢原子均极低的占有率出现。对称性需要每一官能团在两个 ( 连接 F 的 二甲基 ) 或者 4 个 ( 连接 C 的 Br 基， 或者连接 E 的硝基 ) 位置上是无序的， 因为它们位于 苯环 4 个碳原子上的概率相等。 mvMOF-5-AC 中的 Br 可以精修， 尽管其占有率低和对数据强 度的贡献低。在 mvMOF-5-ACEF 中， 官能团原子的占有率也非常低 ； 然而， 由于它们与 Br( 连 接 C)、 N( 连接 E) 和 C( 连接 F) 原子的位置重叠， 所以可以定位不同的峰。考虑到苯基单 元原子存在于所有 mvMOF 中， 所有这些参数均成功地对主链非氢原子精修。这清楚地表明， mvMOF 固体是非固体溶液， 而是它们代表着与有序骨架共价连接的多种官能团系统。
考虑到 mvMOF 构造的唯一性， 产生了一个重要的问题， 即晶体是否由宏观区域的 官能度组成， 或者不同序列的功能单元是否在整个骨架主链中重复。为了区别这两种可 能性， 制备了尺寸分别为 4.0×4.0×2.0mm、 2.0×2.0×2.0mm 和 2.0×2.0×1.0mm 的大的 mvMOF-5-AB、 -ABCD( 图 1E) 和 -ABCEFGHI 单晶。在每一情况中， 每一单晶的结构通过 PXRD 图型证实 ( 图 25-27)。每一晶体分割成三个相等的片段， 然后分别收集每一晶体的每一片 1 段的酸消化样品的溶液 H NMR 谱。如果在 mvMOF 单晶内存在宏观区域的同质连接， 将预期对于各个亲本晶体的三片段的每一片段具有不同的连接比率。然而， 数据清楚地显示连接 分布比率对于所研究的三个 mvMOF 的每一片段是相同的 ( 表 1， 单晶部分 )， 因此表明缺乏 宏观区域。支持该结论的更多证据是 mvMOF-5-AI 缺乏狭窄的孔大小分布， 如对于 MOF-5 或 者任何其它相同连接 MOF 所观察到的那样， 这表明连接 I 分布于整个孔内。这没有妨碍微 观区域的存在， 人们可以预期微观区域中特定官能度 ( 或者官能度亚组 ) 在整个纳米尺度 上的优势。
表 1.mvMOF 晶体中存在的连接比率 ( 粗体 ) 与加入比率的比较。在每一情况
下连接 A 的数值标准化至 1。
21CN 102482294 A
*说明书19/42 页连接 E 的数值标准化至 1。
官能度沿 MOF 主链以不同顺序出现的可能性将不可避免地导致产生复杂的孔环 境并且提供了除去罕见特性的可能性。由于已知相同连接 MOF-5 结构吸收显著量的气体 ( 例如 H2、 CO2)， 在这些应用中测试了 mvMOF， 并且确定它们的 性能是否大于它们的组分。 在 图 2A 中， 显示了 mvMOF-5-AHI、 -AH、 -HI 和 MOF-5 在 H2 储存能力之间的比较。明显地， 等温 线清楚地表明 mvMOF-5-AHI 的吸收能力大于 mvMOF-5-AH、 -HI 和 -A(MOF-5) 最大达到 84％。 同样地， 观察到超过对 CO 的对 CO2 的选择性吸收能力异常增加 ： 在 mvMOF-5-EHI 的情况下， 与 MOF-5 相比， 对 CO2 的选择性好 400％ ( 图 2B)。
这些发现证明， mvMOF 的特性不是这些组分的简单线性组合， 因此支持这样的观 点， 即 mvMOF 内官能度的顺序可用作编码特定特性的增强或者实现新的特性。
用于制备 mvMOF， 包括克数量级规模的产物的详细合成方法和实验和模拟 PXRD 图 型。
对 苯 二 甲 酸 ( 苯 -1， 4- 二 甲 酸 或 BDCH2)、 2- 氨 基 对 苯 二 甲 酸 (NH2-BDCH2)、 2- 溴对苯二甲酸 (Br-BDCH2)、 2， 5- 二氯对苯二甲酸 ((Cl)2-BDCH2)、 2- 硝基对苯二甲酸 (NO2-BDCH2)、 萘 -1， 4- 二羧酸 (C4H4-BDCH2) 购自 Aldrich Chemical Co。 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 购自 Fisher Scientific International Inc.。 硝酸锌四水合物 Zn(NO3)2· 4H2O 购自 EM Science。 2， 5- 二甲基对苯二甲酸 ((CH3)2-BDCH2) 购自 TCI America。 上面的所有原材料 未经进一步纯化而使用。N， N- 二乙基甲酰胺 (DEF， BASF) 溶剂通过经填充活性碳 (Calgon) 和硅 (EEMD， 硅胶 60) 的柱过滤纯化， 并且在使用前将氯仿 (Fisher， HPLC 级， 戊烯稳定的 ) 用新鲜活化的分子筛 4A 弄干。合成 2， 5- 双 ( 烯丙氧基 ) 对苯二甲酸 ((C3H5O)2-BDCH2)、 2， 5- 双 ( 苄氧基 ) 对苯二甲酸 ((C7H7O)2-BDCH2)。
通过在 DEF/DMF 中将不同数量的化学官能化苯二羧酸与硝酸锌于 85-100℃下混 合 24-48 小时合成多元金属有机骨架 (mvMOF)。然后将所得到的晶体材料浸入 DMF 中 24 小 时然后连续地浸入氯仿达到 3 个 24 小时的时间段。最后， 通过室温下抽真空 24 小时或者 加热至 120℃去除溶剂而活化该多孔材料。
为 了 精 确 控 制 原 材 料 的 量，对 苯 二 甲 酸 连 接 在 DMF/DEF 中 的 溶 液 (0.025-0.10M(1M ＝ 1mol dm-3)) 和硝酸锌四水合物在 DMF/DEF 中的溶液 (0.10M) 用作储 存溶液。之所以选择 DMF 和 DEF 作为合成的溶剂是因为它们具有高 的沸点， 这适合于溶剂 热合成。较低的沸点溶剂会导致反应物沉淀， 而不是产物沉淀。在反应后， 在光学显微镜下 检查晶体、 收集并通过粉末 X- 射线衍射 (PXRD) 表征。在 Bruker AXS D8Advance 衍射计 上记录破碎的大的单一正方晶的 PXRD 数据， 如下操作衍射计 ： 40kV， 对于 Cu Kα 为 40mA， 扫描速度 3° / 分并且步长 2θ 中 0.050°。 使用软件 Powder Cell v.2.2 从先前公布的单晶计算模拟的 MOF-5PXRD 图型。
消化的 mvMOF 的 1H NMR ： 通常， 8mg 干 ( 或者用 DMF 进行溶剂交换的 )mvMOF 经超 声处理消化并溶解于 1.0mL 稀释 DCl 溶液 ( 从 200μL 的 20％ DCl/D2O 溶液 (Aldrich) 和 10mL 的 DMSO-d6 制备 ) 中。消化溶液直接用于 1H-NMR。
mvMOF 的合成 ： mvMOF-5-AB， Zn4O(BDC)1.92(NH2-BDC)1.08 的合成 ： 0.10mL 的 BDCH2 -5 储存液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 NH2-BDCH2 储存液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， 6.0×10-5mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方 体形状的褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 粉末衍射图型匹配 ( 图 5)。
消 化 的 mvMOF-5-AB 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。NH2-BDCH2δ ： 7.03(d， 1H)， 7.38(s， 1H)， 7.74(d， 1H)。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率 ： BDC ∶ NH2-BDC ＝ 1 ∶ 0.57。
mvMOF-5-AC， Zn4O(BDC)18.6(Br-BDC)1.14 ： 0.10mL 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -5 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 Zn(NO3)2· 4H2O 储 -5 存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒温 炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶形 式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 5)。
