低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法技术领域
本发明涉及聚氨酯固化剂，特别是涉及一种低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固
化剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯固化剂作为双组份聚氨酯漆中的一个重要组分，含有多异氰酸酯基团，能够与
另外的聚醚多元醇组分在常温快速交联固化形成聚氨酯漆膜。TDI三聚体是聚氨酯固化剂中
特殊的一类，具有哑光、快干、硬度高、耐高温的特点。作为一种非常有用的固化剂，TDI
三聚体固化剂不仅适用于聚氨酯体系，而且适用于多样化的涂料配方体系，比如含有环氧
树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等其他类型树脂的体系，同时在发泡
材料、弹性体、密封胶、胶黏剂等领域也有广泛应用。
TDI是聚氨酯工业中合成聚氨酯固化剂的原料。TDI饱和蒸汽压较高，同时反应活性高，
毒性较大，对环境和人体危害较大。同时由于TDI有两种异构体2,4‐TDI和2,6‐TDI，其中
2,6‐TDI由于分子中空间位阻的原因，活性较三聚体上的NCO基没有明显优势，使得一般条
件下，TDI原料无法100％地转化成异氰脲酸酯，所以制得的固化剂产品中仍含有一定的游
离TDI单体。聚氨酯固化剂中残留的TDI单体不仅有毒和浪费资源，而且也会影响聚氨酯漆
膜的诸多性能，比如储存性、脆性等。所以降低游离固化剂产品中的游离TDI势在必行。
国家标准GB18581‐2009对聚氨酯涂料中的游离TDI含量做出了限制，规定双组份涂料按照
施工比例配完后，游离二异氰酸酯(TDI、HDI)含量总和必须小于0.4％，通常固化剂占涂
料配方的30％左右，所以固化剂的游离TDI含量必须小于1.2％才能满足国家标准。如果固
化剂用量加大，其游离TDI要求更低。
评价固化剂的重要指标除了游离TDI单体的含量外，还包括：(1)色号，要求色浅透
明，达到“水白色”，铂钴色号要求在40以下最好，这就要求副反应少；(2)二甲苯容忍
度，要求与树脂组分的混容性良好，反应了体系的极性与分子量分布，二甲苯容忍度越高，
则制得的漆膜透明性越好；(3)NCO基团含量，NCO基团含量反应了固化剂中有效基团的
含量，含量越高，产品质量越好；(4)粘度，一般要求粘度不能太高，这就要求三五聚体
含量尽量增加，九聚体以上的高聚体含量尽量减少。
目前国内外降低三聚体固化剂中游离TDI含量的方法包括物理分离法和化学合成法。
物理分离法，包括溶剂萃取法、超临界流体萃取法、减压共沸蒸馏法、分子筛吸附法
和薄膜蒸发法。溶剂萃取法如公告号为CN100439414C的中国发明专利、美国专利
US3883577，超临界流体萃取法如美国专利US4871460，减压共沸蒸馏法如美国专利
US4385171，分子筛吸附法如美国专利US4061662，薄膜蒸发法如欧洲专利EP0105242、美
国专利US4888442、US5051152、US5202001等。这些物理分离法分离效果都比较好，可以
达到0.5％以下。但是都有成本高、工艺复杂的缺点。比如溶剂萃取首先需要消耗大量萃取
剂，同时萃取需要进行多次操作，萃取剂回收困难。减压共沸蒸馏法需要消耗共沸混合物，
且共沸混合物回收困难，残留共沸混合物影响产品性能。分子筛吸附法分离效率低、分子
筛脱附回收困难。超临界流体萃取法和薄膜蒸发法设备精密昂贵，运作成本和能耗高，因
而成本高昂。
化学合成法是采用配方设计和工艺优化的方法，采用高效高选择性催化剂和最佳工艺
来通过化学反应使残留在固化剂中的异氰酸酯单体充分反应，来达到降低游离TDI的目的。
因为其设备简单，成本较低，是国内外技术开发的主要阵地。公告号为CN1307164C的拜
耳中国专利采用Mannich碱催化剂，相对高温下在不含任何醇或氨基甲酸酯的条件下，惊
人的增加了Mannich碱催化剂的选择性，使得产品中游离TDI的含量非常低，可以达到0.1％。
但是，该方法的缺陷是长时间的高温反应，导致产品色号较高、分子量分布变宽、产品粘
度较大、相容性差。公告号为CN1319951C的拜耳中国发明专利采用了Mannich碱催化剂，
且在三聚过程中的加入另外的2,4‐TDI，相当于改变了普通TDI‐80的异构比例，合成的产品
中游离TDI含量较低，可以达到0.5％以下，但是该方法的缺陷是引入另外的TDI‐100原料，
原料成本较高，不易得到，且产品的相容性较差。公开号为CN104059215A的中国发明专
