一种复合型低剂量水合物抑制剂及其制备方法技术领域
本发明涉及天然气水合物，特指一种复合型低剂量水合物抑制剂及其制备方法，属于油气储运工程技术领域中，用于防止、抑制水合物的生成。
背景技术
天然气水合物是甲烷、乙烷等烃分子与液态水在一定温度和压力下，经过一定反应时间形成的冰雪状固体；在石油、天然气在开采、加工、运输过程中，由于其特殊的高压低温环境，油气中低沸点的烃类分子如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢很容易和液态水形成水合物，水合物是由水分子通过氢键连接形成笼形结构，气体小分子通过范德华力作用被包围在晶格内，这种笼形水合物聚集在一起，形成块状，甚至堵塞在长距离油气管输过程中，由于液态水的存在，在管道的弯头、阀门等地方，极易生成水合物，从而堵塞管道，对石油天然气工业造成严重的经济损失和重大安全隐患；天然气在管输过程中，往往含有饱和水蒸汽，遇到突扩管和经过局部阀件会产生节流作用，温度下降至水合物生成温度以下，就会生成水合物，天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物，对油气开采及储运造成影响。
近年来，石油和天然气的勘探开发呈现从陆地转向海洋，从浅水转向深水的发展趋势，海洋深水作业环境复杂，钻井液中容易形成天然气水合物，从而在钻杆和防喷器之间形成环状封堵，堵塞防喷器、节流管线和井压管线，海底管道温度低、压力高，且海上油气田通常要将混合油气流体输送一定距离才能进行脱水处理，因此极易生成水合物；钻井液中一旦形成天然气水合物，必将堵塞井筒，导致钻井液无法循环，使钻井作业周期延长、成本增加，因此，海洋钻井公司急需开发一种低成本、高效率的水合物抑制剂并以之为中心开发出一套适合海洋深水钻井的钻井液体系。
水合物的防治方法是破坏水合物的生成条件，主要有：除水法、加热法、降压法、添加化学抑制剂法，除水法成本高，而且自由水会吸附于粗糙壁面等地方，尽管液烃相中的水浓度很低，水合物也能在液烃相中生长，此外除水法不适用于海底输气，所以除水法有很大的局限性；加热法是通过对管线加热，使体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免堵塞管线，但难点是很难确定水合物堵塞的位置，而一旦水合物堵塞后再进行加热，容易造成管线破裂和水合物喷发的危险，而且分解产生的水难以除去；降压法是通过控制管线压力，使操作压力在水合物生成压力以下，但为了保持一定的输送能力，管线的压力一般不能随意的降低，所以降压控制只是一种理论上可行的办法。
添加化学抑制剂法是通过向管线中注入一定量化学抑制剂，改变水合物生成的热力学条件、结晶速率或聚集形态；目前应用最广泛传统的热力学抑制剂提高水合物生成压力或者降低生成温度，使水合物形成条件在操作条件之外，但这类抑制剂添加量大，体系中甲醇的有效质量分数一般为15%~50%，成本高，而且相应的储存、运输、注入成本也较高，另外抑制剂的损耗大，具有毒性，造成环境污染；目前，低剂量的水合物抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂是国内外研究的热点，动力学抑制剂不影响水合物生成的热力学条件，可以延长水合物晶核的成核时间和晶体的生长时间，防聚剂是将水合物颗粒分散到油相中，所以防聚剂只能在有油相时才能起作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有传统水合物抑制剂所存在的用量大、成本高、毒性大、损耗大等缺陷，提供一种用量少、效率高、环境友好的新型动力学水合物抑制剂及其合成方法。
本发明所合成的复合型水合物抑制剂之一：是由N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸为单体聚合而成，其聚合物结构式如下式所示。
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本发明所合成的复合型水合物抑制剂之二：是由N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺为单体聚合而成，其聚合物结构式如下式所示。
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本发明是通过以下技术手段实现的：
复合型低剂量水合物抑制剂，抑制剂是在氮气保护下，由N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸为单体，以无水乙醇为溶液，以双氧水或偶氮二异丁腈为引发剂，在反应釜中充分混合，加热聚合反应后产物通过乙醚洗涤，干燥至恒重。
进一步地，所述N-乙烯基吡咯烷酮：甲基丙烯酸：无水乙醇的体积比为3：2：15。
复合型低剂量水合物抑制剂，抑制剂是在氮气保护下，由N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺为单体，以无水乙醇为溶液，以双氧水或偶氮二异丁腈为引发剂，在反应釜中充分混合，加热聚合反应后产物通过乙醚洗涤，干燥至恒重。
进一步地，所述N-乙烯基吡咯烷酮：丙烯酰胺：无水乙醇质量比为1：1：1。
优选的，所述的加热聚合反应温度为85~95℃，持续搅拌，反应时间为8~10小时，所制备的复合型抑制剂含有N-乙烯基吡咯烷酮五元环与甲基丙烯酸烷基基团或N-乙烯基吡咯烷酮五元环基团与丙烯酰胺的烷基氨基基团。
所述干燥温度为45℃。
所述聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸时，所述引发剂的添加量为聚合单体以及无水乙醇总体积的0.25~1.25%。
