一种PVC用钙锌热稳定剂及其应用(一)技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)热稳定剂领域，特别是兼具抗菌功能的环保、高
效的PVC用钙锌热稳定剂及其制备与应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为五大通用树脂(PE、PP、PVC、PS、ABS)之一，在全世
界范围内被广泛使用，如今其产量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯凭借其价格低廉和
优良的特性，如耐酸碱腐蚀、机械强度高、阻燃等特点被广泛用于各种领域，
如工农业生产的薄膜、医学上的输液袋、管材、型材等等。但由于聚氯乙烯在
140℃时，其上的氯原子就要与邻近的氢原子发生脱除反应，产生HCl和双键，
且产生的氯化氢具有自催化作用，促进其他氯原子的脱除，在PVC分子链上产
生共轭双键，进一步发生降解、交联等化学反应，致使PVC制品颜色变深，力
学性能变差。而PVC的加工温度在160-180℃，高于其分解温度。因此，在PVC
加工过程中，必须添加热稳定剂等加工助剂，防止PVC在加工过程中发生降解，
导致无法使用。PVC用热稳定剂种类繁多，主要有铅盐类、金属皂类(主要是钙
锌盐)、有机锡类、有机热稳定剂类。但人类对环境安全及人体健康的关注，对
PVC用热稳定剂提出了安全、环保等更高的要求，各国也出台相关政策禁止使
用含重金属的PVC用热稳定剂(铅盐类)。有机锡类热稳定剂效果较好，但其价
格昂贵，且部分热稳定剂有毒，因此，不能广泛使用。有机类热稳定剂研究较
为热门，但目前的研究结果表明，其热稳定效果还不能与现有商业化的热稳定
剂相媲美。金属皂类热稳定剂，特别是钙锌热稳定剂，由于其无毒、环保、价
格适中、稳定效果良好等优点，逐渐成为热稳定剂中的主流产品。但目前的钙
锌热稳定剂主要是硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂体系，其阴离子硬脂酸没有吸收
氯化氢等功能，主要起到了润滑作用，因此，需要与其他辅助稳定剂协同使用，
提高稳定性能。为了提高钙锌热稳定剂的热稳定效果，采用其他羧酸类物质开
发新型、高效、环保的钙锌热稳定剂是目前热稳定剂的研究热点。
基于PVC为碳氢化合物的本质及其添加的有机助剂，其制品的表面较易滋
生各种细菌，这也是限制PVC在饮用水管等领域使用的重要因素。为了解决这
个问题，一般需要在PVC制品中添加有机或无机的抗菌剂。若PVC的必须添加
剂具有抗菌功能，则不需要额外添加抗菌剂，有助于降低PVC制品的生产成本，
减少PVC助剂种类，简化配方，避免助剂之间的副反应。因此，开发兼具抗菌
功能的环保、高效PVC用热稳定剂具有良好的市场前景。
(三)发明内容
本发明提供了一种PVC用钙锌热稳定剂，其不仅具有良好的PVC热稳定性
能，同时具有较佳的表面抗菌功能，因而在添加一种助剂的情况下，制备的PVC
制品同时具备了热稳定和抗菌两大功能，提高了产品质量，降低了抗菌PVC制
品的成本，简化抗菌PVC配方。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供一种PVC用钙锌热稳定剂，所述的PVC用钙锌热稳定剂由50-80
份主稳定剂和20-50份辅助稳定剂组成；所述主稳定剂由10-50份喹诺酮锌盐和
10-70份喹诺酮钙盐组成；所述辅助稳定剂为亚磷酸三苯酯、环氧大豆油、环氧
硬脂酸(异)辛酯、季戊四醇、双季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、二苯甲酰
甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、尿嘧啶中的一种或两种以上任意比例的混合。
进一步，优选所述PVC用钙锌热稳定剂由60-75份主稳定剂和25-40份辅
助稳定剂组成；所述主稳定剂由24-30份喹诺酮锌盐和30-51份喹诺酮钙盐组成。
所述亚磷酸三苯酯分子式为C18H15O3P，无色淡黄色透明油状液体，是一种
性能优良的辅助抗氧剂，添加型阻燃增塑剂及塑料制品防老剂，能有效增强制
品的光稳定性及保持其透明度。还可作为PVC制品中的螯合剂和稳定剂。
所述环氧大豆油的分子量为C57H106O10，在常温下为浅黄色黏稠油状液体，
是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂。与PVC树脂相容性好，挥