利申请，分批加入溶剂，在合成过程中不断测定并调节体系粘度和固含量，同时使用了一
元醇改性，产品游离TDI较低，可以达到1％以下，二甲苯容忍度较好，大于1.4。然而，
该方法的明显缺陷是多次调节粘度和固含量，导致不同批次之间的稳定性不够，同时游离
TDI仍有待继续降低，二甲苯容忍度有待继续提高。公开号为CN104403085A的中国发明专
利申请仅采用分批加入催化剂的方法来降低游离TDI，但是其反应程度较深，二甲苯容忍度
差。美国专利US3384624、US6664414采用苯甲醇等来通过反应降低游离TDI，可以降低到
0.5以下，但是仅对2,4‐TDI效果较好，对2,6‐TDI影响不大，而且由于苯甲醇等用量加大，
消耗了不少NCO，使最终产品的NCO过低，且未考虑容忍度的问题。
目前国内外提高三聚体固化剂产品的容忍度的方法主要是通过一元醇改性。公告号为
CN1186405C的中国发明专利采用的是三聚反应前加入分子量60‐200的脂肪族醇来提高容
忍度。公告号为CN102911343B的中国发明专利采用是三聚反应后滴加一元醇的极性溶剂
溶液。但是这两种方法的缺陷是都局限在常温液态的中短链一元醇，仅能有限提高二甲苯
容忍度。
就目前技术而言，现有技术中还未制备出同时满足游离TDI含量低、容忍度高、粘度
合适、NCO值高同时成本低、工艺简单的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种游离TDI含量小0.5％，二甲苯容忍
度大于3.0，NCO含量为7.0‐8.0％，固含量为50±2％，铂钴色号小于20，成本低、工艺简
单的低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气保护下，将异氰酸酯单体、溶剂组分和抗氧剂组分搅拌均匀，维持温度在
10‐50℃；滴加催化剂组分的30％‐60wt％，滴加时间0.5‐2h，继续在10‐50℃搅拌反应3‐8
小时；所述异氰酸酯单体选自2,4‐甲苯二异氰酸酯与2,6‐甲苯二异氰酸酯，其中2,4‐甲苯二
异氰酸酯与2,6‐甲苯二异氰酸酯的质量比为60:40至100:0；异氰酸酯单体的用量占原料总
重的35‐55％；
2)当NCO％为12‐14wt％时，加入催化剂组分的15‐30wt％，继续在10‐50℃搅拌反应
3‐8小时；
3)当NCO％为10‐11wt％时，加入催化剂组分的15‐30wt％，继续在10‐15℃搅拌反应
3‐15小时；
4)当NCO％为9.3‐10wt％时，加入剩余量的催化剂，加热到50‐100℃，搅拌反应2‐10
小时；当NCO％为8.5‐9.3％时，加入阻聚剂，温度保持在50‐100℃，搅拌反应0.5‐1小时；
加入组分A，继续搅拌反应2‐4小时；再加入组分B，继续搅拌反应1‐2小时，降温出料；
所述组分A为醇与溶剂的混合物；所述醇选自一元二级醇或一元三级醇中的一种或多种；
组分B选自分子量为180‐400的一元醇中的一种或多种的混合物；
所述的催化剂组分选自同一分子中带有二烷胺基甲基和酚羟基的曼尼希碱类化合物；
催化剂组分以纯化合物或溶液的形式使用；催化剂组分的有效成分的总用量占原料总重的
0.1‐0.5wt％。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述溶剂组分为甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、
环己酮、甲基异丁酮、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸正丙酯、
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、N‐甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和石油醚中
的一种或多种的混合物；溶剂组分的用量占原料总重的40‐60wt％。
优选地，所述抗氧剂组分选自亚磷酸钠、次亚磷酸、四[β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)
丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基对甲酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯和亚磷酸三癸酯和三[2,4‐
二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或多种的混合物；抗氧剂组分的用量占原
料总重的0.1‐1wt％。