消 化 的 mvMOF-5-AC 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 Br-BDCH2δ ： 7.78(d， 1H)， 7.94(d， 1H)， 8.10(s， 1H)。 基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ NH2-BDC ＝ 1 ∶ 0.61。
mvMOF-5-AD， Zn4O(BDC)1.83((Cl)2-BDC)1.17 ： 0.10mL 的 (Cl)2-BDCH2 储存液 (0.10M， -5 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL ofZn(NO3)2· 4H2O 储 -5 存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒 温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶 形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 6)。
消 化 的 mvMOF-5-AD 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 (Cl)2-BDCH2δ ： 7.90(s， 2H)。基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ (Cl)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.63。
mvMOF-5-AE， Zn4O(BDC)2.13(NO2-BDC)0.87 ： 0.10mL 的 NO2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -5 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 Zn(NO3)2· 4H2O 储 -5 存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒 温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方体形状的褐色单晶形 式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 7)。
消 化 的 mvMOF-5-AE 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。NO2-BDCH2δ ： 7.92(d， 1H)， 8.25(d， 1H)， 8.35(s， 1H)。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率 ： BDC ∶ NO2-BDC ＝ 1 ∶ 0.40。
mvMOF-5-AF， Zn4O(BDC)1.35((CH3)2-BDC)1.65 ： 0.10mL 的 (CH3)2-BDCH2 储存液 (0.10M， -5 0.10mL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 Zn(NO3)2· 4H2O 储 1.0×10 mol)、 -5 存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒 温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形状的浅黄色单晶 形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 8)。
消 化 的 mvMOF-5-AF 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 (CH3)2-BDCH2δ ： 2.43(s， 6H)， 7.64(s， 2H)。基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ (CH3)2-BDC ＝ 1 ∶ 1.24。
mvMOF-5-AG， Zn4O(BDC)1.98(C4H4-BDC)1.02 ： 0.40mL 的 C4H4-BDCH2 储 存液 (0.025M， -5 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 Zn(NO3)2· 4H2O 储 -5 存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.30mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为正方体形状的浅绿色单晶 形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 9)。
消 化 的 mvMOF-5-AG 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 C4H4-BDCH2δ ： 7.64-7.68(m， 2H)， 8.05(s， 2H)， 8.70-8.74(m， 2H)。基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ C4H4-BDC ＝ 1 ∶ 0.52。
mvMOF-5-AH， Zn4O(BDC)2.04((C3H5O)2-BDC)0.96 ： 0.10mL 的 (C3H5O)2-BDCH2 储 存 -5 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 -5 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形 状的褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 10)。
消 化 的 mvMOF-5-AH 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 (C3H5O)2-BDCH2δ ： 4.54(d， 4H)， 5.19(d， 2H)， 5.40(d， 2H)， 5.94-6.01(m， 2H)， 7.30(s， 2H)。 基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ (C3H5O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.46。
mvMOF-5-AI， Zn4O(BDC)2.13((C7H7O)2-BDC)0.87 ： 0.10mL 的 (C7H7O)2-BDCH2 储 存 -5 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 -5 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.60mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形 状的浅黄色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 11)。
消 化 的 mvMOF-5-AI 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.25-7.44(m， 12H)。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率 ： BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.40。
