制备热稳定的熔纺氨纶的方法 技术领域
本发明涉及一种化学纤维改性方法，特别是提供了一种热稳定的熔纺氨纶的制备方法。
背景技术
现有技术中，氨纶又名聚氨酯弹性纤维，有着其他任何一种纤维无法比拟的弹性，其断裂伸长率大于400％，通常在500-700％，最高可达800％以上。形变300％时的弹性回复率达95％以上，具有优良的耐疲劳性能和弹性恢复率，弹性持久不变形。聚氨酯弹性纤维的耐化学品性和耐油性好。聚氨酯稳定的微相分离聚集态结构是氨纶弹性基础。微相分离过程的驱动力是软硬段之间的热力学不相容性、硬段中的氢键和偶极相互作用以及硬段的结晶作用。其中，软段是由较低分子量的聚酯或聚醚构成，其重量分数为60-85％，构成纤维的连续相，主要赋予纤维的高伸长率。硬段则主要为氨基甲酸酯链段，其极性大、结晶性强，构成物理交联点，均匀分布在连续相中，赋予纤维回弹性和机械强度。聚氨酯微相分离程度直接影响氨纶的物理机械性能。干纺氨纶大分子链结构中，同时存在氨酯基和脲基，而熔纺氨纶大分子链结构中只存在氨酯基。脲基的内聚能密度为0.981kJ/cm3，氨酯基内聚能密度为0.839kJ/cm3。干纺氨纶中大分子链间氢键数目比熔纺氨纶大一倍，致使干纺氨纶大分子链结构中的硬段堆砌更紧密，微区结构更完整，微相分离程度更完善。这样，干纺氨纶的结晶度和晶粒尺寸都明显高于熔纺氨纶，宏观上，表现为热变形温度高的特点，从而就合理地解释了熔纺氨纶耐热性能较干纺为差地原因。
发明内容
本发明目的是提供一种制备热稳定的熔纺氨纶的方法，通过选择合适的添加剂，增加氨纶大分子链间的作用力以及硬段相的结晶度和晶粒尺寸，进而提高氨纶的热稳定性，主要解决熔纺氨纶热稳定性差的问题。
本发明的技术方案是：一种热稳定的熔纺氨纶的制备方法，把耐热交联剂与热塑性聚氨酯弹性体切片加入螺杆挤压机，切片由于受热而熔融，熔体以一定压力被挤出并输送至纺丝部位，然后用纺丝泵将熔体定量均匀地压至喷丝板，熔体细流从喷丝板小孔挤出，在甬道中冷却而凝固成纤维，上油卷绕成筒；纺丝温度为180-225℃，纺丝速度一般为300-1100米/分，所述的热塑性聚氨酯弹性体切片中还混有添加剂，所述的添加剂为脂肪胺、尼龙、苯胍、硫脲、环氧改性大豆油、偶联剂、硅油之一或其混合物。
本发明与现有技术相比具有下列优点：改善了熔纺氨纶在热稳定性方面的不足，通过添加剂的加入，增加了氨纶硬段相的结晶度和晶粒尺寸、大分子链之间的相互作用力以及修补断裂大分子链，进而提高熔纺氨纶的热稳定性。
具体实施方式
一种热稳定的熔纺氨纶的制备方法，把耐热交联剂与热塑性聚氨酯弹性体切片加入螺杆挤压机，切片由于受热而熔融，熔体以一定压力被挤出并输送至纺丝部位，然后用纺丝泵将熔体定量均匀地压至喷丝板，熔体细流从喷丝板小孔挤出，在甬道中冷却而凝固成纤维，上油卷绕成筒；所述的热塑性聚氨酯弹性体切片中还混有添加剂，所述的添加剂为脂肪胺、尼龙、苯胍、硫脲、环氧改性大豆油、偶联剂、硅油之一或其混合物。
本发明中偶联剂主要指硅烷和钛酸酯类偶联剂，利用硅烷偶联剂形成的硅氧烷链节可与聚醚软段有一定相容性和钛酸酯偶联剂可与聚酯软段有一定相容性特点，同时这两类偶联剂常能与聚氨酯高温热降解形成的羟基等活性基团反应，从而提高氨纶的热稳定性。硅烷偶联剂可包括氨基和环氧基两种类型；钛酸酯偶联剂则可为四种类型(单烷氧基脂肪酸、磷酸型、螯合型和配位型的烷氧酯)中任何一种或多种的结合，或者两类偶联剂的结合使用。
耐热型的交联剂是一类具有良好热稳定性结构(如双酚A型和聚砜链段结构)、多官能度(异氰酸酯等端基)齐聚物，其作用是通过物理化学反应进一步增加聚氨酯大分子链间相互作用力，抵抗氨纶丝承受的外部拉伸应力，提供高的弹性恢复率，同时也改善氨纶丝在高温下(如印染等后处理过程)的热稳定性。
所述的添加剂为脂肪胺(烷基长度在12-18之间)，其用量为占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1～5.0％。