优选地，所述的阻聚剂选自磷酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、磷酸二
正丁酯和无水氯化氢中的一种或多种的混合物；阻聚剂组分的用量占原料总重的0.1‐2wt％。
优选地，步骤4)中所述的组分A中所含羟基与步骤1)加入异氰酸酯单体的异氰酸酯
基的摩尔比为：OH:NCO＝1:50‐1:100。
优选地，步骤4)中所述的组分B中所含羟基与步骤1)加入异氰酸酯单体的异氰酸酯
基的摩尔比为：OH:NCO＝1:20‐1:40。
优选地，组分A中所含的溶剂与步骤1)加入的溶剂质量之和为原料总重的49‐51wt％。
优选地，步骤1)‐步骤3)的反应温度控制在20‐40℃；步骤4)的反应温度控制在60‐80
℃。
优选地，所述一元二级醇为异丙醇、仲丁醇、2‐戊醇或2‐己醇；所述一元三级醇为叔
丁醇和叔戊醇；所述曼尼希碱类化合物为2,4,6‐三(二甲氨基甲基)苯酚、2,2’‐双[2,6‐二(二
甲氨基甲基)‐4‐羟基苯基]丙烷、4‐甲基‐2,6‐二(二甲氨基甲基)苯酚、2,5‐二(二甲氨基甲基)
对苯二酚、2,4‐二(二甲氨基甲基)‐6‐甲基苯酚中的一种或多种的混合物。优选使用的催化
剂组分是2,2’‐双[2,6‐二(二甲氨基甲基)‐4‐羟基苯基]丙烷，即为基于双酚A、二甲胺和甲
醛通过美国专利US4255569的方法合成制得的催化剂组分。
步骤(4)中所述的组分B可以分子量为180‐400，熔点在25℃以上的的长链一元醇，
优选的是正十二醇、十六醇、十八醇或二十二醇(山嵛醇)。
一种低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂，其由上述制备方法制得，其游离
TDI含量小0.5％，其二甲苯容忍度大于3.0，NCO含量为7.0‐8.0％，固含量为50±2％，铂
钴色号小于20。
本发明异氰酸酯单体组分可用使用有机异氰酸酯单体的任何所需混合物，包括：脂肪
族、脂环族、芳脂族或芳香支化异氰酸酯基团的单异氰酸酯，如苯基异氰酸酯、辛基异氰
酸酯；脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香支化异氰酸酯基团的二异氰酸酯，如六亚甲基二异
氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基
二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,2,4‐三甲基己烷二异氰酸酯
(TMHDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)，甲苯
二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)；三异氰酸酯和/或高级
异氰酸酯，如壬烷三异氰酸酯、1,6,11‐十一烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯
(PAPI)。优选使用2,4‐甲苯二异氰酸酯和2,6‐甲苯二异氰酸酯的混合物，在该混合物中
2,4‐TDI与2,6‐TDI的质量比为60:40‐100:0。
本发明相对现有技术的主要优点和有益效果在于：
1、采用了先低温后高温的两段温度体系。曼尼希碱类催化剂，在相对低温下比高温下
反应有着明显的选择性优势，副反应少而三五聚体比例高，而且产品的色号更低，但是低
温将会导致反应时间延长，特别是反应后期，低温粘度更大，反应更慢。本发明发现，后
期采用相对高温，可以加快反应速率，减小粘度，有利于游离单体从低聚物的包裹中扩散
出来参加反应，从而进一步惊人的降低了游离单体含量。前期的合适的低温下，曼尼希碱
的高选择性与后期相对高温促进游离单体降低，两者的协同作用惊人的合成了低游离的产
品。同时使反应时间不致于过长。
2、采用了分批加入催化剂的方式。在相对低温下要保持一定的反应速率，需要更多的
催化剂，但是一次加入大量的催化剂，反应剧烈放热难以控制，分批加入催化剂可以使反
应平稳的进行下去。同时本发明发现，分批加入催化剂还可以进一步提高曼尼希碱催化剂
反应选择性，在同一NCO基团转化率下，游离单体更低。
3、采用少量二级醇或三级醇进一步降低游离单体。二级醇或三级醇由于其空间位阻，
对游离单体有较高的反应选择性，本发明发现，少量的加入就可以降低游离单体含量，而
且避免了NCO基团的大量消耗。与前面步骤的协同作用下，合成了游离单体小于0.5wt％
的产品。
4、采用常温固态的长链一元醇改性有效提高容忍度。在公知的一元醇改性提高容忍度
基础上，本发明做出了改进。本发明发现，相对于传统的分子量在60‐200的常温液态的一