mvMOF-5-EI， Zn4O((C7H7O)2-BDC)2.49(NIDC)0.51 ： 0.10mL 的 (C7H7O)2-BDCH2 储 存 -5 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.40mL 的 NO2-BDCH2 储 存 液 (0.025M， 1.0×10-5mol)、 0.20mL 的 -5 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， 6.0×10 mol) 和 0.30mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方体形 状的褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 12)。
消化的 mvMOF-5-EI 晶体的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。NO2-BDCH2δ ： 7.92(d， 1H)， 8.25(d， 1H)， 8.35(s， 1H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.25-7.44(m， 12H)。基于峰积分 的摩尔比率 ： NO2-BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 0.20 ∶ 1。
mvMOF-5-ABC， Zn4O(BDC)1.90(NH2-BDC)0.11(Br-BDC)0.99 ： 0.133mL 的 BDCH2 储 存 液 -5 (0.10M， 1.33×10 mol)、 0.133mL 的 NH2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.33×10-5mol)、 0.133mL -5 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.33×10 mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储 存 液 (0.30M， -4 1.2×10 mol) 和 1.20mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃ 下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。 产物为立方体形状的褐色单晶形式。 检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 13)。
消 化 的 mvMOF-5-ABC 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 NH2-BDCH2δ ： 7.03(d， 1H)， 7.40(d， 1H)， 7.38(s， 1H)。 Br-BDCH2δ ： 7.78(d， 1H)， 7.94(d， 1H)， 8.10(s， 1H)。基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ NH2-BDC ∶ Br-BDC ＝ 1 ∶ 0.052 ∶ 0.52。
mvMOF-5-AHI， Zn4O(BDC)1.52((C3H5O)2-BDC)0.73((C7H7O)2-BDC)0.75 ： 0.133mL 的 BDCH2储存液 (0.10M， 1.33×10-5mol)、 0.133mL 的 (C3H5O)2-BDCH2 储存液 (0.10M， 1.33×10-5mol)、 0.133mL 的 (C7H7O)2-BDCH2 储存液 (0.10M， 1.33×10-5mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储存 -4 液 (0.30M， 1.2×10 mol) 和 1.20mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒温 炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。 产物为立方体形状的褐色单晶形式。 检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 14)。
消 化 的 mvMOF-5-AHI 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H) 。 (C 3 H 5 O) 2 -BDCH 2 δ ： 4.55(d ， 4H) ， 5.20(d ， 2H) ， 5.38(d ， 2H) ， 5.93-6.00(m ， 2H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.26-7.44(m， 12H)。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率 ： BDC ∶ (C3H5O)2-BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.48 ∶ 0.50。
mvMOF-5-EHI ， Zn 4O(NO 2-BDC) 1.19((C 3H 5O) 2-BDC) 1.07((C 7H 7O) 2-BDC) 0.74 ： 0.133mL -5 的 (C7H7O)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.33×10 mol)、 0.133mL 的 NO2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -5 1.33×10 mol)、 0.133mL 的 (C3H5O)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.33×10-5mol)、 0.40mL 的 -4 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， 1.2×10 mol) 和 1.20mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形 状的褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 15)。
消 化 的 mvMOF-5-EHI 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。NO2-BDCH2δ ： 7.93(d， 1H)， 8.25(d， 1H)， 8.35(s， 1H)。(C3H5O)2-BDCH2δ ： 4.55(d， 4H)， 5.20(d， 2H)， 5.38(d， 2H)， 5.93-6.00(m， 2H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.26-7.44(m， 12H)。基于峰积分的摩尔 比率 ： NO2-BDC ∶ (C3H5O)2-BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.89 ∶ 0.62。
mvMOF-5-ABCD ，
Zn4O(BDC)1.44(NH2-BDC)0.18(Br-BDC)0.81((Cl)2-BDC)0.57 ： 0.10mL 的 BDCH2 储 存 -5 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL of NH2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.10mL -5 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 (Cl)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -5 1.0×10 mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储 存 液 (0.30M， 1.2×10-4mol) 和 1.20mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 16)。