所述聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺时，所述引发剂的添加量为聚合单体以及无水乙醇总质量的0.5~1.5%。
所述的复合型抑制剂所适用的体系为油水两相体系、气水两相体系或油气水三相体系。
所述的复合型抑制剂相对于水的使用浓度为900ppm~3000ppm。
附图说明
图1为天然气水合物生成实验装置示意图，包括1：高压气瓶；2：压力表；3：调压阀；4、8、11、12、13、14、16：针阀；5：搅拌式反应釜及恒温水浴；6：压力传感器；7：温度传感器；9：平流泵；10：数据采集器；15：贮液罐。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
下述实施例中复合型低剂量水合物抑制剂的制备方法如下：用氮气对反应釜进行吹扫，然后加入150ml无水乙醇，然后量取30ml的N-乙烯基吡咯烷酮和20ml甲基丙烯酸分别加入反应釜中，在氮气保护下充分搅拌，转速为300r/min，搅拌30min之后，升温至90℃，滴加2ml的双氧水作为引发剂，反应9h后，将
所得产物用乙醚洗涤，然后通过恒温干燥箱45℃干燥至恒重。
用氮气对反应釜进行吹扫，然后加入100g无水乙醇，然后称取100g的N-乙烯基吡咯烷酮和100g丙烯酰胺分别加入反应釜中，在氮气保护下充分搅拌，转速为300r/min，搅拌30min之后，升温至90℃，称取3g的偶氮二异丁腈作为引发剂，反应9h后，将所得产物用乙醚洗涤，然后通过恒温干燥箱45℃干燥至恒重。
天然气水合物生成实验测试：
本实验的装置包括该装置包括可视反应釜、磁力搅拌装置、恒温水浴系统、温压传感器，数据采集器等组成；高压气瓶1通过不锈钢管与带有恒温水浴的搅拌式反应釜5相连接，反应釜为高压磁力搅拌反应釜，温度由恒温水浴控制，数据采集器分别与温度传感器和压力传感器连接，记录实验过程中的温度、压力数据变化，判断水合物生成情况。
对比例1
纯水与纯甲烷(气液体积比为2：1)下，温度为2℃，压力位6MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，120min后开始生成水合物，230min后水合物完全生成。
对比例2
纯水与纯甲烷(气液体积比为2：1)下，温度为4℃，压力位25MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，一开始即生成水合物，110min后水合物完全生成。
实施例1
配置浓度为900ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液，在温度为2℃，压力为6MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液的气液比为2:1，180min后开始生成水合物，300min后水合物完全生成。
实施例2
配置浓度为3000ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液，在温度为2℃，压力为6MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液的气液比为2:1，900min后开始生成水合物，1300min后水合物完全生成。
实施例3
配置浓度为900ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液，在温度为4℃，压力为25MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液的气液比为2:1，150min后开始生成水合物，410min后水合物完全生成。
实施例4
配置浓度为3000ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液，在温度为4℃，压力为25MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸共聚物水溶液的气液比为2:1，500min后开始生成水合物，970min后水合物完全生成。
实施例5
配置浓度为900ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液，在温度为2℃，压力为6MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液的气液比为2:1，210min后开始生成水合物，450min后水合物完全生成。
实施例6
配置浓度为3000ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液，在温度为2℃，压力为6MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液的气液比为2:1，760min后开始生成水合物，1100min后水合物完全生成。
实施例7
配置浓度为900ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液，在温度为4℃，压力为25MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液的气液比为2:1，200min后开始生成水合物，530min后水合物完全生成。
实施例8
配置浓度为3000ppm的N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液，在温度为4℃，压力为25MPa，搅拌速度为600r/min，实验气体为纯甲烷，纯甲烷与N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺共聚物水溶液的气液比为2:1，620min后开始生成水合物，890min后水合物完全生成。