元醇，分子量在180‐400的常温固态的一元醇，在提高二甲苯容忍度上，具有显著的优势。
由于本发明后期采用相对高温，能很快的融化和溶解固态一元醇，避免了非均相反应。另
外本发明前期的高选择性反应，使得三聚产物中分子量相对较低的产物含量较高，因而使
产物整体的极性较低，与长链一元醇改性协同作用，使得本发明的产品的容忍度更高。
5、本发明合成的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂产品具有色浅、游离TDI单体的含量低、
二甲苯容忍度高、快干以及性能稳定的优点，同时本发明采用化学合成法，与采用物理分
离方法分离游离TDI，相比具有成本低、工艺简单的优点。
6、本发明制得的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂产品具有如下指标：游离TDI含量小
0.5％，优选小于0.3％，二甲苯容忍度大于3.0，优选大于4.0，NCO含量为7.0‐8.0％，固含
为50±2％，铂钴色号小于20。
具体实施方式
为了更好的阐述本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施
方式不限于此，根据本发明的内容对本发明所在的一些非实质的改进和调整，仍属于本发
明保护范围。
各实施例和对比例的产物性能测试方法如下：色号使用铂钴色号测试，按照
GB/T3143‐1982测试；粘度为25℃测试，采用旋转粘度仪按照GB/T2794‐1995测试；固含
量按照GB/T2793‐1995测试；NCO值按照GB/T12009.4‐1989测试；游离TDI含量按照
GB/T18446‐2009测试；二甲苯容忍度采用二甲苯滴定测试，即为出现浑浊不溶物时二甲苯
的质量与试样质量的比值。
实施例1
向带有搅拌器、温度计和通N2保护的500mL四口烧瓶中加入100gTDI‐80和100g醋酸
丁酯和1gBHT(二叔丁基对甲酚)，水浴加热到40℃，再加入0.3g催化剂(2,4,6‐三(二甲氨
基甲基)苯酚，简称DMP‐30)，继续在40℃搅拌反应，每隔0.5h取样测量NCO值。4h后
NCO值为13.4wt％，第二次加入0.15gDMP‐30，继续保温反应。8h后NCO值为10.6wt％，
第三次加入0.15gDMP‐30，继续保温反应。12h后NCO值为9.5wt％，第四次加入0.1gDMP‐30，
加热升温到70℃，搅拌保温反应。10h后NCO值为8.9wt％，加入0.6g阻聚剂对甲苯磺酸
甲酯，继续保温反应0.5h后，加入0.7g异丙醇和7g醋酸丁酯，继续搅拌反应3h，加入7g
十二醇继续反应1h后停止反应，冷却出料。
实施例2
向带有搅拌器、温度计和通N2保护的500mL四口烧瓶中加入200gTDI‐80和200g醋酸
丁酯和1g次亚磷酸钠，水浴控温到20℃，再加入1.0g催化剂溶液(2,2’‐双[2,6‐二(二甲氨
基甲基)‐4‐羟基苯基]丙烷，配成25wt％的DMF溶液)，继续在20℃搅拌反应，每隔0.5h
取样测量NCO值。6h后NCO值为12.2wt％，第二次加入0.4g催化剂溶液，继续保温反应。
8h后NCO值为10.3wt％，第三次加入0.4g催化剂溶液，继续保温反应。10h后NCO值为
9.4wt％，第四次加入0.5g催化剂溶液，加热升温到60℃，搅拌保温反应。6h后NCO值为
9.0wt％，加入1g阻聚剂磷酸二正丁酯，继续保温反应1h后，加入1.4g异丙醇和16g醋酸
丁酯，继续搅拌反应2h，加入15g十六醇继续反应2h后停止反应，冷却出料。
实施例3
向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000mL四口烧瓶中加入300gTDI‐80和300g醋
酸丁酯和2g抗氧剂1010(四[β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，水浴控温到
35℃，再加入0.6g催化剂(4‐甲基‐2,6‐二(二甲氨基甲基)苯酚)，继续在30℃搅拌反应，每
个0.5h取样测量NCO值。6h后NCO值为12.5wt％，第二次加入0.3g催化剂，继续保温反
应。4h后NCO值为10.6wt％，第三次加入0.4g催化剂溶液，继续保温反应。15h后NCO
值为9.4wt％，第四次加入0.4g催化剂溶液，加热升温到75℃，搅拌保温反应。3h后NCO
值为9.1wt％，加入1.5g阻聚剂对甲苯磺酸甲酯，继续保温反应0.5h后，加入2.5g仲丁醇
和35g醋酸丁酯，继续搅拌反应3h，加入32g十八醇继续反应2h后停止反应，冷却出料。