消 化 的 mvMOF-5-ABCD 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H) 。 NH 2-BDCH 2δ ： 7.03(d ， 1H) ， 7.40(d ， 1H) ， 7.38(s ， 1H) 。 Br-BDCH 2δ ： 7.78(d ， 1H) ， 7.94(d， 1H)， 8.10(s， 1H)。(Cl)2-BDCH2δ ： 7.90(s， 2H)。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率 ： BDC ∶ NH2-BDC ∶ Br-BDC ∶ (Cl)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.12 ∶ 0.56 ∶ 0.40。
mvMOF-5-ACEF ，
Zn4O((BDC)1.29(Br-BDC)0.63(NO2-BDC)0.28((CH3)2-BDC)0.80 ： 0.10mL 的 BDCH2 储 存 -5 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.0×10-5mol)、 0.10mL -5 的 NO2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 1.0×10 mol)、 0.10mL 的 (CH3)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -5 1.0×10 mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储 存 液 (0.30M， 1.2×10-4mol) 和 1.20mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 24 小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 17)。消化的 mvMOF-5-ACEF 晶体的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H)。 Br-BDCH2δ ： 7.78(d， 1H)， 7.94(d， 1H)， 8.10(s， 1H)。NO2-BDCH2δ ： 7.92(d， 1H)， 8.25(d， 1H)， 8.35(s， 1H)。(CH3)2-BDCH2δ ： 2.43(s， 6H)， 7.64(s， 2H)。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率 ： BDC ∶ Br-BDC ∶ (CH3)2-BDC ∶ NO2-BDC ＝ 1 ∶ 0.49 ∶ 0.62 ∶ 0.22。
mvMOF-5-ABCHI ，
Zn4O(BDC)1.38(NH2-BDC)0.03(Br-BDC)0.30((C3H5O)2-BDC)0.86((C7H7O)2-BDC)0.43 ： 80μL -6 -6 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 8.0×10 mol)、 80μL 的 NH2-BDCH2 储存液 (0.10M， 8.0×10 mol)、 -6 80μL 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 8.0×10 mol)、 80μL 的 (C3H5O)2-BDCH2 储 存 液 -6 (0.10M， 8.0×10 mol)、 80μL 的 (C7H7O)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 8.0×10-6mol)、 0.40mL 的 -4 Zn(NO3)2· 4H2O 储存液 (0.30M， 1.2×10 mol) 和 1.20mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方体形 状的暗褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 18)。
消 化 的 mvMOF-5-ABCHI 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4 H ) 。 N H 2- B D C H 2. δ ： 7.03(d， 1 H ) 。 B r - B D C H 2δ ： 7.78(d， 1H)， 7.94(d， 1H)， 8.10(s， 1 H ) 。 ( C 3H 5O ) 2- B D C H 2δ ： 4.54(d， 4H)， 5.19(d， 2H)， 5.40(d， 2H)， 5.94-6.01(m ， 2H) 。 (C 7H 7O) 2-BDCH 2δ ： 5.12(s ， 4H) ， 7.25-7.44(m ， 12H) 。 基 于 峰 积 分 的 摩 尔 比 率： BDC ∶ NH2-BDC ∶ Br-BDC ∶ (C3H5O)2-BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.017 ∶ 0.22 ∶ 0.62 ∶ 0.32。
mvMOF-5-ABCGHI ，
Zn4O(BDC)0.72(NH2-BDC)0.08(Br-BDC)0.63(C4H4-BDC)0.48((C3H5O)2-BDC)0.52((C7H7O)2-B DC)0.57 ： 67μL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 6.7×10-6mol)、 67μL 的 NH2-BDCH2 储存液 (0.10M， -6 6.7×10 mol)、 67μL 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 6.7×10-6mol)、 267μL 的 C4h4-BDCH2 储 -6 存液 (0.10M， 6.7×10 mol)、 67μL 的 (C3H5O)2-BDCH2 储存液 (0.10M， 6.7×10-6mol)、 67μL -6 的 (C7H7O)2-BDCH2 储存液 (0.10M， 6.7×10 mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， -4 1.2×10 mol) 和 1.0mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于 100℃ 下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 19)。
消 化 的 mvMOF-5-ABCGHI 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H).NH 2-BDCH 2δ ： 7.03(d ， 1H) 。 Br-BDCH 2δ ： 7.78(d ， 1H) ， 7.94(d ， 1H) ， 8.10(s ， 1H) 。 C 4H 4-BDCH 2δ ： 7.64-7.68(m ， 2H) ， 8.05(s ， 2H) ， 8.70-8.74(m ， 2H) 。 (C 3H 5O) 2-BDCH 2δ ： 4.54(d， 4H)， 5.19(d， 2H)， 5.40(d， 2H)， 5.94-6.01(m， 2H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.25-7.44(m， 12H)。 基于峰积分的摩尔比率 ： BDC ∶ NH2-BDC ∶ Br-BDC ∶ C4H4-BDC ∶ (C3H5O)2BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.093 ∶ 0.87 ∶ 0.67 ∶ 0.73 ∶ 0.80。