发性低、迁移性小。具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，
可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于
食品包装材料的化学工艺助剂。该品可用于所有的聚氯乙烯制品。如各类食品
包装材料、医用制品、各种薄膜、片材、管材、冰箱封条、人造革、地板革、
塑料壁纸、电线电缆及其它日用塑料制品等。
所述环氧硬脂酸(异)辛酯分子式为C26H50O3，挥发性小，耐抽出性和电绝缘
性好，耐寒性尤佳，并具有较好的耐热性和透明性。用于聚氯乙烯的增塑剂兼
稳定剂，适用于薄膜、人造革等制品。
所述季戊四醇分子式为C5H12O4，白色结晶或粉末，可作为聚氯乙烯的稳定
化助剂，与锌盐稳定剂并用有协同效应，可以置换烯丙基氯使聚氯乙烯稳定，
并可与金属形成络合物。
所述二苯甲酰甲烷C15H12O2，作为钙/锌羟酸盐稳定体系的共稳定剂，具有
良好的协同效果。
所述硬脂酰苯甲酰甲烷分子式为C26H42O2，主要用作聚氯乙烯制品的助热
稳定剂，当与主稳定剂Ca/Zn或Ba/Zn协同使用时，能降低制品的前期着色和
提高后期耐热性和透明性，常用于矿泉水瓶和其它的透明聚氯乙烯片材、瓶材、
膜制品等。本品具有一定吸收紫外线的功能，对制品能提供长期稳定性能，且
无毒无刺激，可用于保护皮肤免受日光灼伤的防晒霜、护肤霜。在欧洲国家，
以及美国、加拿大、澳大利亚、日本等发达国家都允许在食品包装领域内使用
这产品。
所述尿嘧啶分子式为C4H4N2O2，白色或浅黄色针状结晶，熔点338℃，易
溶于热水，溶于稀氨水，微溶于冷水，不溶于乙醇和乙醚。
本发明所述主稳定剂中喹诺酮锌盐或喹诺酮钙盐的合成工艺路线如图1所
示，具体制备方法按如下步骤进行：称取式(I)所示的喹诺酮类化合物，并加入
溶剂，在室温(25℃)-60℃条件下混合均匀，加入碱，25℃-60℃继续反应0.5-2h，
再加入锌盐或钙盐，25℃-60℃继续反应4-12h，过滤，滤饼洗涤(优选70℃热
水洗涤)至滤液中无锌离子或钙离子，30-50℃真空条件下干燥12-48h，分别获
得喹诺酮锌盐或喹诺酮钙盐；
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式(I)中，R1为H或F；R2为H，CH3，![]()
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R3为C2H5，
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R4为H，F，Cl或OCH3；或R3、R4连接成环；X1
为CH或N；X2为N或C；X3为N或C；
所述溶剂为水或甲醇，所述溶剂体积用量以式(I)所示的喹诺酮类化合物
质量计为50～77ml/g；所述碱为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸钠，所述式(I)
所示的喹诺酮类化合物与碱的物质的量之比为1:1.5-2；所述钙盐为氯化钙或六
水高氯酸钙；所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、六水高氯酸锌或氯化锌，所述式(I)
所示的喹诺酮类化合物与钙盐和锌盐投料物质的量之比均为1:0.5-1.5。
进一步，所述式(I)所示的喹诺酮类化合物为式(II)所示的吡哌酸、式(III)
所示的氟哌酸、式(IV)所示的西诺沙星或式(V)所示的恶喹酸；
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本发明所述喹诺酮钙盐为式(VI)所示的吡哌酸钙、式(VII)所示的氟哌酸钙、
式(VIII)所示的西诺沙星钙或式(IX)所示的恶喹酸钙，所述喹诺酮锌盐为式(X)所
示的吡哌酸锌、式(XI)所示的氟哌酸锌、式(XII)所示的西诺沙星锌或式(XIII)所
示的恶喹酸锌；
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进一步，所述主稳定剂为30-48份吡哌酸锌与12-30份吡哌酸钙的混合物，
或者为14-20份西诺沙星锌与30-56份西诺沙星钙的混合物。
本发明所述辅助稳定剂为下列重量配比的混合物之一：(1)二苯甲酰甲烷8
份、季戊四醇8份、亚磷酸三苯酯24份；(2)二苯甲酰甲烷15份、季戊四醇
25份、尿嘧啶10份；(3)二苯甲酰甲烷10份、季戊四醇8份、亚磷酸三苯酯
32份；(4)二苯甲酰甲烷10份、亚磷酸三苯酯30份；(5)二苯甲酰甲烷10份、