实施例4
向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000mL四口烧瓶中加入300gTDI‐80和300g醋
酸丁酯和2g抗氧剂1010(四[β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，水浴控温到
30℃，再加入1g催化剂溶液(2,2’‐双[2,6‐二(二甲氨基甲基)‐4‐羟基苯基]丙烷，配成20wt％
的DMF溶液)，继续在30℃搅拌反应，每个0.5h取样测量NCO值。6h后NCO值为12.9wt％，
第二次加入0.4g催化剂溶液，继续保温反应。8h后NCO值为10.7wt％，第三次加入0.7g
催化剂溶液，继续保温反应。12h后NCO值为9.5wt％，第四次加入0.5g催化剂溶液，加热
升温到80℃，搅拌保温反应。4h后NCO值为8.8wt％，加入1.0g阻聚剂苯甲酰氯，继续保
温反应1h后，加入2.5g叔丁醇和31g醋酸丁酯，继续搅拌反应3h，加入28g二十二醇继
续反应2h后停止反应，冷却出料。
实施例5
向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000mL四口烧瓶中加入300gTDI‐80和300g醋
酸丁酯和2g抗氧剂BHT(二叔丁基对甲酚)，水浴控温到30℃，再加入1.5g催化剂溶液
(DMP‐30和2,2’‐双[2,6‐二(二甲氨基甲基)‐4‐羟基苯基]丙烷的质量比1:1的混合溶液，一
起配成20wt％的醋酸丁酯溶液)，继续在30℃搅拌反应，每个0.5h取样测量NCO值。5h
后NCO值为12.5wt％，第二次加入0.9g催化剂溶液，继续保温反应。6h后NCO值为10.3wt％，
第三次加入0.75g催化剂溶液，继续保温反应。10h后NCO值为9.5wt％，第四次加入0.9g
催化剂溶液，加热升温到70℃，搅拌保温反应。5h后NCO值为9.3wt％，加入1.0g阻聚剂
磷酸，继续保温反应1h后，加入1.5g异丙醇和30g醋酸丁酯，继续搅拌反应2h，加入28g
二十二醇继续反应2h后停止反应，冷却出料。
对比例
向带有搅拌器、温度计和通N2保护的500mL四口烧瓶中加入100gTDI‐80(2,4‐TDI质
量分数为80wt％，2,6‐TDI质量分数为20wt％)和100g醋酸丁酯和1g次亚磷酸钠，搅拌均
匀，水浴加热到60℃，再将0.5gDMP‐30一次性加入到反应容器中，继续搅拌反应，每隔
0.5h取样测量NCO值，10h后，NCO值为8.9wt％，加入0.5g阻聚剂苯甲酰氯，继续保温
反应1h。滴加7.5g正辛醇和9g醋酸丁酯的混合溶液，继续搅拌反应1h。停止反应，冷却
后出料得成品。
表1对比例及实施例样品性能测试结果
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对比例采用的是传统公知的合成工艺，采用传统的DMP‐30催化剂，一次加入，合适
的温度下三聚反应，最后用正辛醇为代表的液态一元醇改性提高容忍度。
从结果可以看出，对于同样的DMP‐30催化剂，实施例1采用了分批加入催化剂平稳
控制反应、两段温度体系和少量二级醇的协同作用下明显的比对比例降低了游离单体含量，
达到了0.5％以下。另外在常温半固态的十二醇的作用下将容忍度提高到了3.0以上。实施
例2、4、5，采用了优选的更高活性和选择性的催化剂，将游离TDI降低到了0.3％以下。
实施例3、4、5，采用了固态的十八醇或二十二醇，明显的将容忍度进一步提高到了4.0以
上。另外，各实施例前期皆采用相对低温，色号均较对比例低，低于20。
本发明采用了先低温后高温的两段温度体系，后期采用相对高温，加快反应速率，减
小粘度，有利于游离单体从低聚物的包裹中扩散出来参加反应，从而进一步显著降低了游
离单体含量。前期的合适的低温下，曼尼希碱的高选择性与后期相对高温促进游离单体降
低，两者的协同合成了低游离的产品，同时使反应时间不致于过长。本发明采用了分批加
入催化剂的方式。在相对低温下要保持一定的反应速率，需要更多的催化剂，但是一次加
入大量的催化剂，反应剧烈放热难以控制，分批加入催化剂可以使反应平稳的进行下去。
同时本发明发现，分批加入催化剂还可以进一步提高曼尼希碱催化剂反应选择性，在同一
NCO基团转化率下，游离单体更低。本发明采用少量二级醇或三级醇进一步降低游离单体。
二级醇或三级醇由于其空间位阻，对游离单体有较高的反应选择性，本发明发现，少量的
加入就可以降低游离单体含量，而且避免了NCO基团的大量消耗。与前面步骤的协同作用
下，合成了游离单体小于0.5wt％的产品。