mvMOF-5-ABCEGHI ，
Zn4O(BDC)0.57(NH2-BDC)0.05(Br-BDC)0.57(NO2-BDC)0.39(C4H4-BDC)0.44((C3H5O)2-BDC) 57μL 的 BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.7×10-6mol)、 57μL 的 NH2-BDCH2 0.42((C7H7O)2-BDC)0.56 ： -6 储 存 液 (0.10M， 5.7×10 m0l)、 57μL 的 Br-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.7×10-6mol)、 57μL 的 NO2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.7×10-6mol)、 228μL 的 C4H4-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -6 5.7×10 mol)、 57μL 的 (C3H5O)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.7×10-6mol)、 57μL 的(C7H7O)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.7×10-6mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储 存 液 (0.30M， -4 1.2×10 mol) 和 1.03mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。 将管密封并在恒温炉中于 100℃ 下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物为立方体形状的暗褐色单晶形式。检 查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 20)。
消 化 的 mvMOF-5-ABCEGHI 晶 体 的 1H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H).NH 2-BDCH 2δ ： 7.03(d ， 1H) 。 Br-BDCH 2δ ： 7.78(d ， 1H) ， 7.94(d ， 1H) ， 8.10(s ， 1H) 。 NO2-BDCH 2δ ： 7.92(d， 1H)， 8.25(d， 1H)， 8.35(s， 1H)。C 4H4-BDCH 2δ ： 7.64-7.68(m， 2H)， 8.05(s， 2H)， 8.70-8.74(m， 2H)。(C3H5O)2-BDCH2δ ： 4.54(d， 4H)， 5.19(d， 2H)， 5.40(d， 2H)， 5.94-6.01(m， 2H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.25-7.44(m， 12H)。基于峰积分的摩尔 比率 ： BDC ∶ NH2-BDC ∶ Br-BDC ∶ NO2-BDC ∶ C4H4-BDC ∶ (C3H5O)2-BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.077 ∶ 1 ∶ 0.69 ∶ 0.77 ∶ 0.73 ∶ 0.96。
mvMOF-5-ABCEFGHI ，
Zn4O(BDC)0.70(NH2-BDC)0.011(Br-BDC)0.39(NO2-BDC)0.21((CH3)2-BDC)0.46(C4H4-BDC)0.39 ((C3H5O)2-BDC)0.35((C7H7O)2-BDC)0.39 ： 50μL 的 BDCH2 储存液 (0.10M， 5.0×10-6mol)、 50μL 的 -6 NH2-BDCH2 储存液 (0.10M， 5.0×10 mol)、 50μL 的 Br-BDCH2 储存液 (0.10M， 5.0×10-6mol)、 50μL 的 NO2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.0×10-6mol)、 50μL 的 (CH3)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， -6 5.0×10 mol)、 200μL 的 C4h4-BDCH2 储存液 (0.10M， 5.0×10-6mol)、 50μL 的 (C3H5O)2-BDCH2 -6 储 存 液 (0.10M， 5.0×10 mol)、 50μL 的 (C7H7O)2-BDCH2 储 存 液 (0.10M， 5.0×10-6mol)、 0.40mL 的 Zn(NO3)2·4H2O 储存液 (0.30M， 1.2×10-4mol) 和 1.05mL 的 DEF 顺序加入至 4mL 玻璃管中。将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。产物 为立方体形状的暗褐色单晶形式。检查了 PXRD， 其与模拟的 MOF-5 结构匹配 ( 图 21)。 1
消化的 mvMOF-5-ABCEFGHI 晶体的 H NMR(400MHz， DMSO-d6)。BDCH2δ ： 8.00(s， 4H).NH 2-BDCH 2δ ： 7.03(d ， 1H) 。 Br-BDCH 2δ ： 7.78(d ， 1H) ， 7.94(d ， 1H) ， 8.10(s ， 1H) 。 NO2-BDCH2δ ： 7.92(d， 1H)， 8.25(d， 1H)， 8.35(s， 1H)。(CH3)2-BDCH2δ ： 2.43(s， 6H)， 7.64(s， 2H)。C4H4-BDCH2δ ： 7.64-7.68(m， 2H)， 8.05(s， 2H)， 8.70-8.74(m， 2H)。(C3H5O)2-BDCH2δ ： 4.54(d， 4H)， 5.19(d， 2H)， 5.40(d， 2H)， 5.94-6.01(m， 2H)。(C7H7O)2-BDCH2δ ： 5.12(s， 4H)， 7.25-7.44(m， 12H)。 基于峰积分 的摩尔比率 ： BDC ∶ NH2-BDC ∶ Br-BDC ∶ (CH3)2-BDC ∶ NO2-B DC ∶ C4H4-BDC ∶ (C3H5O)2-BDC ∶ (C7H7O)2-BDC ＝ 1 ∶ 0.14 ∶ 0.56 ∶ 0.29 ∶ 0.67 ∶ 0.56 ∶ 0.48 ∶ 0.56。
包含 2、 3、 4 种不同连接的所有化合物和 mvMOF-5-ABCEFGHI 用如上所述的相同浓 度扩大到克级。规模扩大的样品的 PXRD 与小规模的样品相同。此外， 通过随机选择晶体的 1 溶液 H NMR 检查规模扩大样品的的批量同质性， 并且显示在每一化合物中具有相同的连接 比率。
热重力分析。所有样品在 TA Instruments Q-500 系列热重力分析仪上运行， 样品 置于连续空气流动环境下的铂盘中。在所有的 TGA 实验过程中将样品以 5℃ / 分钟的恒定 速率加热。
由于连接中悬吊双键和苯环的损失， 包含连接 H 和连接 I 的 mvMOF 将从 200℃逐渐 损失重量， 接着是在 400℃时的急剧降低。直到 400℃所有其它 mvMOF 将不再损失重量。
活化 mvMOF 的固态 13C MAS NMR. 在使用具有 4mm( 外径 ) 氧化锆转子的标准 Bruker魔角旋转 (MAS) 探针的 Bruker DSX-300 光谱仪上， 于室温下纪录高分辨率固态核磁共振 (NMR) 谱。使用 MAS 的交叉极化 (CP/MAS) 用于获得 75.47MHz 下的 13C 数据。1H 和 13C 的 90 度脉幅均为 4μs。CP 接触时间在 1.5ms 和 5ms 当中变化。在数据采集过程中应用高功率 双脉冲相位调制 (TPPM)1H 去耦。去耦频率对应于 72kHz。MAS 样品旋转率为 10kHz。取决 于化合物， 对于 (CP/MAS) 的扫描之间的再循环延缓在 3 和 20s 之间变化， 如通过观察从一 13 13 次扫描到下次扫描的 C 信号强度无明显损失所确定。 C 化学位移相对于作为 0PPM 的四 甲基硅烷给出， 使用指定为 37.77ppm 的金刚烷的亚甲基碳信号标定， 所述的金刚烷作为第 二个参照列于表 2 中。