亚磷酸三苯酯20份；(6)二苯甲酰甲烷10份、季戊四醇10份、尿嘧啶10份；
(7)尿嘧啶10份、亚磷酸三苯酯30份；(8)二苯甲酰甲烷10份、季戊四醇
10份、亚磷酸三苯酯20份。
进一步，本发明所述PVC用钙锌热稳定剂由20-48份喹诺酮锌、12-30份喹
诺酮钙、8-10份二苯甲酰甲烷、8-10份季戊四醇、20-32份亚磷酸三苯酯组成。
进一步，本发明所述PVC用钙锌热稳定剂由14-15份喹诺酮锌、35-56份喹
诺酮钙、10-15份二苯甲酰甲烷、10-25份季戊四醇、10份尿嘧啶组成。
进一步，本发明所述PVC用钙锌热稳定剂由14-48份喹诺酮锌、12-56份喹
诺酮钙、10份二苯甲酰甲烷、20-30份亚磷酸三苯酯组成。
进一步，所述PVC用钙锌热稳定剂优选由30份吡哌酸锌、30份吡哌酸钙、
8份二苯甲酰甲烷、8份季戊四醇、24份亚磷酸三苯酯，采用高速混合机高速
(2250rpm)混合10min，得到热稳定剂混合物。
进一步，所述PVC用钙锌热稳定剂优选由20份西诺沙星锌盐，30份西诺
沙星钙盐，10份二苯甲酰甲烷，8份季戊四醇，32份亚磷酸三苯酯组成。
进一步，优选所述PVC用钙锌热稳定剂由17.4份恶喹酸锌，62.6份恶喹酸
钙，20份二苯甲酰甲烷组成。
本发明所述PVC用钙锌热稳定剂的制备方法为：将配方量的原料混合后加
入高速混合机，高速(2250rpm)混合10min，得到PVC用钙锌热稳定剂。
本发明还涉及所述的PVC用钙锌热稳定剂在制备抗菌PVC材料中的应用，
其中所述抗菌PVC材料包含2-8份PVC用钙锌热稳定剂和92-98份PVC。
本发明所述PVC用钙锌热稳定剂与PVC粉料、其他助剂、填料等机械混合
后，采用双辊开炼机、挤出机、密炼机等加工设备制备PVC样品。
本发明具有以下优点：1.喹诺酮为药物中间体，合成得到的喹诺酮钙盐、
喹诺酮锌盐无毒、环保，符合PVC用热稳定剂发展趋势；2.喹诺酮钙锌热稳定
剂既具有良好的PVC热稳定效果，例如，添加恶喹酸钙锌稳定剂体系4份时，
刚果红稳定时间达143min，烘箱静态稳定时间为250min，转矩动态稳定时间长
达38min，且制备的PVC制品具有抗菌功能，达到抗细菌性能Ⅱ级。因此，使
用本发明热稳定剂的PVC制品可更好的应用于管材、日用品、婴幼儿用品等需
要抗菌的领域。3.本发明的PVC用热稳定剂的长期稳定性优于商业化的硬脂酸
锌/硬脂酸钙热稳定剂，具有良好的市场应用前景。(四)附图说明
图1为本发明所述主稳定剂中喹诺酮锌盐或喹诺酮钙盐的合成工艺路线。
(五)具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明的保护
范围不限于此。
实施例1吡哌酸钙的制备
将3.033g(8.5mmol)吡哌酸与150mL水在室温45℃下混合均匀，加入0.6g
(15mmol)氢氧化钠于250mL烧瓶中，50℃反应2h，生成吡哌酸钠盐，然后
再加入1.11g(10mmol)氯化钙到烧瓶中，在60℃下搅拌反应12h，产生沉淀，
将反应液采用布氏漏斗过滤，滤饼用70℃热水洗涤至洗涤液中无氯离子，置于
30℃真空烘箱中干燥24h，获得吡哌酸钙3.1g。
采用X射线荧光光谱仪(ARLADVANT’X,Thermofisher,USA)测定钙、锌
等金属元素和氟元素，采用有机元素分析仪(varioMacrocube,Elementar,德国)
测定碳、氢、氮元素含量。
元素分析结果：6％钙；52％碳；22％氮；5％氢。
实施例2吡哌酸锌
将3.033g吡哌酸(8.5mmol)与150mL水在45℃下混合均匀，加入0.6g
(15mmol)氢氧化钠于250mL烧瓶中，40℃反应1h，生成吡哌酸钠盐，然后
再加入2.745g(15mmol)醋酸锌到烧瓶中，继续搅拌反应4h，产生沉淀，将反
应液采用布氏漏斗过滤，滤饼用70℃热水洗涤至洗涤液中无醋酸根离子，于40℃
真空烘箱中干燥24h，获得吡哌酸锌2.9g。
元素测试方法同实施例1。
元素分析结果：10％锌；50％碳；20％氮；6％氢。
实施例3氟哌酸锌
将3.192g(10mmol)氟哌酸与190mL蒸馏水中在60℃下混合均匀，加入
2.12g(20mmol)碳酸钠，在30℃下反应2h，加入1.45g(9mmol)硫酸锌，搅
拌反应6h，产生沉淀，将反应液采用布氏漏斗过滤，滤饼用70℃热水洗涤至洗
涤液中无硫酸根离子，50℃真空干燥12h，获得氟哌酸锌3.1g。
元素测试方法同实施例1。
元素分析结果：9％锌；5％氟；55％碳；12％氮；6％氢。
实施例4氟哌酸钙
将3.192g(10mmol)氟哌酸与190mL甲醇在60℃下混合均匀，加入2.12g