所述的添加剂为共聚尼龙和尼龙1010，其用量为占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的1～15.0％。
所述的添加剂为苯胍，其用量为占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1～5.0％。
所述的添加剂为硫脲，其用量为占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1～5.0％。
所述的添加剂为环氧改性大豆油，其用量为占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的1～15.0％。
所述的添加剂由脂肪胺和硅油组成，其中脂肪胺占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1～5.0％，硅油为氨基、环氧和羟基改性硅油，可为单一硅油或两者结合使用，其占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1-15.0％。
所述的添加剂由脂肪胺和偶联剂组成，其中脂肪胺占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1～5.0％，偶联剂可为氨基、环氧类硅烷偶联剂，也可为钛酸酯偶联剂(单烷氧基脂肪酸、磷酸型、螯合型和配位型的烷氧酯四种类型)中任何一种或多种的结合，或者两类偶联剂的结合使用，其占热塑性聚氨酯弹性体切片重量的0.1～5.0％。
氨纶结构与性能比较表项目干纺*(30D)熔纺*(40D)例1(30D)例2(20D)例3(40D) 比较例 (30D)线密度变异系数，cv％2.43 4.13 3.43 2.75 4.5 3.83断裂强度，cN/tex13.3 12.6 12.1 12.8 11.4 12.4断裂伸长率，％559.0 445.3 518.0 540.3 534.7 452.2弹性回复率，％97.10 96.5 96.5 96.3 96.8 96.9沸水收缩率，％9.80 6.4 5.8 4.5 6.8 10.4结晶度，％51.3 22.2 27.2 25.8 27.5 21.5晶粒大小，39.1 22.6 23.9 23.8 24.3 22.1干热恢复率，％(130℃，30min)63.0 58.0 60.2 59.8 61.5 56.2
注：1)*均为进口样品；
2)例1为添加剂选用十八胺的熔纺氨纶，其占切片重量的3％；
例2为添加剂选用十八胺和氨基硅油的熔纺氨纶，其中脂肪胺占切片重量的2.5％，硅油占切片重量的2.0％；
例3为添加剂选用十八胺和偶联剂KH550的熔纺氨纶，其中脂肪胺占切片重量的2.5％，偶联剂占切片重量的0.5％；
比较例为没有加入添加剂的熔纺氨纶。
3)结晶度和晶粒尺寸由X射线衍射法测得；
4)干热恢复率测试方法为：取一根50mm长的样丝，将样丝进行拉伸，使样丝伸长至200mm，即拉伸了300％。将拉伸的样丝固定在干热恢复率测定仪两端的夹具上，放入130℃的电热鼓风烘箱内，30min后取出。冷却2小时后，将夹持器松开，30min后测量此时样丝的长度，单位为mm。干热恢复率为：干热恢复率＝{[50-(处理后长度-50)]/50}*100％。样品的干热恢复率为五根样丝干热恢复率的平均值。
测试结果表明：加入添加剂后，综合力学性能和耐热性有所提高。表中给出了部分添加剂对熔纺氨纶的影响。由于各种反应性官能团可与聚氨酯硬段发生物理化学反应，提高氨纶微相分离中硬段相的大分子链的作用力、特别是硬段相结晶度和晶粒尺寸，从而提高氨纶的热稳定性。例如，在切片中分别添加重量百分比为0.1-5.0％十八胺的纺丝实验表明：结晶度和晶粒尺寸随着十八胺加入量增加，可以得到性能优良的弹性纤维；而添加量在5％以上则改善效果不明显。另外，在加入脂肪胺同时加入偶联剂或硅油也可以使性能得到进一步提高。