检查了与 mvMOF-5-AB、 -ABCD 和 -ABCEFGHI 中比率相同比率的连接混合物的 13C CP/MAS NMR 对照实验， 与对 mvMOF 的实验相比， 存在明显的羰基碳位移， 从 172ppm 移至 174ppm。这证明， 在这三种 mvMOF 中的所有连接均化学结合至锌簇。此外， 使用 CP/MAS 方 13 法获得静态样品的 C 谱， 并且检查以确定可移动的客体分子。在该实验中， 再循环延缓设 定至 20s 以便两次扫 面之间充分松弛。没有发现可检则的碳信号， 这证实了 mvMOF 的清洁 的孔结构。
大 单 晶 mvMOF-5-AB-lsc 的 合 成 通 过 将 混 合 物 超 声 处 理 15 分 钟，将 4.20gZn(NO3)2·4H2O(16.0mmol)、 450mg BDCH2(2.7mmol) 和 490mg NH2-BDCH2(2.7mmol) 溶解在玻璃烧杯中的 50mL DEF 中。通过使用带有 PTFE 滤纸 (Whatman， 0.45μm 孔大小 ) 的 塑料注射器将溶液均匀地分到 10 个闪烁管中 (20-mL 大小 )。然后将管紧密地盖上帽并置 于恒温炉中。在 85℃下加热 72 小时终止反应。在加热的同时将每一管内的母液轻轻到出 并且交产物用新鲜的 DEF 洗涤 ( 对于每一管 3×5mL)。大多数的产物是大块的内生长立方 体褐色晶体。偶尔， 观察到一些大的单一立方体 ( 大小 1.5-4.0mm)。在如上所述的有代表 性的的次中， 得到 8-13 个此类晶体。通过实验 PXRD 图型和模拟的 PXRD 图型的一致和在光 学显微镜下检查这些晶体证实了大的立方体晶体具有 MOF-5 拓扑结构 ( 图 36A， B 和 37)。 高的起始浓度用于形成大的 mvMOF 单晶。
大的单晶 mvMOF-5-ABCD-lsc 的合成 通过将混合物超声处理 15 分钟， 将 6.20g Zn(NO 3) 2·4H 2O(23.5mmol) 、 332mg BDCH 2(2.0mmol) 、 362mgNH 2-BDCH 2(2.0mmol) 、 490mg Br-BDCH2(2.0mmol) 和 470mg(Cl)2-BDCH2(2.0mmol) 溶解在玻璃烧杯中的 50mL DEF 中。通 过使用带有 PTFE 滤纸 (Whatman， 0.45μm 孔大小 ) 的塑料注射器将溶液均匀地分到 10 个闪 烁管中 (20-mL 大小 )。然后将管紧密地盖上帽并置于恒温炉中。在 85℃下加热 120 小时 终止的反应。在加热的同时将每一管内的母液轻轻到出并且将产物用新鲜的 DEF 洗涤 ( 对 于每一管 3×5mL)。 大多数的产物是大块的内生长褐色立方体晶体。 偶尔， 观察到一些大的 单一立方体 ( 大小 1.0-2.0mm)。在如上所述的有代表性的的次中， 得到 6-10 个此类晶体。 通过实验 PXRD 图型和模拟的 PXRD 图型的一致和在光学显微镜下检查这些晶体证实了大的 立方体晶体具有 MOF-5 拓扑结构 ( 图 36C， D 和 38)。
大 的 单 晶 mvMOF-5-ABCEFGHI-lsc 的 合 成 通 过 将 混 合 物 超 声 处 理 15 分 钟， 将 4.20g Zn(NO3)2· 4H2O(23.5mmol)、 166mg BDCH2(1.0mmol)、 181mgNH2-BDCH2(1.0mmol)、 245mg Br-BDCH 2(1.0mmol) 、 211mg NO2-BDCH 2(1.0mmol) 、 194mg(CH3) 2-BDCH 2(1.0mmol) 、 216mg C4H4-BDCH2(1.0mmol)、 278mg(C3H5O)2-BDCH2(1.0mmol)、和 374mg(C7H7O)2-BDCH2(1.0 mmol) 溶解在玻璃烧杯中的 50mL DEF 中。通过使用带有 PTFE 滤纸 (Whatman， 0.45μm 孔大小 ) 的塑料注射器将溶液均匀地分到 10 个闪烁管中 (20-mL 大小 )。然后将管紧密地盖上帽并 置于恒温炉中。在 85℃下加热 7 天终止反应。在加热的同时将每一管内的母液轻轻到出并 且将产物用新鲜的 DEF 洗涤 ( 对于每一管 3×5mL)。大多数的产物是大块的内生长褐色立 方体晶体。偶尔， 观察到一些大的单一立方体 ( 大小 1.0-2.0mm)。在如上所述的有代表性 的批次中， 得到 5-6 个此类晶体。通过实验 PXRD 图型和模拟的 PXRD 图型的一致和在光学 显微镜下检查这些晶体证实了大的立方体晶体具有 MOF-5 拓扑结构 ( 图 36E、 F 和 39)。
MVMOF 大单晶的溶剂交换 . 将适宜的晶体收集在 20-mL 闪烁管中。在通过移液管 尽可能干净地去除 DEF 溶剂后， 将该开口的管置于用氯仿蒸汽饱和的干燥器中， 氯仿蒸汽 慢慢地凝结到管中并且在 3 天内积累至～ 5mm 高度。在此时晶体仍然是完全透明的。在去 除积累的氯仿之后， 将管充有新鲜的氯仿并盖上盖子。溶剂体积分别在 1 天和 2 天浸入后 两次替换， 并再放置另外 2 天。mvMOF 大单晶的氯仿交换总时间在干燥中是 3 天， 工作台上 是 5 天。
mvMOF 内连接的比率通过 1H NMR 确定。结果列于表 1 中。
mvMOF-5-AB 系列的合成 0.30M Zn(NO3)2·4H2O 储存液、 0.10M BDCH2( 连接 A) 和 NH2-BDCH2( 连接 B) 储存液预先制备。将不同体积的连接 A 和连接 B 储存液加入至 2.0mL 的 0.30M Zn(NO3)2·4H2O 储存液中， 然后加入至 20mL 玻璃管中的 DEF 中使总体积为 10mL。将管密封并在恒温炉中于 100 ℃下加热， 并允许溶剂热方式反应 48 小时。合成了 11 种 mvMOF-5-AB 化合物， 分别是 a-k， 其中 mvMOF-5-AB-a 仅具有连接 A 并且 mvMOF-5-AB-k 仅具 有连接 B， 因此它们实际上分别是 MOF-5 和 IRMOF-3。所有产物为立方体形状的单晶形式。 每一化合物的结晶性通过 PXRD 证实， 与模拟的 MOF-5 图型的非常高程度的对应表明， 这些 化合物内在地具有未改变的 MOF-5 拓扑结构 ( 图 40)。mvMOF 内连接的比率以与先前描述 相同的方式通过 1H NMR 确定。 表 3 总结了在每一化合物中使用的的储存液的量和它们的起 始连接比率和它们的产物中的连接比率。 mvMOF-5-AB 系列晶体产物中 B 的比率百分数针对 它们起始的化学计 量比率作图 ( 图 41)。在晶体产物中发现了更多的连接 B， 因为作为起 始材料加入了更多的连接 B。这清楚地证明 mvMOF 中的连接比率可以仅通过控制在合成过 程中使用的连接的起始量而在整个范围内微调。由于 NH2-BDC( 连接 B) 在 MOF 结构中具有 其特征性的红色， 因此观察到如此合成的的 mvMOF-5-AB 晶体颜色存在逐步的变化， 这进一 步表明精确控制 mvMOF 中连接比率的能力。由于从化合物 -a 至 -k 连接 B 的百分数增加， 所以晶体的颜色从无色变成红色， 然后再变成暗红色 ( 图 41)。
表 3.mvMOF-5-AB 系列合成、 它们的加入的化学计量连接比率以及在它们的晶 体 中 发 现 的 连 接 比 率 的 总 结。mvMOF-5-AB-a 和 mvMOF-5-AB-k 实 际 上 分 别 是 MOF-5 和 IRMOF-3。