(20mmol)碳酸钠，在30℃下反应2h，加入1.11g(10mmol)氯化钙后，常温
搅拌12h，有沉淀产生。将反应液采用布氏漏斗过滤，滤饼70℃热水洗涤至洗
涤液中无氯离子或钙离子，于40℃真空烘箱中干燥48h，获得氟哌酸钙2.8g。
元素测试方法同实施例1。
元素分析结果：6％钙；5％氟；57％碳；12％氮；5％氢。
实施例5西诺沙星锌、西诺沙星钙
将2.622g(10mmol)西诺沙星与190mL甲醇在50℃下混合均匀，加入0.6g
(20mmol)氢氧化钠，35℃搅拌0.5h。再加入2.745g(15mmol)醋酸锌，常温
25℃搅拌12h，产生沉淀，将反应液采用布氏漏斗过滤，滤饼用70℃热水洗涤
至洗涤液中无无醋酸根离子，然后在40℃真空烘箱中干燥48h，获得西诺沙星
锌2.5g。
西诺沙星钙制备方法同西诺沙星锌，将2.745g醋酸锌改为1.11g氯化钙，
获得西诺沙星钙2.4g。
元素测试方法同实施例1。
西诺沙星锌元素分析结果：11％锌；49％碳；10％氮；3％氢。
西诺沙星钙元素分析结果：7％钙；51％碳；10％氮；4％氢。
实施例6恶喹酸锌、恶喹酸钙
恶喹酸锌的制备方法按如下步骤进行：将2.613g(10mmol)恶喹酸与200mL
甲醇在常温(25℃)下混合均匀，加入2.12g(20mmol)碳酸钠，在40℃下反应
1h。再加入2.68g(7mmol)高氯酸锌，常温搅拌8h，产生沉淀，将反应液过滤，
滤饼用70℃热水洗涤至洗涤液中无高氯酸根离子，然后在50℃真空烘箱中干燥
24h，获得恶喹酸锌2.5g。
恶喹酸钙的制备方法同恶喹酸锌，将2.68g高氯酸锌改为2.43g高氯酸钙，
获得恶喹酸钙2.6g。
元素测试方法同实施例1。
恶喹酸锌元素分析结果：11％锌；53％碳；5％氮；4％氢。
恶喹酸钙元素分析结果：7％钙；56％碳；5％氮；4％氢。
实施例7
(1)PVC用钙锌热稳定剂重量配方：30g吡哌酸锌，30g吡哌酸钙，8g二
苯甲酰甲烷，8g季戊四醇，24g亚磷酸三苯酯。
(2)PVC用钙锌热稳定剂制备方法：将配方量的原料加入高速混合机(型
号GH-10DY，厂家北京英特塑料机械厂)，在2250rpm下高速混合10min，得
到PVC用钙锌热稳定剂。
(3)PVC样品质量配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝2:50:100，具体
是将步骤(2)制备的2g钙锌热稳定剂与50gDOP(增塑剂邻苯二甲酸二辛酯)
和100gPVC(聚氯乙烯，SG5型)置于180℃，转速为11rpm的双辊开炼机上，
混炼5min后，调节辊间距得到厚度约1mm的PVC片材，用于热稳定性测试。
根据GB/T2917.1-2002、GB/T9349-2002、ASTMD2538-02、QB/T2591-2003
分别测试刚果红稳定时间、烘箱静态稳定时间、转矩流变仪动态稳定时间及抗
菌性能。
测试结果：刚果红稳定时间：81min；烘箱静态稳定时间180min；转矩动态
稳定时间：35min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
对比例1
PVC用热稳定剂配方：20g硬脂酸锌，80g硬脂酸钙。
PVC样品质量配方为：PVC用热稳定剂:DOP:PVC＝4:30:100。其它操作同
实施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：28min；烘箱静态稳定时间：110min；转矩动
态稳定时间：12min；抗细菌测试结果：无等级。
对比例2
PVC用钙锌热稳定剂配方：20g氟哌酸锌，80g氟哌酸钙。
PVC样品质量配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝4:30:100。其它操作
同实施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：40min；烘箱静态稳定时间：180min；转矩动
态稳定时间：13min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例8
PVC用钙锌热稳定剂配方：48g吡哌酸锌，12g吡哌酸钙，10g二苯甲酰甲
烷，30g亚磷酸三苯酯。
PVC样品质量配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝3:50:100。其它操作