mvMOF-5-AI 系列的合成 0.30M Zn(NO3)2·4H2O 储存液、 0.10M BDCH2( 连接 A) 和 (C7H7O)2-BDCH2( 连接 I) 储存液预先制备。将不同体积的连接 A 和连接 I 储存液加入至 然后加入至 20mL 玻璃管中的 DEF 中使总体积为 2.0mL 的 0.30M Zn(NO3)2·4H2O 储存液中， 10mL。将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 彤允许溶剂热方式反应 24 小时。合成了 3 种 mvMOF-5-AI 化合物， 分别是 a-c。所有产物为立方体形状的单晶形式。每一化合物的结 晶性通过 PXRD 证实， 与模拟的 MOF-5 图型的非常高程度的对应表明， 这些化合物内在地具 有未改变的 MOF-5 拓扑结构 ( 图 42)。mvMOF 内连接的比率以与先前描述相同的方式通过 1 H NMR 确定。表 4 总结了在每一化合物中使用的的储存液的量和它们的起始连接比率和它 们的产物中的连接比率。与 mvMOF-5-AB 系列相似， mvMOF-5-AI 系列晶体产物中 I 的比率 百分数增加， 因为在起始材料中使用了更多的连接 I。
表 4.mvMOF-5-AI 系列合成、 它们的加入的化学计量连接比率以及在它们的晶体 中发现的连接比率的总结。
mvMOF-5-ABCD 系列的合成 .0.30M Zn(NO3)2· 4H2O 储存液、 0.10MBDCH2( 连接 A) 和 NH2-BDCH2( 连接 B)、 Br-BDCH2( 连接 C)、 (Cl)2-BDCH2( 连接 D) 储存液预先制备。将不同体 积的连接 A 和连接 I 储存液加入至 2.0mL 的 0.30M Zn(NO3)2·4H2O 储存液中， 然后加入至 20mL 玻璃管中的 DEF 中使总体积为 10mL。将管密封并在恒温炉中于 100℃下加热， 并允许 溶剂热方式反应 48 小时。合成了 5 种 mvMOF-5-ABCD 化合物， 分别是 a-e。所有产物为立方 体形状的单晶形式。每一化合物的结晶性通过 PXRD 证实， 与模拟的 MOF-5 图型的非常高程 度的对应表明， 这些化合物内在地具有未改变的 MOF-5 拓扑结构 ( 图 43)。mvMOF 内连接的 比率以与部分 1 中描述相同的方式通过 1H NMR 确定。 表 5 总结了在每一化合物中使用的储 存液的量和在本文表 1 中的量 ( 连接比率部分的控制 )。当比较 mvMOF-5-ABCD 晶体的连接 比率与合成中使用的连接的化学计量比率时发现， 由于作为起始材料使用的某些连接的量 的增加 ( 或降低 )， 在所得到的 mvMOF 中的比率相应地增加 ( 或降低 )。这再次证明 mvMOF 内的连接比率是可控制的。
表 5.mvMOF-5-ABCD 系列合成的总结。对于 mvMOF-5-AC 和 -ACEF 的单 X- 射线衍射数据收集、 结构解析和精修方法 . 对 于单晶数据收集、 结构解析和精修的一般方法在本文中给出。 对于每一结构的独特细节， 包 括结构无序在每一结构的实验和测量表之前描述。
一般的数据收集和精修方法 ： 在转备有 CCD 平面监测器的 Bruker SMARTAPEXII 三
圆衍射仪上并在 1200W 功率 (40kV， 30mA) 操作以产生 Cu Kα 射线情况下收据数据。使用 Bruker Excalibur Gobel 反光镜光学聚焦入射 X- 射线束并成为单色。晶 体均装入焰密封的硼硅酸盐毛细管内， 毛细管包含少量的母液以防止数据收集过程中的去 溶剂化。
对每一样本开展最初的 扫描以得到初步的晶胞参数和评价晶体的镶嵌度 ( 即框架之间点的宽度 ) 以选择必需的框架宽度用于数据收集。对有所有情况， 经判断 0.5°的框架宽度是适合的， 并且使用 Bruker APEX2 软件套件收集全部半球的数据， 以便以 不同的检测器 (2θ) 设置开展重叠的 和 ω 扫描。在数据收集之后， 从 Ewald 球面的所有 区域抽取反射点以再次确定晶胞参数用于数据整合， 并且用于使用 CELL_NOW 检查旋转孪晶。 在详尽地回顾所收集的框架之后， 判定数据集的分辨率， 并且， 必要时， 将没有观 察到相干散射的框架区或用考虑用于数据整合中去除。使用 BrukerAPEX2V 2.1 软件以狭 窄的框架算法和 0.400 的平均强度的断片低限进行数据整合。吸收校正对于改善数据质量 是无效的， 这对于主要包含轻原子的低密度材料的小晶体是意料之中的。
使用 XPREP 开展空间群确定和缺面孪晶试验。在所有情况中， 选择最高可能的空 间群并且没有观察到缺面孪晶的指示。所有结构均通过直接方法解析并使用 SHELXTL’ 97 软件套装精修。根据差异 F- 图的迭代检查定位源子， 然后对初期模型进行最小二乘法精 修。最后的模型经各向异性精修 ( 如果数据数量允许并且可达到稳定精修 ) 直到达到完全 的盖度。对无序基团中的每一对原子指定部分占有率。一些原子因高无序和低占位而不能 精确定位 (mvMOF-ACEF 中连接 E 上的硝基 )。氢原子置于计算位置内并且作为 riding 原 子包括在内。对骨架空隙内电子密度的建模不能鉴定出结构内的所有客体实体， 这是因为 数据的分辨率低。 这种困难在包溶剂填充孔的多孔晶体中是典型的， 其原因在于观察到 强
( 高强度 ) 散射的原始数据变成限制成至多～更高分辨率的数据存在但弱 ( 强度低 )。 作为改善 X- 射线数据的普通策略， 增加晶体暴露于 X- 射线的时间在这些情况中没有 改善高角数据的质量， 因为来自低角数据的强度将检测器饱和并且达到了高角数据的最小 改善。此外， 来自 MOF 主链苯基单元上无序官能团和晶体内空隙空间内溶剂和来自用于封 装晶体的毛细管的溶剂的漫散射造成了背景噪声， 并且有时造成 “洗去” 高角数据。对于这 些延伸的骨架结构， 更加合理的是当允许结构中的客体实体自由移动时针对在更高范围的 温度下 (-50 至 -15℃， 而不是 -120 至 -100℃ ) 收集的数据建模， 并且因此没有对所观察到 的结构因素增加相干散射项。
为了证明骨架中原子位置的正确性， 当可应用时则开展 A.Spek 的 SQUEEZE 常规的 应用。然而， 对于 “非 -SQUEEZE” 结构的原子配位也已经呈现并且还对于已经采用 SQUEEZE 程序的情况提交了 CIFs。所有结构使用 PLATON 的 Adsym 子程序检查以确保没有令外的对 称性可以应用于模型。 ORTEP 图中的所有椭圆形显示为 15％的概率水平， 除非另外指出。 由 于上述原因， 对于所有结构， 提高的 R- 值通常在 MOF 晶体学中遇到。
对于 mvMOF-5-AC 的实验和精修细节 . 将 mvMOF-5-AC 的无色的平行六面体晶体 (0.41×0.41×0.28mm3) 以及少量的母液置于 0.5mm 直径的硼硅酸盐毛细管中。毛细管用 火焰密封并置于封并置于装备有 CCD 平面监测器的 SMART APEXII 三圆衍射仪上并在当在 液 N2 冷却的氮流中冷却至 258(2)K 时以 1200W 功率 (40kV， 30mA) 操作以产生 Cu Kα 射线 使用 Bruker APEX2 软件套件收集全部半球的数据， 以便以 3 种不同的检 测器 (2θ) 设置 (2θ ＝ 28， 60， 100° ) 开展重叠的 和 ω 扫描。收集了总共 14178 个反 射点， 这当中有 2951 个是独特的并且这些当中的 1994 个大于 2σ(I)。θ 的范围从 2.97 至 41.28°。数据分析显示了收集过程中的可忽略的衰退。执行程序 Scale 以便将对称相 关的或者重复测量的反射点之间的差异最小化。
使用直接方法具有 Z ＝ 8 的单斜 C2/m 空间群中解析结构。 骨架主链中的 Zn 和 O 原 子经各向异性精修并且全部其它非氢原子经各向同性精修， 其中作为球面产生的氢原子位 于它们的亲本原子的配位上。尝试对溶剂分子建模， 但没 有鉴别出客体实体。由于溶剂没 有结合至骨架， 对于 MOF 分子预计溶剂分子的位置不精确。此外， 因无序导致的非常高的移位参数， 高 esd’ s 和部分占位致使不可能确定溶剂分子的精确位置。虽然如此， mvMOF-5-AC 的主链骨架和 -Br 基的排布和精修是明确的， 如通过所得到的键和角的度量所判断。
为了改善骨架中的原子位置， 开展了 A.Spek 的 SQUEEZE 程序的应用。 然而， 还呈现 2 了对于 “非 SQUEEZE” 结构的原子配位。对 F 会聚至 R1 ＝ 0.1257(F ＞ 2σ(F)) 和具有 GOF ＝ 0.998 的 wR2 ＝ 0.3084( 所有数据 ) 进行最后的全矩阵最小二乘法精修。对于已经应用 SQUEEZE 程序的结构， 对 F2 会聚至 R1 ＝ 0.1892(F ＞ 2σ(F)) 和具有 GOF ＝ 1.426 的 wR2 ＝ 0.4184( 所有数据 ) 进行最后的全矩阵最小二乘法精修。当仅仅骨架原子包括在后者的结 构因素计算中时， 在 F- 图中残留的电子密度位于 mvMOF-5-AC 孔内。基于通过 1H NMR 测量 的晶体中两种类型连接的比率， 对于晶体结构精修的经验公式是 C12 H5.43 Br0.57 O7.25 -3 Zn2， 其中密度为 0.683g cm 。
表 6. 对于 mvMOF-5-AC 的晶体数据和结构精修。
表 7. 对于 mvMOF-5-AC 的晶体数据和结构精修 (SQUEEZE)。
表 8. 对 于 mvMOF-5-AC 的 原 子 配 位 (x 104)and 等 效 各 向 同 性 置 换 参 数 U(eq) 定义为正交 Uij 张量迹线的三分之一。
表 9. 对于 mvMOF-5-AC 的键长和键角 [° ]。
使用对称变换以产生等效原子 ： #1x， -y， z #2-x+1， -y， -z+1#3-x+1/2， -y+1/2， -z+1 #4-x+1/2， -y+1/2， -z #5-x， y， -z 表 10. 对于 mvMOF-5-AC 的各向异性置参数 各向异性置换因 子指数采用的形式 ： -2π2[h2a*2U11+...+2hka*b*U12]
表 11. 对于 mvMOF-5-AC 的氢配位 (x 104) 和各向同性置参数对于 mvMOF-5-ACEF 的实验和精修细节 . 将 mvMOF-5-ACEF 的红色的平行六面体 晶体 (0.30×0.30×0.21mm3) 以及少量的母液置于 0.4mm 直径的硼硅酸盐毛细管中。毛 细管用火焰密封并置于装备有 CCD 平面监测器的 SMARTAPEXII 三圆衍射仪上并在当在液 N2 冷却的氮流中冷却至 233(2)K 时以 1200W 功率 (40kV， 30mA) 操作以产生 Cu Kα 射线
使用 Bruker APEX2 软件套件收集全部半球的数据， 以便以 3 种不同的检 测器 (2θ) 设置 (2θ ＝ 28， 60， 100° ) 开展重叠的 和 ω 扫描。收集了总共 13758 个反 射点， 这当中有 2855 个是独特的并且这些当中的 1918 个大于 2σ(I)。θ 的范围从 2.99 至 41.02°。数据分析显示了收集过程中的可忽略的衰退。执行程序 Scale 以便将对称相 关的或者重复测量的反射点之间的差异最小化。
使用直接方法在具有 Z ＝ 8 的单斜 C2/m 空间群中解析结构。 骨架主链中的 Zn 原子 经各向异性精修并且全部其它非氢原子经各向同性精修， 其中作为球面 产生的氢原子位 于它们的亲本原子的配位上。 尝试对溶剂分子建模， 但没有鉴别出客体实本。 由于溶剂没有 结合至骨架， 对于 MOF 分子预计溶剂分子的位置不精确。此外， 因无序导致的非常高的移位 参数， 高 esd’ s 和部分占位致使不可能确定溶剂分子的精确位置。虽然如此， mvMOF-5-ACEF 的主链骨架的排布和精修和官能团 (-Br 和 -CH3) 的一般位置是明确的， 如通过所得到的键 和角的度量所判断。
考虑到低的占有率 ( 仅 9.4％摩尔百分数 ) 及其无序性， 在 4 个位置上出现极少量 的 NO2 构造， 因此在该精修中已经被忽略。
为了改善骨架中的原子位置， 开展了 A.Spek 的 SQUEEZE 程序的应用。然而， 还呈 2 现了对于 “非 SQUEEZE” 结构的原子配位。对 F 会聚至 R1 ＝ 0.1219(F ＞ 2σ(F)) 和具有GOF ＝ 1.003 的 wR2 ＝ 0.3041( 所有数据 ) 进行最后的全矩阵最小二乘法精修。对于已经 应用 SQUEEZE 程序的结构， 对 F2 会聚至 R1 ＝ 0.1737(F ＞ 2σ(F)) 和具有 GOF ＝ 1.378 的 wR2 ＝ 0.3972( 所有数据 ) 进行最后的全矩阵最小二乘法精修。当仅仅骨架原子包括在后 者的结构因素计算中时， 在 F- 图中残留的电子密度位于 mvMOF-5-ACEF 孔内。基于通过 1H NMR 测量的晶体中四种类型连接的比率， 对于晶体结构精修的经验公式是 C12.81 H6.65 Br0.31 N0.14 O7.78Zn2。
表 12. 对于 mvMOF-5-ACEF 的晶体数据和结构精修。
表 13. 对于 mvMOF-5-ACEF 的晶体数据和结构精修 (SQUEEZE)。
表 14. 对 于 mvMOF-5-ACEF 的 原 子 配 位 (x 104) 和 等 效 各 向 同 性 置 换 参 数 U(eq) 定义为正交 Uij 张量迹线的三分之一。
表 15. 对于 mvMOF-5-ACEF 的键长和键角 [° ]。
使用对称变换以产生等效原子 ： #1x， -y+1， z #2-x， -y+1， -z #3-x+1/2， -y+1/2， -Z #4-x+1/2， -y+1/2， -z+1#5-x+1， y， -z+1 表 16. 对于 mvMOF-5-ACEF 的各向异性置换参数 各向异性置换因子指数采用的形式 ： -2π2[h2a*2U11+...+2hka*b*U12]
表 17. 对于 ACEF 的氢配位 (x 104) 和各向同性置换参数mvMOF 多孔性、 H2 吸收和 CO2 分离研究。在 Quantachrome Autosorb-1 自动化体积 量仪器上开展所有的的低压力 ( 一直到 1 巴 ) 气体吸附实验。对于 N2、 H2 和 Ar 使用液氮浴 (77K) 和液氩浴 (87K)， 而对于 CO2 和 CO 等温线测量使用恒温浴 (273、 283 和 298K)。在整 个吸附实验中使用超高纯度级的 N2、 H 2、 Ar、 CO、 He(99.999％纯度 ) 和 CO2 气体 (99.995％ 纯度 )。在实验温度下从第二 位力系数得到非理想状态的气体。为了测量表观表面积， 使
用 N2(Ar) 等温线的吸附分支应用 Langmuir 方法， 推测 N2(Ar) 横截面积为 16.2(14.2) / 分子。如此合成的 MOF 样品于室温下浸入氯仿中达到 3 个 24 小时的时间段， 在室温下抽 真空达 12 小时。
通过气体 - 吸附分析明确地证明了抽真空后的 MOF-5、 mvMOF-5-AB、 -AI-a、 -ABCD和 -ABCEFGHI 的结构刚性和因此而产生的永久的多孔性。对于这些 MOF 观察到类型 I 的 N2/Ar 吸附等温线行为 ( 图 46 和 47)， 显示出它们的微孔性的性质。经计算， mvMOF-AB 的 2 Langmuir 表面积为 3640m /g。类似地， 经计算， MOF-5、 mvMOF-5-AI-a、 -ABCD 和 -ABCEFGHI 2 的表观表面积分别为 4140、 2680、 2860 和 1860m /g。在 MVMOF-5-AI 系列中， 由于更大量的 连接 I 引入到晶体产物中， 所以所计算的密度从 -a 至 -c 增加， 并且表面积降低 ( 图 49)。
表 18. 对于 MOF-5 和 mvMOF 的多孔性测量值的总结。
对 mvMOF-5-AI 和 MOF-5 的孔大小分布分析。此外， 研究了具有大量连接的 mvMOF 之一 MOF-5-AI-a 的孔大小分布。对于 MOF-5-AI-a 的 Ar 吸附等温线 与非局域密度泛函理 论 (NLDFT) 模型的拟合显示， 孔大小分布主要集中于小于 这是 MOF-5 的典型孔大小分布 ( 图 41)。 这表明 MOF-5-AI-a 的几乎所有大的笼被连接 I 部分地官能化， 不存在 MOF-5 的孔环境。
对于 mvMOF-5-EI 的 CO2 和 CO 吸附等温线分别图解于图 48-51 中。为了评价可靠 的亨利常数， 使用了包含温度不依赖性参数 ai 和 bi 的维里类型表达方程 ：
其中 P 是压力， N 是吸附的量， T 是温度， 并且 m 和 n 表示对于充分描述等温线所需 要的系数的数量。从这些结果中， 计算亨利常数 (KH)， 其中 T 是温度。
KH ＝ exp(-b0)·exp(-a0/T)(2)
基于方程 (3) 计算在 298K 下对气体成分 i 优于气体成分 j 的亨利法则选择性。
Sij ＝ KHi/KHj(3)
已经描述了本发明的许多实施方案。 然而， 应当理解， 可以在不脱离本发明精神和
范围的情况下做出多种修改。因此， 其它实施方案处于后附权利要求书的范围内。