同实施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：117min；烘箱静态稳定时间：220min；转矩
动态稳定时间：39min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例9
PVC用钙锌热稳定剂配方：15g吡哌酸锌，35g吡哌酸钙，15g二苯甲酰甲
烷，25g季戊四醇，10g尿嘧啶。
PVC样品质量配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝4:50:100。其它操作
同实施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：145min；烘箱静态稳定时间：260min；转矩
动态稳定时间：46min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例10
PVC用钙锌热稳定剂配方：20g西诺沙星锌盐，30g西诺沙星钙盐，10g二
苯甲酰甲烷，8g季戊四醇，32g亚磷酸三苯酯。
PVC样品质量配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝2:50:100。其它操作
同实施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：75min；烘箱静态稳定时间：170min；转矩动
态稳定时间：33min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例11
PVC用钙锌热稳定剂配方：14g西诺沙星锌，56g西诺沙星钙，10g二苯甲
酰甲烷，20g亚磷酸三苯酯。
PVC样品配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝2:50:100。其它操作同实
施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：79min；烘箱静态稳定时间：190min；转矩动
态稳定时间：35min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例12
PVC用钙锌热稳定剂配方：14g氟哌酸锌，56g氟哌酸钙，10g二苯甲酰甲
烷，10g季戊四醇，10g尿嘧啶。
PVC样品配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝4:50:100。其它操作同实
施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：138min；烘箱静态稳定时间：230min；转矩
动态稳定时间：43min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例13
PVC用钙锌热稳定剂配方：40g氟哌酸锌，20g氟哌酸钙，10g尿嘧啶，30g
亚磷酸三苯酯。
PVC样品配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝4:50:100。其它操作同实
施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：107min；烘箱静态稳定时间：210min；转矩
动态稳定时间：39min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例14
PVC用钙锌热稳定剂配方：17.4g恶喹酸锌，62.6g恶喹酸钙，20g二苯甲
酰甲烷。
PVC样品配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝4:50:100。其它操作同实
施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：143min；烘箱静态稳定时间：250min；转矩
动态稳定时间：38min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。
实施例15
PVC用钙锌热稳定剂配方：48g恶喹酸锌，12g恶喹酸钙，10g二苯甲酰甲
烷，10g季戊四醇，20g亚磷酸三苯酯。
PVC样品配方为：PVC用钙锌稳定剂:DOP:PVC＝2:50:100。其它操作同实
施例7。
测试结果：刚果红稳定时间：76min；烘箱静态稳定时间：140min；转矩动
态稳定时间：26min；抗细菌测试结果：抗细菌性能Ⅱ级。